KR101938428B1 - 울트라캐패시터용 전해질 합성 - Google Patents

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Abstract

전해액의 형성방법은 4차 암모늄 테트라플루오로보레이트 및 암모늄 할라이드를 형성하기 위해 액체 용매에서 암모늄 테트라플루오로보레이트 및 4차 암모늄 할라이드를 조합시키는 단계를 포함한다. 상기 암모늄 할라이드 침전물은 전해액을 형성하기 위해 상기 용매로부터 제거된다. 상기 반응물은 상기 용매에 단계적으로 첨가될 수 있고, 상기 방법은 실질적으로 할라이드 이온이 없는 전해액을 형성하기 위해 화학양론적 과량의 암모늄 테트라플루오로보레이트를 사용하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

울트라캐패시터용 전해질 합성 {ELECTROLYTE SYNTHESIS FOR ULTRACAPACITORS}
본 출원은 2011년 1월 21일자에 출원된 미국 특허출원 제13/011,066호의 우선권을 주장하며, 이의 내용은 전체적으로 참조로서 본 발명에 포함되고 의존된다.
본 발명은 일반적으로 전해질 (electrolyte) 조성물의 형성방법에 관한 것으로, 좀더 구체적으로 울트라캐패시터 (ultracapacitors)에 사용하기 위한 전해액 (electrolyte solution)의 합성에 관한 것이다.
울트라캐패시터와 같은 에너지 저장 장치는 개별 전력 펄스 (discrete power pulse)가 요구되는 많은 응용 (applications)에 사용될 수 있다. 이러한 응용은 휴대폰으로부터 하이브리드 자동차까지의 범위이다. 울트라캐패시터의 중요한 특징은 이것이 제공할 수 있는 에너지 밀도이다. 유기 전해질 및/또는 다공성 분리막에 의해 분리된 두 개 이상의 탄소-계 전극을 포함할 수 있는, 상기 장치의 에너지 밀도는 상기 전해질의 특성에 의해 크게 결정된다. 상업적 울트라캐패시터에서 활용된 통상적인 전해질은 아세토니트릴과 같은 용매에서 용해된 테트라에틸 암모늄 테트라플루오로보레이트 (tetraethyl ammonium tetrafluoroborate) (TEA-TFB) 염을 포함한다. 이러한 전해질 시스템은 염 용해도 및 이온 전도도를 포함하는, 많은 유익한 특성을 갖는다.
전해액의 개발에서 중요한 하나의 요인은 비용이다. 이의 상대적으로 비싼 합성 및 정제 때문에, 상업적으로-이용가능한 TEA-TFB는 고가이다. TEA-TFB의 합성 예는 미국특허 제5,705,696호에 공개되었다. 실시 공정은 수성 매체에서 금속 테트라플루오로보레이트와 테트라알킬 암모늄 할라이드를 반응시킨 다음, 금속 할라이드 (metal halides)를 제거하기 위한 막 투석 (membrane dialysis)을 수반하는 단계를 포함한다. 또 다른 합성 접근은 미국특허 제7,641,807호에 공개되었고, 여기서 아세토니트릴에서 금속 할라이드 및 테트라알킬 할라이드를 조합시킨 다음, 상기 금속 할라이드의 여과를 수반하는 단계를 개시한다. 이러한 공정의 생산물은 통상적으로 연관된 금속 이온뿐만 아니라 염화물 이온 (chloride ions) (예를 들어, 0.71 wt.% 또는 7100 ppm)과 같은 고농도의 할라이드를 포함한다. 이러한 농도의 할라이드 이온은 울트라캐패시터 성능에 유해한 것으로 이해된다.
전술한 관점에 있어서, 고순도 TEA-TFB 염 및 TEA-TFB염을 포함하는 전해액을 제조하기 위한 간단하고 경제적인 합성 공정에 대한 요구가 있다.
전해액을 형성하는 방법은 4차 암모늄 테트라플루오로보레이트 및 암모늄 할라이드를 형성하기 위해 액체 용매에서 암노늄 테트라플루오로보레이트 및 4차 암모늄 할라이드 염을 조합시키는 단계, 및 전해액을 형성하기 위해 상기 용매로부터 암모늄 할라이드를 제거시키는 단계를 포함한다. 상기 반응은 약 실온에서 전반적으로 수행될 수 있다. 구체 예에 있어서, 화학양론적 (stoichiometric) 과량의 암모늄 테트라플루오로보레이트는 상기 생산물에서 할라이드 이온의 농도를 최소화하기 위해 사용될 수 있다.
상기 최종 생산물은 용매에서 용해된 4차 암모늄 테트라플루오로보레이트 염을 포함하는 전해액이고, 여기서 상기 전해액에서 염화물 이온 (chloride ions)의 농도는 1 ppm 미만이고, 상기 전해액에서 브롬화물 이온 (bromide ions)의 농도는 1000 ppm 미만이며, 상기 전해액에서 암모늄 이온의 농도는 1 ppm 초과이다.
본 발명의 부가적인 특징 및 장점은 하기의 상세한 설명에서 기술될 것이고, 어느 정도는 상세한 설명으로부터 기술분야의 당업자에게 쉽게 명확하게 되거나 또는 첨부된 도면뿐만 아니라, 하기 상세한 설명, 청구항을 포함하는, 본 발명에 기술된 바와 같이 본 발명을 실행하여 인지될 것이다.
전술된 일반적인 설명 및 하기 상세한 설명 모두는 본 발명의 구체 예를 제공하고, 청구된 바와 같은 본 발명의 특성 및 특징을 이해하기 위한 개념 또는 개요를 제공하기 위해 의도된 것으로 이해되어야 한다. 첨부된 도면은 본 발명의 심도있는 이해를 제공하기 위해 포함되고, 본 명세서의 일부분으로 도입되고, 구성한다. 도면은 본 발명의 다양한 구체 예를 도시하고, 본 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리 및 작동의 설명을 제공한다.
본 발명의 방법은 실질적으로 할라이드 이온이 없는 전해액을 형성할 수 있다.
도 1은 어떤 구체 예에 따른 버튼 전지를 나타내는 개략도이고;
도 2는 화학양론적 비의 반응물을 사용하여 제조된 전해액에 대한 CV 곡선이며;
도 3은 화학양론적 과량의 암모늄 테트라플루오로보레이트를 사용하여 제조된 전해액에 대한 CV 곡선이다.
4차 암모늄 테트라플루오로보레이트의 제조방법은 유기 용매에서 암모늄 테트라플루오로보레이트와 하나 이상의 4차 암모늄 할라이드의 반응을 포함한다. 상기 반응 생산물은 4차 암모늄 테트라플루오로보레이트 및 브롬화 암모늄 (ammonium bromide)이다. 상기 4차 암모늄 테트라플루오로보레이트는 유기 용매에서 용해되는 반면, 상기 브롬화 암모늄은 침전물로서 형성된다. 상기 침전된 NH4Br은 아세토니트릴과 같은 유기 용매에서, 예를 들어, TEA-TFB의 용액을 형성하기 위해 여과될 수 있다. 구체 예에 있어서, 상기 완전한 반응은 일정한 교반하에서 약 실온에서 수행된다.
반응물로서 금속 테트라플루오로보레이트를 사용하는, 많은 공지의 합성 경로와 비교하여, 본 발명의 방법은 반응물로 암모늄 테트라플루오로보레이트를 사용한다. 종래에 사용된 금속 성분으로부터 유도된 불순물이 상기 전해질을 오염시킬 수 있고, 패러데이 반응 (Faradaic reaction)를 통한 장치 성능을 저하시킬 수 있는 반면, 상기 암모늄 테트라플루오로보레이트 반응물로부터의 잔여 암모늄 이온은 캐패시터 성능에 유해하지 않다.
적절한 4차 암모늄 할라이드는 테트라메틸 암모늄 테트라플루오로보레이트 (Me4NBF4), 테트라에틸 암모늄 테트라플루오로보레이트 (Et4NBF4), 테트라프로필 암모늄 테트라플루오로보레이트 (Pr4NBF4), 테트라부틸 암모늄 테트라플루오로보레이트 (Bu4NBF4), 트리에틸 메틸 암모늄 테트라플루오로보레이트 (Et3MeNBF4), 트리메틸 에틸 암모늄 테트라플루오로보레이트 (Me3EtNBF4), 및 디메틸 디에틸 암모늄 테트라플루오로보레이트 (Me2Et2BF4)를 포함한다.
여러 구체 예에 있어서, 유기 용매의 예는 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 및 메톡시아세토니트릴과 같은 쌍극성 비양자성 (dipolar aprotic) 용매를 포함한다.
구체 예에 있어서, 4차 암모늄 할라이드는 화학양론적 과량의 암모늄 테트라플루오로보레이트와 조합될 수 있다. 따라서, 상기 전해액은 화학양론적 양의 암모늄 테트라플루오로보레이트를 사용하여, 또는 150(몰)%까지 과량의 암모늄 테트라플루오로보레이트를 사용하여 형성될 수 있다. 4차 암모늄 할라이드 대 암모늄 테트라플루오로보레이트의 몰비는 1:1 대 1:1.5 (예를 들어, 1:1, 1:1.1, 1:1.2, 1:1.3, 1:1.4 또는 1:1.5)의 범위일 수 있다. 과량의 암모늄 테트라플루오로보레이트를 사용하여, 상기 최종 용액은 과량의 BF4 및 NH4 이온을 포함할 수 있다. 상기 암모늄 테트라플루오로보레이트로부터 과량의 암모늄 이온은 합성 동안 할라이드 이온을 유익하게 제거할 수 있다. 할라이드 이온은 또한 상기 최종 전해질에서 원하지 않는 패러데이 반응을 일으킬 수 있다.
구체 예에 따른 전해액은 용매에 용해된 4차 암모늄 테트라플루오로보레이트 염을 포함하고, 여기서 상기 전해액에서 염화물 이온의 농도는 1 ppm 미만이고, 상기 전해액에서 브롬화물 이온의 농도는 1000 ppm 미만이며, 상기 전해액에서 암모늄 이온의 농도는 1 ppm 초과이다. 상기 전해액의 전도도는 25℃에서 적어도 45 mS/㎝ (예를 들어, 적어도 45, 50, 55 또는 60 mS/㎝)일 수 있다. 상기 전해액에서 4차 암모늄 테트라플루오로보레이트 염의 총 농도는 0.1M 내지 2M (예를 들어, 0.1, 0.2, 0.5, 1, 1.5 또는 2M)의 범위일 수 있다.
형성된 때, 상기 전해액은 울트라캐패시터에 혼입될 수 있다. 통상적인 울트라캐패시터에 있어서, 한 쌍의 전극은 다공성 분리막에 의해 분리되고, 상기 전극/분리막/전극 스택 (stack)은 상기 전해액으로 침윤된다. 상기 전극은 다른 첨가제와 선택적으로 혼합되는 활성 탄소를 포함할 수 있다. 상기 전극은 선택적 전도성 접착층 (conductive adhesion layer) 및 선택적 융합 탄소층 (fused carbon layer)을 통해 전류 집전체 (current collector)에 적층된 얇은 시트로 상기 전극 원료 물질을 컴팩팅 (compacting)시켜 형성될 수 있다. 전기 이중층 캐패시터 (electric double layer capacitors)와 같은 울트라캐패시터에 부가하여, 상기 개시된 전해질은 또한 배터리 또는 연료 전지와 같은 다른 전기화학적 전극/장치 구조에 혼입될 수 있다.
사용될 수 있는 활성 탄소의 구체적인 예는 코코넛 쉘-계 활성 탄소, 석유 코크-계 활성 탄소, 피치-계 활성 탄소, 염화 폴리비닐리덴-계 활성 탄소, 폴리아센-계 (polyacene-based) 활성 탄소, 페놀수지-계 활성 탄소, 폴리아크릴로니트릴-계 활성 탄소, 및 석탄, 차콜 (charcoal) 또는 다른 천연 유기 소스와 같은 천연 소스 유래의 활성 탄소를 포함한다. 다양한 관점의 적절한 다공성 또는 활성 탄소 물질은 공동-소유된 미국 특허출원 제12/970,028호 및 제12/970,073호에 개시되었고, 이의 전체 내용은 참조로서 본 발명에 혼입된다.
활성 탄소는 고 표면적을 특징으로 할 수 있다. 고 표면적 전극은 높은 에너지 밀도 장치를 가능하게 할 수 있다. 고 표면적 활성 탄소는 적어도 100 ㎡/g (예를 들어, 적어도 100, 500, 1000 또는 1500 ㎡/g)의 표면적을 갖는 활성 탄소를 의미한다.
울트라캐피시터를 형성하기 위해 사용된 전극들은 서로 동일하거나 또는 다르게 설계될 수 있다. 구체 예에 있어서, 적어도 하나의 전극은 활성 탄소를 포함한다. 본 발명에서 대부분 중량의 활성 탄소를 포함하는 전극은 활성 탄소 전극이라 한다. 구체 예에 있어서, 활성 탄소 전극은 약 50 wt.% 활성 탄소를 초과 (예를 들어, 적어도 50, 60, 70, 80, 90 또는 95 wt.% 활성 탄소)하여 포함한다.
구체 예에 있어서, 상기 활성 탄소는 ≥ 0.3 ㎤/g의 조합 기공 부피 (combined pore volume)를 제공하는, ≤ 1 nm의 크기를 갖는 기공; ≥ 0.05 ㎤/g의 조합 기공 부피를 제공하는, > 1 nm 내지 ≤ 2 nm의 크기를 갖는 기공; 및 < 0.15 ㎤/g의 조합 기공 부피의 > 2 nm의 크기를 갖는 어떤 기공을 포함한다.
활성 탄소에 부가하여, 바인더 (binders) 및 전도도 촉진제 (conductivity promoters)와 같은 첨가제 (additives)는 상기 전극의 특성을 조절하기 위해 사용될 수 있다. 전극은 하나 이상의 바인더를 포함할 수 있다. 바인더는 느슨하게 조립된 입자 물질에서 점착 (cohesion)을 촉진시켜 전극에 기계적 안정성을 제공하도록 작용할 수 있다. 바인더는 다공성 구조를 형성하기 위해 상기 활성 탄소 (및 다른 선택적 성분)와 함께 결합 (binding)할 수 있는 중합체, 공-중합체, 또는 유사한 고분자량 물질을 포함할 수 있다. 특히 대표적인 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 불화 폴리비닐리덴 (polyvinylidene fluoride), 또는 다른 플루오로중합체 입자; 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 또는 기타와 같은 열가소성 수지 (thermoplastic resins); 스티렌-부타디엔 고무 (styrene-butadiene rubber) (SBR)과 같은 고무-계 바인더; 및 이의 조합을 포함한다. 구체 예에 있어서, PTFE는 바인더로서 활용될 수 있다. 또 다른 구체 예에 있어서, 피브릴화된 PTFE는 바인더로서 활용될 수 있다. 예를 들어, 전극은 약 20 wt%의 바인더까지 (예를 들어, 약 5, 10, 15, 또는 20 wt%까지) 포함할 수 있다.
전극은 하나 이상의 전도도 촉진제를 또한 포함할 수 있다. 전도도 촉진제는 상기 전극의 전체적인 전도도를 증가시키도록 기능을 한다. 대표적인 전도도 촉진제는 카본 블랙, 천연 흑연, 인공 흑연, 흑연 탄소, 탄소 나노튜브 또는 나노와이어, 금속 섬유 또는 나노와이어, 그라핀 (graphenes), 및 이의 조합을 포함한다. 구체 예에 있어서, 카본블랙은 전도도 촉진제로서 사용될 수 있다. 구체 예에 있어서, 전극은 약 10%까지의 전도도 촉진제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 전극은 약 1% 내지 약 10% (예를 들어, 1, 2, 4, 또는 10 wt%)의 전도도 촉진제를 포함할 수 있다.
울트라캐패시터의 예로는 하나의 활성 탄소 전극 또는 두 개의 활성 탄소 전극을 포함할 수 있다. 예를 들어, 하나의 전극은 주로 활성 탄소를 포함할 수 있고, 다른 전극은 주로 흑연을 포함할 수 있다.
상기 전해액은 상기 전해액을 혼입시킨 시험 전지에서 수행된 측정뿐만 아니라, 상기 전해액 자체에서 수행된 측정을 특징으로 할 수 있다.
EDLC의 구체 예인, 버튼 전지는 도 1에 나타내었다. 상기 버튼 전지 (10)는 두 개의 전류 집전체 (12), 두 개의 실링 부재 (14), 두 개의 전극 (16), 분리막 (18), 및 전해액 (20)을 포함한다. 전극의 주변에 배치된 실링 부재 (14)를 각각 갖는, 두 개의 전극 (16)은 상기 전극 (16)이 전류 집전체 (12)와 접촉을 유지하도록 배치된다. 분리막 (18)은 두 개의 전극들 (16) 사이에 배치된다. 전해액 (20)은 두 개의 실링 부재 사이에 함유된다.
약 50-300 마이크로미터의 범위인 두께를 갖는 활성 탄소-계 전극은 80-90 wt.%의 미세다공성 활성 탄소, 0-10 wt.%의 카본 블랙 및 5-20 wt.%의 바인더 (예를 들어, PTFE 또는 PVDF와 같은 플루오로카본 바인더)를 포함하는 분말 혼합물을 롤링 (rolling) 및 프레싱 (pressing) 하여 제조될 수 있다. 선택적으로, 액체는 시트로 가압되고 건조될 수 있는 페이스트로 상기 분말 혼합물을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 활성 탄소-함유 시트는 칼렌더 (calendared), 스탬프 (stamped), 또는 다른 패턴일 수 있고, 전극을 형성하기 위한 전도성 접착층에 적층된다.
상기 버튼 전지는 활성 탄소 전극을 사용하여 제작된다. 상기 활성 탄소 전극은 85:5 비로 카본 블랙과 활성 탄소를 우선 혼합하여 제작된다. PTFE는 85:5:10 비의 탄소:카본 블랙:PTFE를 만들기 위해 첨가된다. 상기 분말 혼합물은 이소프로필 알코올에 첨가되고, 혼합된 다음 건조된다. 상기 건조된 물질은 10 mil 두께 예비-형태 (pre-form)로 가압된다. 상기 예비-형태는 그 다음 전도성 접착층 (50 wt.% 흑연, 50 wt.% 카본 블랙)에 걸쳐 적층되고, 이것은 융합 탄소-코팅된 전류 집전체에 형성된다.
상기 버튼 전지에 대하여, 상기 전류 집전체는 백금 포일로부터 형성되고, 상기 분리막은 셀룰로오즈지 (cellulose paper)로부터 형성된다. 조립 전에, 상기 활성 탄소 전극 및 상기 분리막은 전해질에 함침된다. 열경화성 중합체 고리 (thermoset polymer ring)는 상기 전지를 밀봉하기 위해 에셈블리의 주변에 형성되고, 이것은 아세토니트릴에 테트라에틸암모늄-테트라플루오로보레이트 (TEA-TFB)와 같은 유기 전해질로 채워진다. 상기 전지를 밀봉하기 전에, 상기 전해질의 여분의 액적 (extra drop)은 상기 전지에 첨가된다.
상기 전지를 시험하기 위해 사용된 전기화학적 실험은 순환 전압전류법 (cyclic voltammetry) (CV), 전기화학 임피던스 분광법 (electrochemical impedance spectroscopy) (EIS) 및 정전류 충전/방전 (galvanostatic charge/discharge)을 포함한다. 순환 전류법 실험은 0 내지 4.5 V의 최대 범위에 걸쳐 다양한 전위 창 (potential windows)내에 20 mV/sec의 스캔 속도에서 수행된다. 상기 EIS 시험은 0.01-10,000 Hz의 주파수 범위에 걸쳐 0 V의 정 DC 전압 (constant DC voltage)에서 10 mV의 진폭으로 AC 교란 (perturbation)을 적용하는 동안, 임피던스를 측정하는 단계를 포함한다. 정전류 충전/방전 실험은 10mA의 전류 크기 (current magnitude)에서 수행된다.
상기 장치의 에너지 밀도는 통합 에너지 방법 (Integrated Energy Method) 을 사용하여 계산된다. 상기 정전류 (galvanostatic) 데이터 (전위 대 시간 데이터)는 하기 수학식 1과 같이 두 개의 전위 V1 및 V2 사이의 장치 (Ws)에 의해 전달된 에너지를 얻기 위하여, 수치적으로 적분되고, 방전 전류 (discharge current)로 곱해진다.
[수학식 1]
Figure 112013073864006-pct00001
상기 장치 정전용량 (capacitance) (Farads로 Cdevice)은 하기 수학식 2에 따른 에너지로부터 계산될 수 있다:
[수학식 2]
Figure 112013073864006-pct00002
비정전용량 (F/㎤)은 그 다음 상기 탄소 전극의 총 부피로 장치 정전용량을 나누어 계산된다.
상기 장치가 명백한 패러데이 반응이 없이 견딜 수 있는 최대 전압인, 안정적 전압은 여러 가지 다른 전압 창에 걸쳐 수행된 일련의 순환 전압전류법 (CV)으로부터 측정된다. 상기 CV 데이터로부터, 패러데이 프랙션 (Faradaic Fraction)은 하기 수학식 3을 사용하여 측정된다:
[수학식 3]
Figure 112013073864006-pct00003
애노딕 (anodic) 및 캐소딕 스캔 (cathodic scans) 동안 전하 (Q)는 상기 CV 곡선을 적분하고, 상기 CV가 수행된 스캔 속도에 의한 결과를 나누어 계산된다. 상기 안정적인 전압은 패러데이 프랙션이 대략 0.1인 전위로 정의된다.
상기 장치가 명백한 패러데이 반응이 없이 견딜 수 있는 최대 전압인, 안정적인 전압에서 에너지 밀도는 하기 수학식 4를 사용하여 계산되고, 여기서 Cdevic는 상기 장치 정전 용량 (Farads)이고, V1은 안정적인 전압이며, V2는 V1 / 2이고, 부피는 리터로 상기 장치 부피이다:
[수학식 4]
Figure 112013073864006-pct00004
본 발명의 부가적인 관점은 하기 제한되지 않는 실시 예에서 기술되며, 여기서 암모늄 테트라플루오로보레이트 및 브롬화 테트라에틸 암모늄으로부터 아세토니트릴에서 TEA-TFB의 합성의 예를 개시한다.
실시 예 1
100 ml의 아세토니트릴에, 31.3329g의 브롬화 테트라에틸 암모늄 (TEA-Br)은 첨가되고, 현탁액 (suspension)은 1시간 동안 교반된 다음, 15.642g의 암모늄 테트라플루오로보레이트 (NH4BF4)가 첨가된다. 상기 반응물의 양은 화학양론적 양에 대응한다. 상기 현탁액은 교반되고, 혼합물의 온도는 합성 전반에 걸쳐 25℃로 유지된다.
상기 현탁액은 침전물을 제거하기 위해 여과된다. 상기 전해액의 전도도는 64 mS/㎝이다. 상기 최종 전해액은 1800 ㎡/g의 표면적을 갖는 활성 탄소를 사용하여 전술된 바와 같이 버튼 전지에 혼입된다.
상기 버튼 전지의 에너지 밀도는 15 Wh/l이다. 그러나, 도 2를 참고하면, 상당한 패러데이 반응이 상기 전해질에 나타낸다. 이온 크로마토그래피에 의해 결정된 상기 전해액에서 브롬화물 이온 함량은 7123 ppm이다. 상기 브롬화물 이온은 패러데이 반응을 유발하고, 다른 할라이드 이온과 함께, 전지의 ESR을 바람직하지 않게 증가시키고, 사이클 수명을 감소시킨다.
실시예 2
100 ml의 아세토니트릴에, 31.3329g의 브롬화 테트라에틸 암모늄은 첨가되고, 상기 현탁액은 1시간 동안 교반되고, 그 다음 25.642g의 암모늄 테트라플루오로보레이트 (NH4BF4)가 첨가된다. 반응물의 양은 화학양론적 과량의 암모늄 테트라플루오로보레이트에 대응한다. 상기 현탁액은 교반되고, 실시 예 1과 같이, 온도는 25℃로 유지된다.
상기 현탁액은 침전물을 제거하기 위해 여과된다. 상기 전해액의 전도도는 64 mS/㎝이다. 상기 최종 전해액은 1800 ㎡/g의 표면적을 갖는 활성 탄소를 사용하여 전술된 바와 같이 버튼 전지에 혼입된다.
상기 버튼 전지의 에너지 밀도는 17 Wh/l이다. 도 3을 참고하면, 상기 CV 곡선은 패러데이 반응이 없음을 보여준다. 이온 크로마토그래피에 의해 결정된 상기 전해액에서 브롬화물 이온 함량은 751 ppm이다. 상기 염화물 이온 함량은 0.05 ppm 미만이고, 암모늄 이온의 농도는 245 ppm이다.
실시 예 3
실시 예 2와 같은 동일한 전체 양의 반응물을 갖는 전해액은 반응물의 단계적 첨가 (step-wise addition)를 통해 제조된다. 본 발명에 정의된 바와 같은, 반응물의 단계적 첨가는 상기 반응물의 적어도 하나 (바람직하게는 둘 다)가 다른 반응물의 도입 전 및 후에 혼합물에 둘 다 도입된다는 것을 의미한다. 따라서, 반응물 A 및 B의 단계적 첨가는 다음의 예 순서로 반응물의 도입을 포함할 수 있다: ABA, BAB, ABAB, BABA, ABABA, BABAB, 등.
100 ml의 아세토니트릴에, 반응물 첨가 사이의 1시간 간격 동안 25℃에서 일정한 교반하에서, 하기 성분들이 순서대로 첨가된다: 5g NH4BF4, 10g TEA-Br, 5g NH4BF4, 10g TEA-Br, 5.642g NH4BF4, 11.332g TEA-Br, 및 10g NH4BF4. 최종 첨가 후에, 상기 용액은 밤새도록 교반되고, 그 다음 와트만 (Whitman) 42, 110 mm 여과지로 여과된 다음, 0.02㎛ 시린지 필터로 다시 여과된다.
본 발명에 사용된 바와 같은, 용어들의 "단수" 또는 "복수"는 특별히 구분없이 사용한다. 따라서, 별도의 언급이 없는 한, 예를 들어, "금속은 둘 이상의 금속을 갖는 예를 포함하는" 것으로 이해된다.
본 발명에서 범위는 "약" 하나의 특정 값으로부터, 및/또는 "약" 다른 특정 값까지로 표시될 수 있다. 이러한 범위가 표시된 경우, 예를 하나의 특정 값으로부터 및/또는 다른 특정 값까지를 포함한다. 유사하게, 값이 접두어 "약"을 사용하여, 근사값으로 표시된 경우, 특정 값이 다른 관점을 형성하는 것으로 이해될 것이다. 상기 범위의 각 말단 점들은 둘 다 다른 말단 점에 비례하고, 다른 말단 점에 독립적으로 의미 있는 것으로 더욱 이해될 것이다.
별도의 언급이 없는 한, 본 발명에서 기술된 어떤 방법이 이의 단계가 특정 순서로 수행될 것을 요구하는 것으로 해석되는 것을 의도하는 것은 아니다. 따라서, 본 발명에서 청구된 방법은 이의 단계를 수반하는 순서를 실제로 인용하지 않거나, 또는 청구항 또는 상세한 설명에서 별도의 특별한 언급이 없는 한, 상기 단계는 특정 순서로 한정되지 않으며, 어떤 특정 순서로 간주되는 것을 의도하지 않는다.
본 발명에서의 상세한 설명은 본 발명의 구성요소가 특정 방법에서 "설계된" 또는 "적용된" 기능으로 표현하는 것이 또한 주목된다. 이러한 관점에서, 이러한 구성요소는 특정 특성, 또는 특정 방식에서 기능을 구체화하기 위해 "설계"되거나, 또는 "적용"되며, 여기서 이러한 설명들은 의도된 사용의 설명에 대립하는 구조적 설명이다. 좀더 구체적으로는, 본 발명에서의 상기 방식에서 구성요소는 상기 구성요소의 존재하는 물리적 조건을 표시하도록 "설계"되거나 또는 "적용"되고, 그 자체로, 상기 구성요소의 구조적 특징의 명백한 설명으로 취급될 수 있다.
본 발명의 다양한 변형 및 변경은 본 발명의 사상 및 범주를 벗어나지 않는 범위 내에서 당업자에게는 명확할 것이다. 본 발명의 사상 및 물질을 도입하는 개시된 구체 예의 변형, 조합, 준-조합 및 변화는 당업자에 의해 일어날 수 있으며, 본 발명은 첨부된 청구항의 범주 및 이들의 균등물의 모든 것을 포함하는 것으로 설계될 수 있다.
10: 버튼 전지 12: 전류 집전체
14: 실링 부재 16: 전극
18: 분리막 20: 전해액

Claims (14)

  1. 액체 용매 내에서 현탁액 (suspension)을 형성하기 위해 반응물로서 암모늄 테트라플루오로보레이트 및 브롬화 테트라에틸 암모늄을 조합하는 단계;
    테트라에틸 암모늄 테트라플루오로보레이트 및 브롬화 암모늄을 형성하기 위해 상기 암모늄 테트라플루오로보레이트 및 브롬화 테트라에틸 암모늄을 반응시키는 단계; 및
    전해액을 형성하기 위해 상기 용매로부터 상기 브롬화 암모늄을 제거하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 반응물 중 적어도 하나의 양은 상기 용매 내 반응물의 용해도를 초과하는 양인 전해액의 형성방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 암모늄 테트라플루오로보레이트 대 브롬화 테트라에틸 암모늄의 몰 비는 1:1 내지 1.5:1인 전해액의 형성방법.
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 용매는 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 및 메톡시아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 전해액의 형성방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 조합 단계는 상기 액체 용매에 상기 암모늄 테트라플루오로보레이트 및 브롬화 테트라에틸 암모늄의 단계적 첨가를 포함하는 전해액의 형성방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 용매에서 상기 테트라에틸 암모늄 테트라플루오로보레이트의 농도는 0.1 내지 2 몰인 전해액의 형성방법.
  7. 전해액에서 염화물 이온의 농도는 1 ppm 미만이고;
    상기 전해액에서 브롬화물 이온의 농도는 1000 ppm 미만이며;
    상기 전해액에서 암모늄 이온의 농도는 1 ppm 초과인 용매에 용해된 4차 암모늄 테트라플루오로보레이트 염을 포함하는 전해액.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 4차 암모늄 테트라플루오로보레이트는 테트라메틸 암모늄 테트라플루오로보레이트, 테트라에틸 암모늄 테트라플루오로보레이트, 테트라프로필 암모늄 테트라플루오로보레이트, 테트라부틸 암모늄 테트라플루오로보레이트, 트리에틸 메틸 암모늄 테트라플루오로보레이트, 트리메틸 에틸 암모늄 테트라플루오로보레이트, 및 디메틸 디에틸 암모늄 테트라플루오로보레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 전해액.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 용매는 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 및 메톡시아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 전해액.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 용매에서 상기 4차 암모늄 테트라플루오로보레이트의 농도는 0.1 내지 2 몰인 전해액.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
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