TWI532231B - 用於超電容的電解質合成 - Google Patents

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Description

用於超電容的電解質合成 相關申請案之交叉引用
本申請案主張根據專利法之申請於2011年1月21日之美國申請案第13/011,066號之優先權權益，本文依據該美國申請案之內容且該美國申請案之內容以整體引用之方式併入本文。
本發明是大體上有關於一種形成電解質合成物的方法，且更特別是有關於一種用於超電容之電解質合成方法。
諸如超電容之能源儲存元件可被運用在很多需要不連續功率脈衝的應用中。此等應用可從行動電話到混合動力車輛。超電容很重要的特徵即在於超電容所可以提供的能量密度。元件之能量密度大大地被電解質的特性所決定，該元件可包含被多孔性隔離器及/或有機電解質所分隔的二或更多碳基電極。被運用在商業化超電容中之典型的電解質包含溶解在溶劑諸如乙腈中的四乙基四氟硼酸銨(tetraethyl ammonium tetrafluoroborate；TEA-TFB)。此類電解質系統具有數種有益的特性，該等特性包含鹽溶解性及離子傳導性。
在電解質溶液之發展中的一個重要的因子就是成本，肇因於該電解質解法之相當昂貴的合成及純化，商業化的TEA-TFB是昂貴的。TEA-TFB的示例性合成被揭露於美國專利第5,705,696號之中。該示例性製程係涉及將四烷基鹵化銨(tetraalkyl ammonium halides)與金屬四氟硼酸(metal tetrafluoroborates)在水相介質中反應，並隨後以半透膜透析的方式移除該等金屬鹵化物。另一合成的方法則被揭露於美國專利第7,641,807號之中，該方法係於乙腈(acetonitrile)中結合了金屬鹵化物及四烷基鹵化物，並接著濾除該等金屬鹵化物。此製程的產物一般包含高濃度的鹵離子，諸如氯離子(例如重量百分比0.71或7100 ppm)以及相關聯的金屬離子。此等濃度的鹵離子被認為是有害於超電容的性能。
鑒於上述，即有著對簡易及經濟的合成製程來製造高純度的TEA-TFB鹽及包含TEA-TFB鹽的電解質溶液的需求。
一種形成電解質溶液的方法，該方法包含於液態溶劑中結合四氟硼化銨以及四級銨鹵化物鹽，以形成四級四氟硼化銨及銨鹵化物，及從溶劑中移除銨鹵化物以形成電解質溶液。此反應可完全在大約室溫之下進行。在實施例中，可使用超過四氟硼化銨的化學當量以最小化在產物中鹵離子的濃度。
結果產物係為電解質溶液，該電解質溶液包含溶解於溶劑中的四級四氟硼化銨鹽，其中在電解質溶液中之氯離子濃度係小於1 ppm，在電解質溶液中之溴離子濃度係小於1000 ppm，且在電解質溶液中之銨離子濃度則大於1 ppm。
本發明附加的特徵及優點將在接下來的詳細說明中提出，且該等附加的特徵及優點的說明對於本發明所屬之技術領域具有通常知識者來說將部分地變得顯而易見或是藉由實施此處所敘述的本發明來瞭解(包含接下來的實施方式、申請專利範圍以及所附加的圖式)。
有一些需要被了解的事是，前面所做的概括性敘述及後面的詳細說明是表現本發明的實施例，且意圖提供概觀或框架來了解本發明當被主張時之本質及特徵。所附加的圖式是提供來更進一步了解本發明，並且被納進且形成此說明的部分。圖式示意了各式各樣本發明的實施例，並且與詳細說明一同作用于解釋本發明的原理及運作。
一種製作四級四氟硼化銨的方法，該方法涉及於有機溶劑中將四氟硼化銨及一或更多四級銨鹵化物產生反應。該反應之產物即為四級四氟硼化銨及溴化銨。四級四氟硼化銨係可溶於有機溶劑之中，而溴化銨則會形成析出沉澱。該析出沉澱之溴化銨(NH4Br)可被濾除以形成在有機溶劑諸如乙腈(acetonitrile)中之例如TEA-TFB溶液。在實施例中，完整的反應可於室溫及定速攪拌下進行。
對比一些已知的合成路徑，該等已知的合成路徑使用金屬四氟硼酸(metal tetrafluoroborates)做為反應物，本發明之方法係使用四氟硼化銨做為反應物。儘管習知所使用的金屬化合物所造成的雜質會汙染電解質溶液並且通過法拉第反應(Faradaic reactions)劣化元件的性能表現，但從反應物四氟硼化銨所殘留的銨離子則對電容器的性能表現不會產生傷害。
適當的四級銨鹵化物包含四甲基四氟硼酸銨(tetramethyl ammonium tetrafluoroborate；Me4NBF4)、四乙基四氟硼酸銨(tetraethyl ammonium tetrafluoroborate；Et4NBF4)、四丙基四氟硼酸銨(tetrapropyl ammonium tetrafluoroborate；Pr4NBF4)、四丁基四氟硼酸銨(tetrabutyl ammonium tetrafluoroborate；Bu4NBF4)、三乙基甲基四氟硼酸銨(triethyl methyl ammonium tetrafluoroborate；Et3MeNBF4)、三甲基乙基四氟硼酸銨(trimethyl ethyl ammonium tetrafluoroborate；Me3EtNBF4)及二甲基二乙基四氟硼酸銨(dimethyl diethyl ammonium tetrafluoroborate；Me2Et2BF4)。
在各實施例中，示例性有機溶劑包含雙極質子惰性溶劑諸如丙烯碳酸酯(propylene carbonate)、丁烯碳酸酯(butylene carbonate)、γ-丁內酯(γ-butyrolactone)、乙腈(acetonitrile)、丙腈(propionitrile)及甲氧基乙腈(methoxyacetonitrile)。
在實施例中，四級銨鹵化物可與超過四氟硼化銨化學當量做結合。因此，電解質溶液可以藉由使用符合四氟硼化銨化學當量，或是藉由使用超過四氟硼化銨化學當量150%(莫耳)來形成。四級銨鹵化物對四氟硼化銨的莫耳比的範圍從1：1至1：1.5(例如，1：1、1：1.1、1：1.2、1：1.3、1：1.4或1：1.5)。藉由使用超過四氟硼化銨化學當量，所產生之溶液可包含過量的BF4及NH4離子。從四氟硼化銨而來的過量銨離子可有益於在合成中清除鹵離子。在產生的電解質中，鹵離子也會貢獻不需要的法拉第反應。
根據實施例之電解質溶液包含了於溶劑中被溶解之四級四氟硼化銨鹽，其中在電解質溶液中之氯離子濃度係小於1 ppm，在電解質溶液中之溴離子濃度係小於1000 ppm；，而在電解質溶液中之銨離子濃度則大於1 ppm。而電解質溶液的導電率在25℃時可為至少45 mS/cm(例如至少45 mS/cm、50 mS/cm、55 mS/cm或60 mS/cm)。而四級四氟硼化銨鹽在電解質溶液中的總濃度範圍可從0.1 M至2 M(例如0.1 M、0.2 M、0.5 M、1 M、1.5 M或2 M)。
一旦電解質溶液形成之後，電解質溶液即可被併入超電容之中。在一般典型的超電容中，會有一對電極被多孔性的隔離器所分隔，且電解質溶液係滲透入電極/隔離器/電極之堆疊中。該等電極係可包含選擇性地與其他添加物混合的活性碳。該等電極可由壓緊電極的原材料變成薄片來形成，而此薄片係藉由選擇性的導電黏合層及選擇性的熔融碳層與集電器疊合。除了超電容諸如電雙層電容器之外，在本揭露中的電解質也可被合併至其他電化學之電極/元件結構，諸如乾電池或是燃料電池。
在一些特定的例子中，所使用的活性碳可包含椰殼基活性碳(coconut shell-based activated carbon)、石油焦基活性碳(petroleum coke-based)、瀝青基活性碳(pitch-based activated carbon)、聚偏二氯乙烯基活性碳(polyvinylidene chloride-based activated carbon)、多並苯基活性碳(polyacene-based activated carbon)、酚樹脂基活性碳(phenolic resin-based activated carbon)、聚丙烯腈基活性碳(polyacrylonitrile-based activated carbon)及由自然資源而來的活性碳材料諸如石灰(coal)、木炭(charcoal)或是其他天然有機資源。而各種適合的多孔性或活性碳材料的態樣已被揭露於共有的美國專利申請案第12/970,028號及第12/970,073號之中，且該等申請案之全部內容皆被合併至此以作為參考。
活性碳的特徵在於其具有相當高的表面積。而高表面積的電極則使高能量密度的元件成為可能。高表面積的活性碳即表示具有表面積至少是100 m2/g(例如至少100 m2/g、500 m2/g、1000 m2/g或1500 m2/g)的活性碳。
用來形成超電容的電極可以是彼此相同或是不同的配置。在實施例中，至少是有一個電極包含了活性碳。在此，被稱為活性碳電極的是在重量上過半地包含了活性碳的電極。在實施例中，活性碳電極包含了超過重量百分比50的活性碳(例如至少重量百分比50、重量百分比60、重量百分比70、重量百分比80、重量百分比90或重量百分比95的活性碳)。
在實施例中，活性碳包含了尺寸上小於或等於1 nm的微孔，該等微孔提供了體積大於或等於0.3 cm3/g的結合微孔；且尺寸上大於1 nm而小於或等於2 nm的微孔，則提供了體積大於或等於0.05 cm3/g的結合微孔；且體積小於0.15 cm3/g的結合微孔則是由尺寸上大於2 nm的微孔所提供。
除了活性碳之外，諸如黏結劑或是導電性促進劑等添加物可被用來控制電極的性質。電極可以包含一或更多的黏結劑。該等黏結劑可作用於藉由提升鬆散結合的微粒材料之間的結合力，以提供電極機械穩定性。該等黏結劑可包含聚合物、共聚合物或是類似的可用於黏結活性碳(及其他選擇性的組分)以形成多孔性結構之高分子量物質。特定的示例性黏結劑包括了有聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene;PTFE)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)或其他氟系聚合物(fluoropolymer)的微粒；熱塑性樹脂諸如聚丙烯(polypropylene)、聚乙烯(polyethylene)或其他；橡膠基的黏結劑諸如丁二烯和苯乙烯經共聚合製得的橡膠(styrene-butadiene rubber;SBR)；及結合以上所形成的黏結劑。在實施例中，PTFE可利用做為黏結劑。而在進一步的實施例中，經原纖維化(fibrillated)的PTFE可利用做為黏結劑。藉由例子之方式，電極可包含至多約重量百分比20的黏結劑(例如置多約重量百分比5、重量百分比10、重量百分比15或重量百分比20)。
電極也可包含一或更多的導電性促進劑。導電性促進劑作用於提升電極的整體導電性。示例性導電性促進劑包含有碳黑(carbon black)、自然石墨(natural graphite)、人造石墨(artificial graphite)、石墨碳(graphite carbon)、奈米碳管(carbon nanotubes)或是奈米碳線(carbon nanowires)、金屬纖維(metal fibers)或奈米金屬線(metal nanowires)、石墨烯(graphenes)及上述的組合。在實施例中，碳黑可用來做為導電性促進劑。在實施例中，電極可包含至多約重量百分比10的導電性促進劑。例如電極可包含約從重量百分比1至約重量百分比10的導電性促進劑(例如重量百分比1、重量百分比2、重量百分比4或重量百分比10)。
示例性超電容可包含一個活性碳電極或兩個活性碳電極。例如，一電極可包含主要是活性碳且另一電極主要包含石墨。
藉由實施在電解質溶液本身的量測，以及藉由實施在將電解質溶液合併進來的測試電池上的量測，即可決定該電解質溶液的特徵。
第1圖示意了超電容(EDLC)的實施例，鈕扣電池。該鈕扣電池10包含了兩個集電器12，兩個密封件14，兩個電極16，隔離器18及電解質溶液20。兩個電極16係被設置以使得電極16與集電器12維持接觸，每一電極具有環設置於該電極周邊之密封件14。隔離器18係被設置於兩個電極16之間。電解質溶液20則被包含在兩個密封件14之間。
藉由滾壓包含重量百分比80至90的微孔性活性碳、重量百分比0至10的碳黑以及重量百分比5至20的黏結劑(例如氟碳化合物的黏結劑諸如PTFE或PVDF)之微粒混合物，可形成厚度範圍在50微米至300微米之活性碳基電極。選擇性地，液體可被使用來將該微粒混合物形成糊狀物，該糊狀物可被壓成片狀物且被乾燥。包含活性碳的該片狀物可被壓延、沖壓或是以其他方法來被圖案化，且被導電黏合層所疊合以形成電極。
使用活性碳電極來製造該鈕扣電池。首先藉由混合比例85：5的活性碳與碳黑製造該活性碳電極。而PTFE則被加入以製造碳：碳黑：PTFE的比例是85：5：10。該微粒混合物係被加入異丙醇之後被混拌且被乾燥。此被乾燥後的材料則被壓製成10mil厚的預成形物。該等預成形物則接著被導電黏合層(重量百分比50的石墨、重量百分比50的碳黑)所疊合，以形成熔融碳覆集電器。
就鈕和電池而言，該等集電器係從白金箔片形成，且該隔離器則由纖維素紙所形成。在組裝之前，活性碳電極及隔離器被浸泡在電解質中。熱固性聚合物環則環繞在該組裝的周圍而形成以密封該電池，該電池係充滿著有機電解質，諸如在乙腈(acetonitrile)中的四乙基四氟硼酸銨(tetraethyl ammonium tetrafluoroborate；TEA-TFB)。而在密封該電池之前，則會額外的滴入電解質至電池內。
用來測試該電池的電化學實驗，包含了有環伏安法(cyclic voltammetry；CV)、電化學阻抗頻譜(electrochemical impedance spectroscopy；EIS)及定電流充/放電法(galvanostatic charge/discharge)。環伏安法的實驗係實施在掃描率20mV/sec下，並在不同的電位窗涵蓋了最大的範圍從0V到4.5V。EIS測試則包含了量測當在定速的0V直流(DC)電壓上施加10mV的幅度的交流(AC)擾動時的阻抗，交流頻率範圍則涵蓋了0.01Hz至10,000Hz。定電流充/放電法之實驗則在10mA電流大小下實施。
元件的能量密度係以能量積分法(Integrated Energy Method)計算而得。定電流充/放電法的資料(電位對時間資料)會以數值積分且乘以放電之電流來得到該元件在兩個電位V1與V2之間的能量釋放(以Ws為單位)。
該元件的電容(Cdevice以Farads為單位)可藉由從能量並根據下列的關係式計算得到：
該特定的電容(F/cm3)接著即可由元件電容除以總碳電極的體積計算而得。
穩定電壓，意即元件在沒有發生可觀測到的法拉第反應(Faradaic reactions)之下可承受的最大電壓，係可被在數個不同的電位窗之下實施的一系列的環伏安法(CV)實驗量測得到。從CV的資料來看，使用下列的方程式即可量測到法拉第級分(Faradaic Fraction)：
法拉第級分=
在陽極及陰極的掃描期間，該電荷量(Q)可藉由積分CV曲線及藉由在CV被實施期間之掃描率除該結果而計算得到。該穩定電壓即可定義為在法拉第級分大約是0.1時的電位。
至於在該穩定電壓(在沒有發生可觀測到的法拉第反應之下元件可承受的最大電壓)之能量密度，則可藉由下列關係式計算而得，其中Cdevice是元件的電容(以Farads為單位)，V1是穩定電壓，V2是V1/2，且體積則是元件的體積(以公升為單位)：
能量密度(Wh/L)= C device (V 1 2-V 2 2)
本揭露額外的態樣則於下面建立了非限制性的例子，該等例子揭露了由四氟硼化銨(ammonium tetrafluoroborate)及四乙基溴化銨(tetraethyl ammonium bromide)在乙腈中的TEA-TFB的示例性合成。
例子1
在100 ml的乙腈中，加入31.3329 g的四乙基溴化銨(TEA-Br)，且攪拌該懸浮液1 hr後加入15.642 g的四氟硼化銨(NH4BF4)。該等反應物的量符合化學當量。攪拌該懸浮液，且該混合物的溫度在整個合成過程中維持在25℃。
過濾該懸浮液以去除沉澱物。該電解質溶液的導電率係為64 mS/cm。最終的電解質溶液隨即被合併進入如上述使用具有表面積1800 m2/g活性碳之鈕扣電池。
該鈕扣電池的能量密度係為15 Wh/l。然而，請參考第2圖，在電解質中看到了顯著的法拉第反應。藉由離子色層分析法所決定在電解質溶液中的溴化物離子成分是7123 ppm。該等溴化物離子造成法拉第反應，且與其他鹵離子一同增加電池的ESR且降低電池週期壽命。
例子2
在100 ml毫升的乙腈中，加入31.3329 g克的四乙基溴化銨，且攪拌該懸浮液1 hr小時後加入15.642 g的四氟硼化銨。該等反應物的量符合高於四氟硼化銨的化學當量。攪拌該懸浮液，且如同例子1，溫度維持在25℃。
過濾該懸浮液以去除沉澱物。該電解質溶液的導電率係為64 mS/cm。最終的電解質溶液隨即被合併進入如上述使用具有表面積1800 m2/g活性碳之鈕扣電池。
該鈕扣電池的能量密度係為17 Wh/l。請參考第3圖，該CV曲線顯示了並未有法拉第反應的產生。藉由離子色層分析法資料所決定在電解質溶液中的溴化物離子成分是751 ppm。而氯離子的成分則是小於0.05 ppm且銨離子的濃度係為245 ppm。
例子3
以逐步添加反應物的方式來準備具有如例子2中相同的整體反應物的量的電解質溶液。在此要定義的是，逐步添加反應物意指，反應物中之至少一者(較佳地為兩者)在引入其他反應物之前及之後被引入至混合物。因此，逐步添加反應物A及B可包含以下列示例性順序來引入反應物：ABA、BAB、ABAB、BABA、ABABA、BABAB等。
在100 ml的乙腈中，於25℃且在加入反應物的周期之間定速攪拌1 hr，以下為添加的順序：5 g的NH4BF4、10 g的TEA-Br、5 g的NH4BF4、10 g的TEA-Br、5.642 g的NH4BF4、11.332 g的TEA-Br及10 g的NH4BF4。在最後的添加之後，即整夜攪拌該溶液且以Whitman 42，110 mm濾紙過濾，且接著以0.02 μm的針筒過濾器進行過濾。
除非上下文有清楚指示，不然在這裡所使用的單數形式「一」及「該」皆包含了複數型態。因此，除非上下文有清楚指示，不然例如提及「金屬」則包含了二或更多該等「金屬」。
在這裡所指稱的範圍可以被表示為從一「大約」的特定值，及/或至另一「大約」的特定值。當表示此範圍時，例子包含從一特定值及/或至其他特定值。類似地，當數值以近似值來表示時，及利用前述的「大約」(about)，需要被瞭解的是，特定的數值會形成另一態樣。需更進一步瞭解的是，每一範圍的端點對於在與其他端點有關及獨立於其他端點兩者上有顯著意義。
除另有說明外，在此所建立的任何方法並不意圖被推斷為需要依特定的次序來實施該方法之步驟。因此，方法的申請專利範圍實際上並非在陳述需要遵守該方法之步驟次序，或沒有以其他方式在申請專利範圍中進行特定陳述，或進行該等步驟是被限定在特定的次序的描述，不然並不能意圖去推論是有任何特定的次序的。
需注意的是，在這裡所被詳述與本發明相關連之組分是被以特定的方式「配置」或「適配」。在此著眼點之上，該組分被「配置」或「適配」以體現特定的性質或在特定方式下的功能，此處該等詳述是相對於預期用途來說的結構上的敘述。更具體的來說，在這裡所提及的組分被「配置」或「適配」的方式指的是該組分的現存物理狀態，且就其本身而論，被視為該組分的結構特徵的明確的敘述。
對於熟悉此項技藝者來說，在不偏離本發明的精神以及範圍下，顯而易見地可對本發明做各種的修改及變化。因為熟悉此項技藝者可包含本發明的精神及實質內容，來對本發明實施例進行修改組合、子組合及變化，故本發明應該被理解為包含在所附申請專利範圍及該等申請專利範圍的均等物之範疇內的所有事物。
10．．．鈕扣電池
12．．．集電器
14．．．密封件
16．．．電極
18．．．隔離器
20．．．電解質溶液
第1圖係根據一實施例之鈕扣電池之示意圖式；
第2圖係使用符合反應物化學當量比率來備製的電解質溶液之電容電壓圖；以及
第3圖係使用超過四氟硼化銨化學當量來備製的電解質溶液之電容電壓圖。
10．．．鈕扣電池
12．．．集電器
14．．．密封件
16．．．電極
18．．．隔離器
20．．．電解質溶液

Claims (12)

  1. 一種形成一電解質溶液的方法，該方法包含以下步驟：於一液態溶劑中結合一四氟硼化銨及一四級銨溴化物，以形成一四級四氟硼化銨產物及銨溴化物；以及從該液態溶劑中移除該銨溴化物以形成該電解質溶液；其中作為反應物之四級銨溴化物係選自由三乙基甲基銨溴化物、四乙基銨溴化物所組成的群組，而作為產物之四級四氟硼化銨係分別對應選自由三乙基甲基四氟硼酸銨、四乙基四氟硼酸銨所組成的群組。
  2. 如請求項第1項所述之方法，其中四氟硼化銨與四級銨溴化物之一莫耳比係從1：1至15：1。
  3. 如請求項第1項所述之方法，其中該溶劑係從由丙烯碳酸酯、丁烯碳酸酯、γ-丁內酯、乙腈、丙腈及甲氧基乙腈所組成的該群組中選出。
  4. 如請求項第1項所述之方法，其中該結合的步驟與該移除的步驟係於約25℃的溫度下實施。
  5. 如請求項第1項所述之方法，其中該結合的步驟係於 定速攪動下實施。
  6. 如請求項第1項所述之方法，其中該結合的步驟包含以下步驟：逐步添加該四氟硼化銨及該四級銨溴化物至該液態溶劑中。
  7. 如請求項第1項所述之方法，其中該四級四氟硼化銨產物在該溶劑中的一濃度為0.1莫耳至2莫耳。
  8. 如請求項第1項所述之方法，其中該電解質溶液的一導電率在25℃時係為至少45mS/cm。
  9. 如請求項第1項所述之方法，其中在該電解質溶液中之一氯離子濃度係小於1ppm；在該電解質溶液中之一溴離子濃度係小於1000ppm；以及在該電解質溶液中之一銨離子濃度係大於1ppm。
  10. 一種電解質溶液，該電解質溶液係包含溶解於一溶劑中之一四級四氟硼化銨鹽，該四級四氟硼化銨鹽係選自由三乙基甲基四氟硼酸銨、四乙基四氟硼酸銨所組成的群組，其中在該電解質溶液中之一氯離子濃度係小於1ppm； 在該電解質溶液中之一溴離子濃度係小於1000ppm；以及在該電解質溶液中之一銨離子濃度係大於1ppm。
  11. 如請求項第10項所述之電解質溶液，其中該溶劑係從由丙烯碳酸酯、丁烯碳酸酯、γ-丁內酯、乙腈、丙腈及甲氧基乙腈所組成的該群組中選出。
  12. 如請求項第10項所述之電解質溶液，其中四級四氟硼化銨在該溶劑中的一濃度為0.1莫耳至2莫耳。
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