CN113804714A - 一种适用于原位在线表面表征的电化学储能模型器件及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种适用于原位在线表面表征的电化学储能模型器件及应用，属于电化学原位表面表征领域。构建开放电极表面的平面和三明治结构的模型器件，对模型器件进行充放电条件下原位在线表面表征。在高真空、超高真空环境下，将模型器件组装到样品架上，利用能与手套箱和表面分析系统相偶联的惰性气体保护转移腔体，将模型器件转移到真空系统内的样品杆上，通过样品杆的电刷与模型器件电极连接实现利用外接电化学工作站控制真空腔体内模型器件的电化学储能过程并进行原位表征。本方法通过设计和构建模型储能器件以及样品转移系统，克服了表面污染、转移接触空气等难题，实现在外电场存在条件下对储能器件中电极表面电化学行为进行原位在线监测。
Description
技术领域
本发明涉及一种适用于原位在线表面表征的电化学储能模型器件及应用，属于电化学原位表面表征领域。
背景技术
随着现代社会人类对于能源的需求和消耗急剧增加，发展高性能能量转化存储设备十分关键。以二次离子电池和超级电容器为代表的电化学储能器件，依靠电化学反应进行电能和化学能相互转化从而进行能量存储，具有小型化、便携、高功率密度的特点，被广泛应用于移动电子设备和新能源汽车中。锂离子电池的发明者Goodenough等人还于2019年获得了诺贝尔化学奖。
为了提升储能器件的性能，需要利用先进的表征手段深入研究其工作机制和工作时发生的复杂的电化学反应。尤其是关系到电池库伦效率和循环稳定性的表界面相关过程至关重要。然而目前主流的表征手段尤其是原位在线表征手段比如X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、核磁共振(NMR)和中子衍射(NPD)等给出的是整体或者局部体相信息，无法观测到表界面的演化。而将以光谱表征、扫描探针显微镜、光电子能谱、光发射电子显微镜等为代表的对表面灵敏的表面表征方法应用到电池表征尤其是原位在线表征目前还存在很大的挑战。主要原因有两点：1、电极电解液往往对空气十分敏感，而表面表征方法大部分都是在高真空或者超高真空环境下使用，具有复杂的装样、传样系统。即使利用高真空适用的离子液体和固态电解质等也都要考虑到样品的组装和转移，需要考虑如何确保器件不接触空气同时又和超高真空系统兼容；2、由于其表面敏感的特点，不论是常压环境的表面表征技术如原子力显微镜(AFM)还是真空的表面表征技术如X射线光电子能谱(XPS)等都要求样品表面要平整、干净，而真实的电池体系中电极完全被电解液、集流体和外壳所覆盖，无法被表面技术所探测。因此设计发展合适的模型器件，以及相应的转移测试方法十分有必要。
发明内容
基于以上背景技术，本发明的目的是提供一种适用于原位在线表面表征的电化学储能模型器件以及应用，包括模型器件的构建、样品架的组装、样品保护及转移、充放电条件下的原位测试。根据不同的器件类型、表征方法以及电极特性，本发明构建了两种具有开放电极表面的模型器件并成功装配到专用的样品架上。此外，由于电池或电容器所用的电极，电解质往往会与空气发生严重的副反应，本发明给出了相应的样品保护以及转移方法，保证从组装制样到测试期间不会暴露空气。所述原位表面表征技术指利用以拉曼光谱、扫描探针显微镜、X射线光电子能谱为代表的表面敏感的表面表征方法，对器件在发生电化学反应的过程中进行表征。具体采取如下技术方案：
本发明提供了一种适用于原位在线表面表征的电化学储能模型器件，所述电化学储能模型器件可用于高真空或超高真空条件下以及非真空条件下的原位在线表面表征；所述高真空或超高真空是指真空度在10-5mbar～10-10mbar之间；所述电化学储能模型器件的构型包括平面构型和三明治构型，所述电化学储能模型器件具有开放的工作电极表面，且开放的工作电极表面为测试区域。
进一步地，上述技术方案中，所述电化学储能模型器件包括二次离子电池和超级电容器。
进一步地，上述技术方案中，用于非真空条件下原位在线表面表征的平面构型的电化学储能模型器件为：
工作电极和对电极平行放置在一个绝缘基底上并处于同一平面，工作电极和对电极之间有一定间距以保证相互绝缘，将电解质放置在工作电极和对电极之间，使电解质仅覆盖工作电极的一端，装到样品架上压紧，未被电解质覆盖的工作电极区域为测试区域；
用于高真空或超高真空条件下原位在线表面表征的平面构型的电化学储能模型器件为：
在工作电极一端放置适用于高真空或超高真空条件下适用的电解质，再在电解质上放置对电极，装到样品架上压紧；其中，对电极的面积小于电解质面积，未被电解质和对电极覆盖的工作电极区域为测试区域。
进一步地，上述技术方案中，用于高真空或超高真空条件下以及非真空条件下原位在线表面表征的三明治构型的电化学储能模型器件为：工作电极和对电极重叠放置，工作电极和对电极之间放置电解质；工作电极在最上方用多孔集流体覆盖，对电极、电解质、工作电极、多孔集流体自下而上堆叠并在样品架上固定压紧；其中电解质以及对电极完全被工作电极覆盖，未被多孔集流体覆盖的工作电极区域为测试区域。
进一步地，上述技术方案中，所述电解质为储能器件中用的任意种类电解质，所述电解质包括水溶液、有机电解液以及高真空或超高真空适用的离子液体、凝胶电解质、固态聚合物电解质、固态无机电解质；其中，当电解质为液体时，将电解液浸润到隔膜中使用。
所述高真空或超高真空适用的离子液体包括EMImCl-AlCl3、LiTFSI-EMIFSI或EMIBF4。
进一步地，上述技术方案中，所述电化学储能模型器件的工作电极和对电极均为薄膜结构；所述工作电极的材料包括二维原子晶体材料(包括石墨烯、二硫化钼等)、金属氧化物，硅；所述对电极的材料包括金属箔，石墨。
本发明还提供了电化学储能模型器件的应用，所述应用为电化学储能模型器件在高真空或超高真空条件下通过原位表面分析系统研究电极表面电化学行为中的应用，所述高真空或超高真空的真空度为10-5～10-10mbar；原位表面分析系统包括X-射线光电子能谱、紫外光电子能谱、扫描探针显微镜、俄歇电子能谱、光发射电子显微镜。
进一步地，上述技术方案中，所述电极表面电化学行为包括电化学沉积、离子嵌入、界面反应。
进一步地，上述技术方案中，所述应用包括如下步骤：
1)在手套箱中，将电化学储能模型器件组装到测试样品架上，并将组装好的模型器件以及样品架放置到转移腔体内，保持转移腔体密闭情况下将转移腔体从手套箱中取出；
2)将转移腔体与表面分析系统的预留接口对接；
3)用机械泵先将转移腔体和表面分析系统中预留接口部分都抽到粗真空状态(10-1～10-2mbar)，然后再利用分子泵将转移腔体和预留接口部分抽到高真空状态(10-1～10-6Pa)；
4)打开转移腔体和表面分析系统之间的闸板阀，将组装有电化学储能模型器件的样品架传入表面分析系统中，并放置在表面分析系统腔体的样品杆上；
5)使模型器件的工作电极与样品杆上的样品台相导通，模型器件的对电极与样品杆上的电刷相导通；
6)通过表面分析系统腔体上的真空穿通密封法兰将样品台和电刷连接的两个电极通过导线分别连接在电化学工作站的工作电极和对电极上，实现通过外部的电化学工作站对超高真空腔体内的模型器件进行电压或者电流控制；
7)保持工作电极接地，通过电化学工作站控制模型器件的充放电，在充放电过程中同时通过高真空或超高真空表面表征技术原位表征电极表面电化学行为。
进一步地，上述技术方案中，表面分析系统和预留接口部分之间设有闸板阀。
进一步地，上述技术方案中，所述的转移腔体由闸板阀、腔体和传样杆三者之间靠法兰依次连接，连接处使用铜垫圈密封，腔体侧面设有针阀，传样杆可进入腔体内部并将样品架传送到表面分析系统中。
进一步地，上述技术方案中，平面构型的电化学储能模型器件组装到测试样品架上的步骤为：
在工作电极一端放置适用于高真空或超高真空条件下使用的电解质，再在电解质上放置对电极，将电化学储能模型器件安装到测试样品架上，并用夹片紧固；其中，在电化学储能模型器件对电极一侧的底端的夹片为导电板，导电板和与导电板配合使用的夹片与测试样品架之间设有绝缘材料，工作电极与导电板之间设有绝缘层。
进一步地，上述技术方案中，三明治构型的电化学储能模型器件组装到测试样品架上的步骤为：
工作电极和对电极重叠放置，工作电极和对电极之间放置适用于高真空或超高真空条件下使用的电解质；工作电极在最上方用多孔集流体覆盖，使对电极、电解质、工作电极、多孔集流体自下而上堆叠并安装到测试样品架上，用夹片紧固；其中，与对电极一侧接触的底端的夹片与对电极之间设有绝缘层，与对电极另一侧接触的底端的夹片为导电板，导电板和与导电板配合使用的夹片与测试样品架之间设有绝缘材料，与导电板配合使用的夹片和多孔集流体之间设有绝缘层。
进一步地，上述技术方案中，当电化学储能模型器件的构型为平面构型时，电解质以及对电极完全被夹片所覆盖，对电极尺寸小于电解质。
进一步地，上述技术方案中，电化学储能模型器件的构型为三明治构型时，电解质以及对电极完全被工作电极和多孔集流体所覆盖。
进一步地，上述技术方案中，所述绝缘层包括聚酰亚胺胶带，所述绝缘材料包括绝缘陶瓷，所述夹片为导电材料。
本发明的优点在于：
(1)构建了应用于原位表面表征的模型器件，降低表面污染，完成原位表面表征。
(2)模型器件适用性强，能成功组装到不同功能的样品架上并实现与实际器件相同的电化学行为。
(3)提供了一套样品在手套箱和超高真空系统之间相互转移的装置和方法，操作可靠性高、重复性好。
(4)提供了一个通过外接设备实现超高真空腔体内模型电池电压、电流等充放条件精确可控的方法，并可同时实现原位表面表征。
附图说明
图1为非真空条件下平面结构Al/HOPG模型器件示意图(a)和循环伏安曲线(b)。
图2为非真空条件下平面结构Al/HOPG模型器件所用原位光学显微镜/拉曼光谱表征所用原位池。
图3为实施例1平面构型Al/HOPG模型器件原位光学显微镜表征结果，A为0s结果，B为50s结果，C为100s结果，D为200s结果。
图4为实施例2平面构型Al/HOPG模型器件的原位拉曼光谱表征结果。
图5为实施例3平面构型Al/HOPG模型器件原位原子力显微镜-开尔文探针显微镜表征结果。
图6为组装到样品架上的平面构型Al/HOPG模型器件结构示意图
图7为组装到样品架上的三明治构型Al/HOPG模型器件结构示意图。
图8为样品架零件导电板contact bar(a)，夹片2(b)和三明治构型模型器件中用的多孔钽制筛板集流体(c)的图纸。
图9为样品转移腔体结构以及转移过程示意图，a为将样品架放入腔体过程，b为将腔体与XPS腔体连接，c为抽真空过程，d为将样品架传入XPS腔体内。
图10为样品架及模型器件传入到XPS腔体并原位测试过程示意图。。
图11为组装到样品架上的平面构型Al/HOPG模型器件的循环伏安曲线。
图12为组装到样品架上的三明治构型Al/HOPG模型器件的循环伏安曲线。
图13为平面构型Al/HOPG模型器件原位XPS表征结果，A为原位充电条件下采集的Al 2p谱，B为原位充电条件下采集的C 1s谱。
图14为三明治构型Al/HOPG模型器件原位XPS表征结果，A为原位充电条件下采集的Al 2p谱，B为原位充电条件下采集的C 1s谱。
图15为金校准XPS测试结果，A为原位充电条件下采集的Al 2p谱，B为原位充电条件下采集的Au 4f谱。
图16为三明治构型离子液体石墨烯超级电容器原位XPS表征结果，A为原位充电条件下采集的N1s谱，B为原位充电条件下采集的C 1s谱。
图中，1、样品架；2、工作电极；3、隔膜；4、对电极；5、导电板；6、夹片b；7、绝缘陶瓷；8、螺丝；9、螺母；10、垫片a；11、夹片a；12、多孔集流体。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做一详细的说明，但是本发明的权利要求范围并不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了达到此目的的部分条件，并不意味着必须满足这些条件才可以实现此目的。
实施例1平面结构Al/HOPG模型器件构建，性能测试，原位光学显微镜表征
1、按照图1a所示的平面结构Al/HOPG模型器件结构示意图进行模型器件的构建：
(1)首先在一个绝缘的玻璃衬底上用聚酰亚胺双面胶将机械剥离得到的高定向热解石墨(HOPG)薄膜作为工作电极(5mm×12mm，厚度～20μm)、对电极Al片按照图1a的示意图平行地边对边固定在玻璃衬底上。两电极之间留有一定间距(宽度～1mm)防止短路。
(2)在HOPG末端上粘贴一片导电的铜胶带作为集流体。
(3)用两根导线分别连接在和HOPG接触的铜胶带和Al片上。
(4)在HOPG和Al片之间放置一块玻璃纤维隔膜(Whatman GF/D)，隔膜未将HOPG和Al片完全覆盖且不与铜胶带和导线相接触。
(5)将上述模型器件转移到手套箱中，在隔膜上滴加事先配好的离子液体EMICl-AlCl3电解液(摩尔比为1:1.3)。
2、性能测试：将组装好的模型器件做循环伏安测试，电压窗口为0-2.45V，扫速为0.5mV/s。结果如图1b所示。可以看出，平面构型的模型器件也具有和实际器件相同的电化学行为。
3、原位光学显微镜表征：步骤1中构建好的模型电池放入到图2所示的原位池中进行原位光学显微镜表征，其探测区域如图1a为未被电解液覆盖的HOPG表面区域。如图3，可以看出离子在外加电场作用下横向扩散到未被电解液覆盖的区域。
实施例2平面结构Al/HOPG模型器件的原位拉曼光谱表征
1、按照实施例1中的方法构建好的平面构型Al/HOPG模型器件并放入到图2所示的原位池中。
2、将拉曼的测试激光光斑置于未被电解液覆盖的工作电极HOPG表面，在充放电同时进行原位拉曼光谱表征。
3、原位拉曼光谱的结果如图4所示：在充电过程中石墨的G峰发生劈裂，偏移。进一步表明本发明中模型器件的可行性。
实施例3平面结构Al/HOPG模型器件的原位原子力-扫描开尔文探针显微镜表征
1、按照实施例1中的方法构建好的平面构型Al/HOPG模型器件并放入到原子力显微镜(AFM)样品台上。其中原子力显微镜放置在手套箱中。
2、和实施例1中的原位光学显微镜和实施例2中的原位拉曼光谱表征相同，原子力显微镜探针所在的位置为未被电解液覆盖的HOPG工作电极表面。
3、在充放电的过程中进行原位原子力-扫描开尔文探针显微镜进行表面形貌、电势扫描，结果如图5所示。可以看出随着离子的嵌入，工作电极原本平整的表面粗糙度增加，形成很多褶皱和鼓包结构。同时从表面电势分布图可以看出离子嵌入后表面功函数升高。
实施例4超高真空样品架上平面结构Al/HOPG模型器件的构建，性能测试
1、平面结构模型器件组装步骤按照图6所示的结构示意图自下而上依次进行：
(1)先将导电板5(contact bar，铝制)和垫片a 10分别固定到样品板1两侧的螺丝8上，其中导电板5和螺丝8之间有绝缘陶瓷7。
(2)将剥离好的工作电极2(HOPG片，背面用聚酰亚胺胶带绝缘)放置在垫片a 10和导电板5上，HOPG的尺寸为5mm×12mm，并用夹片a 11固定好并与HOPG上表面导通。
(3)将一片玻璃纤维隔膜3(Whatman GF/D)，优选尺寸为4mm×6mm放到HOPG在导电板1上的一端。
(4)将上述未完成的样品架转移到手套箱中在隔膜上滴加EMICl-AlCl3电解液(摩尔比为1:1.3)10μL。
(5)在隔膜3上放置一片对电极4(Al箔，面积小于隔膜，厚度为25μm)将夹片b6(铝制)和绝缘陶瓷7固定好完成组装。隔膜和对电极Al片完全被夹片b 6所覆盖
2、将组装好的模型器件和样品架做循环伏安测试(0-2.45V，0.5mV/s)，结果如图11所示。可以看出，安装到样品架的模型器件具有和实际电池相同的电化学行为。
实施例5三明治结构Al/薄层石墨烯模型器件构建，性能测试
三明治结构模型器件组装步骤按照图7所示的结构示意图自下而上依次进行：
(1)先将样品架上的导电板5(contact bar，Al制)和垫片a 10分别固定到样品板1两侧的螺丝8上，其中导电板5和螺丝8之间有绝缘陶瓷7。
(2)将对电极4(铝箔，5mm×12mm×0.1mm)放置在垫片a 10和导电板5上，对电极4要与垫片a 10用聚酰亚胺胶带绝缘，而与导电板5要导通。
(3)将一片玻璃纤维隔膜3(Whatman GF/D)，优选尺寸为5mm×12mm放到对电极4上。将未完成的样品架转移到手套箱中在隔膜3上滴加电解液20μL。
(4)再依次在隔膜3上放置工作电极2(石墨薄膜电极)和多孔集流体12(钽(Ta)，尺寸如图8c所示)。
(5)最后将夹片a 11和夹片b 6固定好，其中夹片b 6要用绝缘聚酰亚胺胶带与多孔集流体12绝缘，用绝缘陶瓷7与样品架1绝缘完成组装。
将组装好的模型器件和样品架做循环伏安测试(0-2.45V，0.5mV/s)结果如图12所示。可以看出，安装到样品架的模型器件具有和实际电池相同的电化学行为，并且由于三明治结构没有长程扩散的问题，循环伏安显示出更尖锐的氧化还原峰。
实施例6平面结构模型器件转移及原位XPS测试
1、将图9中展示的转移腔体转移至手套箱中，将实施例4中的模型器件以及样品架放入到移动腔体内，关闭闸板阀1和转移腔体上的针阀。保证转移腔体中维持手套箱气氛。
2、将转移腔体从手套箱取出，对接到XPS系统上预留的三通管道上(和XPS系统靠闸板阀2密封)。
3、将真空泵组(分子泵+机械泵)通过波纹管与针阀连接，打开机械泵后缓慢打开针阀，用机械泵抽～10min后关闭针阀，关闭机械泵，让转移腔体保持粗真空状态。
4、将真空泵组通过波纹管与XPS预留部分的三通管道上的KF25接口相连，打开机械泵抽～2min后打开闸板阀1，打开分子泵，待分子泵全速2h后(此时真空度～10-6mbar)打开闸板阀2就可以将模型器件和样品架传入XPS测试腔体。
5、如图10所示，传送到XPS测试腔的样品架和对电极相连的contact bar和样品杆上的电刷直接相连。
6、通过样品杆上的真空穿通密封法兰即可将样品台和电刷对应的导线外接到电化学工作站中实现对XPS测试腔体内的样品架进行电压控制。
7、原位XPS测试：保持工作电极石墨接地，偏压加在和对电极铝相连的电刷上(图10)。在偏压存在的条件下原位进行XPS测试。图13展示了一系列原位充电条件下采集的Al2p和C 1s谱。可以明显看出，充电条件下Al 2p强度明显升高，且相对于开路(OCV)结合能较低这与我们原位开尔文探针结果相同。而C 1s由于离子的嵌入导致体积膨胀导致强度降低，证明本发明提供的模型器件设计以及转移测试方法是非常有效的。
实施例7三明治结构模型器件转移及原位XPS测试
1、将图9中展示的转移腔体(闸板阀1以及右侧部分)转移至手套箱中，将实施例5中的模型器件以及样品架放入到移动腔体内，关闭闸板阀1和腔体上的针阀。保证转移腔体中维持手套箱气氛。
2、将转移腔体从手套箱取出，对接到XPS系统上预留的三通管道上(和XPS系统靠闸板阀2密封)。
3、将真空泵组(分子泵+机械泵)通过波纹管与针阀连接，打开机械泵后缓慢打开针阀，用机械泵抽～10min后关闭针阀，关闭机械泵，让转移腔体保持粗真空状态。
4、将真空泵组通过波纹管与XPS预留部分的三通管道上的KF25接口相连，打开机械泵抽～2min后打开闸板阀1，打开分子泵，待分子泵全速2h后(此时真空度～10-6mbar)打开闸板阀2就可以将模型器件和样品架传入XPS测试腔体。
5、传送到XPS测试腔的样品架和对电极相连的contact bar和样品杆上的电刷直接相连。
6、通过样品杆上的真空穿通密封法兰即可将样品台和电刷对应的导线外接到电化学工作站中实现对XPS腔体内的样品架进行电压控制。
7、原位XPS测试：保持石墨工作电极接地，而偏压加在和对电极铝相连的电刷上。在偏压存在的条件下原位进行XPS测试。图14展示了一系列原位充电条件下采集的Al 2p和C 1s谱。和平面构型电池现象基本一致：充电条件下Al 2p强度明显升高，而C 1s由于离子的嵌入导致体积膨胀导致强度降低。
可以看出三明治结构中C 1s的结合能和组分的变化更加明显，这是由于在一个对应的电压下石墨电极基本处在一个状态中，而平面构型的模型器件由于受到长程扩散控制，整体显示出不均一的分布。但是三明治结构受到电解质污染以及集流体干扰比较大，C1s在开路(OCV)状态没有平面构型的尖锐，半峰宽较大。
实施例8金校准实验
实施例6和7都显示出本发明提供的模型器件以及转移测试方法可以运用到原位XPS表征中。而且从测试结果(图13和图14)中看到不仅有峰面积的变化还有结合能的变化。为了研究XPS的强度是否受电解液电迁移到电极表面影响，以及结合能的变化是否由于外加电场导致电子能量改变等问题。我们做了金的校准实验，步骤如下：
(1)将新鲜解离的HOPG在未组装电池之前先在表面溅射金。溅射面积5mm×8mm：溅射的金不与样品架直接接触。
(2)将溅射金过后的HOPG按照实施例4和实施例6所述，完成平面结构的模型器件的组装并将其转移至XPS腔体进行测试。
测试结果如图15所示,可以看出，溅射金后的样品在充电过程中Al 2p的变化和未溅射金的结果一致(图13)，而且表面溅射的Au 4f的结合能并没有变化。因此本发明提供的两种模型器件可以成功的应用到原位XPS测试，没有受到表面电解液电迁移以及外加电场的影响。测试所得结果全部为电极在充放电过程中本征的组分、化学态变化。
实施例9三明治构型石墨烯基离子液体超级电容器原位XPS表征
上述实施例1-8中都是基于Al/HOPG模型器件进行的原位表面光学显微镜，拉曼光谱、扫描探针显微镜、X射线光电子能谱的表征。为了验证本发明的普适性，我们针对石墨烯基离子液体超级电容器体系做原位XPS表征。
本实施例的石墨烯基超级电容器采用对称电极结构：工作电极和对电极都是薄层石墨烯，电极液采用离子液体EMIBF4。按照实施例5和7中三明治构型模型器件的组装方法，将工作电极和对电极都换成薄层石墨烯，电解质换成离子液体EMIBF4浸润的隔膜进行模型器件的组装以及转移测试。
测试结果如图16所示，随着所加负偏压的增加，工作电极薄层石墨烯中发生了阳离子EMI+嵌入，N 1s强度明显升高，并且相对于开路(OCV)状态向高结合能方向移动。证明本发明具有对于电化学储能器件进行原位表面表征的普适性。
Claims (10)
1.一种适用于原位在线表面表征的电化学储能模型器件，其特征在于，所述电化学储能模型器件可用于高真空或超高真空条件下以及非真空条件下的原位在线表面表征；所述高真空或超高真空是指真空度在10-5mbar～10-10mbar之间；所述电化学储能模型器件的构型为平面构型或三明治构型，所述电化学储能模型器件具有开放的工作电极表面，且开放的工作电极表面为测试区域；
用于非真空条件下原位在线表面表征的平面构型的电化学储能模型器件为：
工作电极和对电极平行放置在一个绝缘基底上并处于同一平面，工作电极和对电极之间有一定间距以保证相互绝缘，将电解质放置在工作电极和对电极之间，使电解质仅覆盖工作电极的一端，未被电解质覆盖的工作电极区域为测试区域；
用于高真空或超高真空条件下原位在线表面表征的平面构型的电化学储能模型器件为：
在工作电极一端放置适用于高真空或超高真空条件下适用的电解质，再在电解质上放置对电极，装到样品架上压紧；其中，对电极的面积小于电解质面积，未被电解质和对电极覆盖的工作电极区域为测试区域。
2.根据权利要求1所述的电化学储能模型器件，其特征在于，用于高真空或超高真空条件下以及非真空条件下原位在线表面表征的三明治构型的电化学储能模型器件为：工作电极和对电极重叠放置，工作电极和对电极之间放置电解质；工作电极在最上方用多孔集流体覆盖，对电极、电解质、工作电极、多孔集流体自下而上堆叠并在样品架上固定压紧；其中电解质以及对电极完全被工作电极覆盖，未被多孔集流体覆盖的工作电极区域为测试区域。
3.根据权利要求1所述的电化学储能模型器件，其特征在于，所述电化学储能模型器件包括二次离子电池和超级电容器；所述电化学储能模型器件的工作电极和对电极均为薄膜结构；所述工作电极的材料包括二维原子晶体材料、金属氧化物，硅；所述对电极的材料包括金属箔，石墨。
4.根据权利要求1所述的电化学储能模型器件，其特征在于，所述电解质包括水溶液、有机电解液以及高真空或超高真空适用的离子液体、凝胶电解质、固态聚合物电解质、固态无机电解质；其中，当电解质为液体时，将电解液浸润到隔膜上使用。
5.权利要求1-4中任一项所述的电化学储能模型器件的应用，其特征在于，所述应用为电化学储能模型器件在高真空或超高真空条件下通过原位表面分析系统研究电极表面电化学行为中的应用，所述高真空或超高真空的真空度为10-5～10-10mbar；原位表面分析系统包括X-射线光电子能谱、紫外光电子能谱、扫描探针显微镜、俄歇电子能谱、光发射电子显微镜。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述电极表面电化学行为包括电化学沉积、离子嵌入、界面反应。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，包括如下步骤：
1)在手套箱中，将电化学储能模型器件组装到测试样品架上，并将组装好的模型器件以及样品架放置到转移腔体内，保持转移腔体密闭情况下将转移腔体从手套箱中取出；
2)将转移腔体与表面分析系统的预留接口对接；
3)用机械泵先将转移腔体和表面分析系统中预留接口部分都抽到粗真空状态，然后再利用分子泵将转移腔体和预留接口部分抽到高真空状态；
4)打开转移腔体和表面分析系统之间的闸板阀，将组装有电化学储能模型器件的样品架传入表面分析系统中，并放置在表面分析系统腔体的样品杆上；
5)使模型器件的工作电极与样品杆上的样品台相导通，模型器件的对电极与样品杆上的电刷相导通；
6)通过表面分析系统腔体上的真空穿通密封法兰将样品台和电刷连接的两个电极通过导线分别连接在电化学工作站的工作电极和对电极上，实现通过外部的电化学工作站对超高真空腔体内的模型器件进行电压或者电流控制；
7)保持工作电极接地，通过电化学工作站控制模型器件的充放电，在充放电过程中同时通过高真空或超高真空表面表征技术原位表征电极表面电化学行为。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，表面分析系统和预留接口部分之间设有闸板阀；所述的转移腔体由闸板阀、腔体和传样杆三者之间靠法兰依次连接，连接处使用铜垫圈密封，腔体侧面设有针阀，传样杆可进入腔体内部并将样品架传送到表面分析系统中。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，
平面构型的电化学储能模型器件组装到测试样品架上的步骤为：
在工作电极一端放置适用于高真空或超高真空条件下使用的电解质，再在电解质上放置对电极，将电化学储能模型器件安装到测试样品架上，并用夹片紧固；其中，在电化学储能模型器件对电极一侧的底端的夹片为导电板，导电板和与导电板配合使用的夹片与测试样品架之间设有绝缘材料，工作电极与导电板之间设有绝缘层；
三明治构型的电化学储能模型器件组装到测试样品架上的步骤为：
工作电极和对电极重叠放置，工作电极和对电极之间放置适用于高真空或超高真空条件下使用的电解质；工作电极在最上方用多孔集流体覆盖，使对电极、电解质、工作电极、多孔集流体自下而上堆叠并安装到测试样品架上，用夹片紧固；其中，与对电极一侧接触的底端的夹片与对电极之间设有绝缘层，与对电极另一侧接触的底端的夹片为导电板，导电板和与导电板配合使用的夹片与测试样品架之间设有绝缘材料，与导电板配合使用的夹片和多孔集流体之间设有绝缘层。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，
当电化学储能模型器件的构型为平面构型时，电解质以及对电极完全被夹片所覆盖，对电极尺寸小于电解质；
当电化学储能模型器件的构型为三明治构型时，电解质以及对电极完全被工作电极和多孔集流体所覆盖；
所述绝缘层包括聚酰亚胺胶带，所述绝缘材料包括绝缘陶瓷，所述夹片为导电材料。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20211217 |