CN114923964B - 一种电化学原位x射线谱学电解池及其测试方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电催化和X射线光谱学技术领域，具体为一种电化学原位X射线谱学电解池及其检测方法和应用。本发明电解池包括：顶盖，用作工作电极集流体和通光孔；聚合物膜电极，用于承载待测样品；池体，储存电解质，为电解反应的场所；底座，用于安置辅助电极，密封电解液，支撑所述池体并与各类X射线光谱仪连接；所述顶盖、聚合物膜电极、池体和底座顺序叠加密封。本发明解决了高真空条件下电化学原位软X射线光谱测试的困难，能够实现高真空条件下电催化剂与电极材料的原位电化学X射线光电子能谱测量，软X射线吸收谱测量。所述电解池可用于膜电极组件的原位电化学拉曼光谱和衰减全反射红外光谱的测量。

Description

一种电化学原位X射线谱学电解池及其测试方法和应用
技术领域
本发明属于电催化和X射线光谱学技术领域，具体涉及一种电化学原位X射线谱学电解池及其检测方法和应用。
背景技术
随着能源结构的调整与升级，利用可再生的清洁电能将水、二氧化碳、氮气等资源转化为氢气、碳基燃料和氨等高附加值化学品具有重要的实用价值。电化学反应与电催化剂在这一转化过程中起决定性作用。由于电催化反应涉及复杂的多步电子转移过程，目前使用的电催化剂仍面临活性较低、选择性差、稳定性不佳等多方面问题。理解电催化反应机理和电催化剂在反应过程中的演化对于设计开发高性能电催化剂至关重要。
各类X射线光谱学是人类研究物质组成与结构的重要手段。利用X射线的吸收、发射、散射、激发光电子等特征，可以对电催化剂的材料结构、电子结构、表面物种等进行详尽的探测，极大提升了对于复杂电化学界面的认识。而对于与电催化过程关系最密切的近表面物质状态的探测，则需要能量较低的软X射线波段。此类X射线谱学的测量往往需要在超高真空下进行。然而，电化学反应涉及到固、液、气三相界面，普通的高真空条件谱学测试由于脱离了真实的反应环境，得到的电化学界面谱图存在诸多的假象，极大影响了对于催化剂演化和催化反应机理的认知。因此，开发原位电化学X射线谱学表征技术迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的在于提出一种可用于超高真空下电化学原位X射线谱学测量的电解池及其检测方法和应用。
本发明提供的电化学原位X射线谱学电解池，采用两电极或三电极体系；其中，工作电极为聚合物膜电极，与工业化的零隙电解槽接近；辅助电极与参比电极可根据测试需要更换；所述电解池可在10-6-104mbar的压力下稳定工作，无明显电解液渗漏，可满足各类软X射线谱学的测量；可耐受pH范围为0-14的腐蚀性电解液。所述电解池也可用于膜电极体系的电化学原位拉曼光谱测试。
本发明提供的电化学原位X射线谱学电解池，具体包括：
（a）顶盖，用作工作电极集流体，并提供通光孔；顶盖表面镀有厚度为10-100 nm的金膜，作为内标物；
（b）聚合物膜电极，用作工作电极，并用于承载待测样品；
（c）池体，用于储存电解液，为辅助电极反应的场所；池体上下两端面分别记为A面和B面；A、B两面均设置若干螺纹孔，分别用于连接顶盖与底座；池体A面有孔，用于向所述聚合物膜电极传递电解质；
（d）底座，安装有辅助电极和参比电极，底座用于密封电解液，并与各类X射线谱仪或拉曼光谱仪连接；
所述顶盖、聚合物膜电极、池体和底座顺序利用O型圈栓接密封。
本发明中，所述顶盖外形为方形或圆形，厚度0.5-10 mm，顶盖中部设置一方形或圆形通光孔，孔径0.1-5 mm，通光孔与底面倒角为30-150°。顶盖材质为铜、不锈钢、钛、石墨、玻璃碳、铝合金中的一种。在本发明的一个优选实施方案中，使用钛、石墨或玻璃碳作为顶盖加工材料。
进一步地，顶盖设置若干沉头螺纹孔，用于与池体进行固定。
进一步地，顶盖侧面设置一螺纹孔，用于引出工作电极电极接线。
优选地，顶盖表面金膜可利用热蒸镀、化学镀、电子束蒸发或磁控溅射镀制备。
本发明中，所述聚合物膜电极材料可根据具体测试需要进行选择，为阴离子交换膜、阳离子交换树膜、两性离子交换膜、聚电解质复合膜、双极膜中的一种。膜厚度为10-500μm。
本发明中，所述O型圈的材质为硅橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶、聚四氟乙烯、聚氨酯中的一种或几种。
聚合物膜电极上的待测样品可通过如下方式制备：
（1）待测样品为粉末时，样品通过滴落涂布法、喷涂法、转印法、刮涂法、浸渍涂覆法、丝网印刷法中的一种或几种负载在聚合物膜电极上，待测样品负载量为0.01-5 mg/cm2；
（2）待测样品为薄膜时，样品通过热蒸镀法、电子束蒸发法、原子层沉积法、磁控溅射法、脉冲激光沉积法、化学气象沉积法中的一种或几种负载在聚合物膜电极上，待测样品负载量为0.01-5 mg/cm2。
本发明中，所述池体外形可根据所用X射线谱仪进行适配，所述池体材质为聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚醚醚酮、聚尼龙、聚甲醛、聚丙烯、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、铜、钛、不锈钢、铝合金中的一种。在本发明的一个优选实施方案中，池体采用聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚醚醚酮作为池体材料。
进一步地，A、B两面分别设置有一环形凹槽，用于放置O型密封圈， A面O型环内径为6-20 mm，线径为1-3 mm，O型环内径需大于顶盖通光孔直径。B面O型环外径不大于池体外径即可，线径为3-6 mm。
进一步地，在A面环形凹槽内设置一个直径1-10 mm通孔，用于向聚合物膜电极传输电解液。通孔外径不大于O型环内径。
优选地，在加工过程中，池体侧壁可预留一个螺纹孔，用于固定参比电极形成三电极体系。
本发明中，所述底座外形可根据所用X射线谱仪及池体外形进行适配，所述底座材质为聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚醚醚酮、聚尼龙、聚甲醛、聚丙烯、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、铜、钛、不锈钢、铝合金中的一种。在本发明的一个优选实施方案中，使用钛、聚醚醚酮或聚四氟乙烯作为底座材料。
进一步地，底座预留若干沉头螺纹孔，用于与池体进行螺栓连接，并以O型圈密封。
进一步地，在底座上通过栓接或粘接安置辅助电极和参比电极。辅助电极材质为铂、金、银、铜、钛、镍金属箔片或石墨片、玻璃碳片中的一种；参比电极为氯化银电极、甘汞电极、硫酸亚汞电极、银丝、铂丝中的一种。
优选地，若底座材质为绝缘材料，可在底座上预留10-500 μm深度的凹槽，利用金属丝将电极引出池体，或在底座背面预留螺纹孔，通过栓接方式安置辅助电极与参比电极。
本发明中，所述顶盖、聚合物膜电极、池体和底座以如下方式制备、安装，构成可用于超高真空下电化学原位X射线谱学测量的电解池：
（1）制备得到待测聚合物膜电极；
（2）将池体B面与底座以螺栓连接，以O型环密封，向其中注入电解液；
所述电解液包括但不限于：纯水、0.01-10 mol/L氢氧化钾（钠）溶液、0.01-5 mol/L硫酸溶液、0.01-5 mol/L高氯酸溶液、0.01-5 mol/L碳酸氢钾（钠）溶液等；
（3）将待测工作电极覆于池体A面，将顶盖以螺栓连接，以O型环密封，将电解液密封在池体内；
（4）将原位电化学池装载到X射线谱仪测试腔室中；
（5）将工作电极、辅助电极及参比电极引出，连接到电化学工作站，并进行原位电化学X射线谱学测试。
本发明提出的电化学原位X射线谱学电解池具有通用性强，密封性好，简单易用等特点。其聚合物膜电极的设计可对液体电解液进行有效密封，可在10-6-104mbar的宽压力范围下稳定工作，从而克服了超高真空下进行电化学原位X射线谱学测量的难题。本发明提出的电化学原位X射线谱学电解池可应用于原位X射线吸收谱、X射线发射谱、X射线光电子能谱、低能电子衍射谱等多种真空条件下的谱学测量。此外，本发明提出的电化学原位池及聚合物膜电极还可在常压下进行电化学原位拉曼光谱与衰减全反射红外光谱的测量，具有优异的普适性和广泛的应用前景。
本发明提出的电化学原位X射线谱学电解池，可用于原位研究电催化析氧反应催化剂的表面物种，包括析氧反应催化剂聚合物膜电极的制备，具体步骤如下：
（1）将称量待测催化剂与导电剂，投入有机溶剂和水的混合溶剂中，加入适量粘结剂，充分超声分散；其中，导电剂为无规碳纳米管、导电碳黑、石墨烯氧化物等，导电剂的比重为5-30wt%；粘结剂为1-5wt%全氟磺酸型聚合物溶液，粘结剂在催化剂浆料中的比重为1-40wt%；有机溶剂为甲醇、丙酮、乙醇、四氢呋喃、异丙醇等；
（2）将催化剂浆料喷涂在厚度10-200 μm的聚四氟乙烯薄膜表面或直接喷涂于聚合物离子交换膜表面；催化剂的负载量为0.01-5 mg/cm2；其中，聚合物离子交换膜可以为Fumasep®、Sustainion®、Nafion®、Aquivion®或其他品牌的聚合物离子交换膜；
（3）将负载催化剂的聚四氟乙烯薄膜覆于质子交换膜上，在60-260 ℃，1-10T的压力下热压1-20 min，保压冷却，随后揭下聚四氟乙烯薄膜，得到负载待测催化剂的聚合物膜电极；
（4）将得到的聚合物膜电极裁剪为合适的尺寸；装载到本发明提出的电化学原位X射线谱学电解池中；
（5）电解池中的电解液可根据膜的类型和测试需要选择纯水、0.01-10 mol/L氢氧化钾（钠）溶液、0.01-5 mol/L硫酸溶液、0.01-5 mol/L高氯酸溶液、0.01-5 mol/L碳酸氢钾（钠）溶液等；
（6）将装配好的电解池装载在X射线光电子能谱仪、X射线吸收谱仪或X射线发射谱仪的分析腔内，抽真空至测试所需压力，通常为10-6-10-1mbar；
（7）将工作电极、辅助电极和参比电极电极线从分析腔中引入，接入到电化学工作站中，调节光路及入射角度，施加电极电势，即可进行电催化析氧反应催化剂的原位X射线谱学测试。
本发明提出的电化学原位X射线谱学电解池，可用于原位研究电催化二氧化碳还原反应的表面反应机理，包括二氧化碳还原催化剂聚合物膜电极的制备，具体步骤如下：
（1）将聚合物离子交换膜进行清洗、预处理；其中，聚合物离子交换膜可以为Fumasep®、Sustainion®、Nafion®、Aquivion®或其他品牌的聚合物离子交换膜；
（2）进一步地，将清洗后的聚合物离子交换膜置于真空镀膜设备内，负载待测催化剂层；其中，真空镀膜设备可以为热蒸镀、电子束蒸发、原子层沉积、磁控溅射、脉冲激光沉积、化学气象沉积中的一种或几种；待测催化剂层可以为：铜、金、银、锡、铅、铂、钛、镍、铁、钴中的一种或合金；催化剂层厚度为0.1-300 nm；
（3）将得到的聚合物膜电极裁剪为合适的尺寸；装载到本发明提出的一种电化学原位X射线谱学电解池中；
（4）电解池中的电解液可根据膜的类型和测试需要选择纯水、0.01-10 mol/L氢氧化钾（钠）溶液、0.01-5 mol/L硫酸溶液、0.01-5 mol/L高氯酸溶液、0.01-5 mol/L碳酸氢钾（钠）溶液等；
（5）将装配好的电解池装载在近常压X射线光电子能谱仪的分析腔内，抽真空至测试所需压力，通常为10-6-101mbar；
（6）将二氧化碳、水蒸气或二氧化碳和水的混合气体通入近常压X射线光电子能谱仪的分析腔内，控制腔体压力为10-4-101mbar；
（7）将工作电极、辅助电极和参比电极电极线从分析腔中引入，接入到电化学工作站中，调节光路及入射角度，施加电极电势，即可进行电催化二氧化碳还原反催化剂的原位X射线谱学测试。
附图说明
图1. 电化学原位X射线谱学电解池等轴测图。其中，（a）装配前，（b）装配后。
图2. 电化学原位X射线谱学电解池各部件的侧视图。
图3. 电化学原位X射线谱学电解池顶盖的前视图。
图4. 电化学原位X射线谱学电解池池体的等轴测图。
图5. 电化学原位X射线谱学电解池池体。其中，（a）前视图（A面），（b）后视图（B面）。
图6. 电化学原位X射线谱学电解池底座。其中，（a）前视图，（b）后视图。
图7. 电化学原位X射线谱学电解池用于原位X射线光电子能谱测试的示意图。
图8. 电化学原位X射线谱学电解池用于原位X射线光电子能谱测试的实物照片。
图9. 使用电化学原位X射线谱学电解池的进行析氧催化剂测试伏安曲线。
图10. 使用电化学原位X射线谱学电解池进行原位X射线光电子能谱研究。析氧电催化剂在不同外加电压下获得的图谱。
图11. 使用电化学原位X射线谱学电解池进行原位俄歇电子产额X射线吸收谱研究。膜电极界面在不同外加电压下获得的图谱。
图12. 电化学原位X射线谱学电解池用于原位衰减全反射红外光谱的测试示意图。
图中标号：101-顶盖；102-聚合物膜电极；103-池体；104-底座；1-通光孔；2-沉头螺丝孔；3-侧壁螺纹孔；4-连接螺纹孔；5-O型密封圈槽；6-电解液传输孔；7-空心池体；8-用于与光谱仪连接的预留螺纹孔；9-用于引出电极的预留凹槽；10-单晶硅柱。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步介绍本发明。
实施例1
（1）一种电化学原位X射线谱学电解池的应用：利用原位电化学X射线光电子能谱研究水氧化电催化剂表面反应物种的演化；所述电解池各部分材料分别为：顶盖-钛，表面镀金；池体-聚甲基丙烯酸甲酯；底座-钛，内嵌一铂片为辅助电极及参比电极；
（2）RuO2析氧电催化剂聚合物膜电极的制备：将50 mg 商业RuO2电催化剂加入到10mL异丙醇和水(体积比为5：1)的混合溶剂中，并加入0.2mL的5wt%全氟磺酸树脂单体溶液，超声2h形成均匀的浆料；选取厚度为170μm的Nafion®117型全氟磺酸树脂膜，分别在5wt%过氧化氢溶液、5 wt%硫酸溶液和去离子水中煮沸30 min；待自然干燥后，使用美术喷笔将催化剂浆料喷涂在全氟磺酸树脂膜表面，在130 ℃，5 Mpa的压强下热压3 min，制备得到聚合物膜工作电极；
（3）将上述聚合物膜工作电极裁剪至池体A面O型环大小，以底座-池体-聚合物膜电极-顶盖的顺序组装电化学原位X射线谱学电解池，向池体中注入0.1 M H2SO4溶液作为电解液；聚合物膜电极催化剂一侧朝向顶盖通光孔，旋紧螺丝将电解液密封在池体内部；
（4）将装配好的池体固定到X射线光电子能谱样品台上，将工作电极与辅助电极分别与样品台接线柱连接，引出分析腔室，与电化学工作站连接；将分析腔室，抽真空至5×10-5mbar；调整X射线光路及外加电势，即可对不同外加电势下析氧催化剂表面物种进行测试（图10）。
实施例2
（1）一种电化学原位X射线谱学电解池的应用：利用原位电化学X射线吸收谱研究水氧化电催化剂反应过程中的价态变化；所述电解池各部分材料分别为：顶盖-钛，表面镀金；池体-聚醚醚酮，在侧壁设置一螺纹孔，置入一直氯化银参比电极；底座-聚醚醚酮，内嵌一铂片为辅助电极及参比电极；
（2）Ir薄膜析氧电催化剂聚合物膜电极的制备：将一张厚度为60 μm的FumatechFKD-55型聚合物离子交换膜装载到一台磁控溅射镀膜仪中，在0.05 mbar的氩气气氛下，以40 mA的束流在聚合物膜上溅射上一层Ir薄膜催化剂，催化剂薄膜厚度为20 nm；随后取出薄膜，分别在0.5 M H2SO4溶液和去离子水中将负载催化剂的聚合物薄膜煮沸30 min去除表面杂质，自然晾干后得到聚合物膜工作电极；
（3）将上述聚合物膜工作电极裁剪至池体A面O型环大小，以底座-池体-聚合物膜电极-顶盖的顺序组装电化学原位X射线谱学电解池，向池体中注入0.05 M H2SO4溶液作为电解液；聚合物膜电极催化剂一侧朝向顶盖通光孔，旋紧螺丝将电解液密封在池体内部；
（4）将装配好的池体固定到X射线吸收谱以的样品台上，将工作电极、辅助电极和参比电极分别与样品台接线柱连接，引出分析腔室，与电化学工作站连接；将工作电极引线经过一个直流/交流信号分离装置进行信号采集；将分析腔室抽真空至3×10-3mbar；调整X射线光路及外加电势，即可对不同外加电势下析氧催化剂表面物种进行全电子产额模式的X射线吸收谱测试。
实施例3
（1）一种电化学原位X射线谱学电解池的应用：利用原位电化学近常压X射线光电子能谱研究二氧化碳还原电催化反应机理；所述电解池各部分材料分别为：顶盖-铜；池体-聚四氟乙烯，在侧壁设置一螺纹孔，置入一直氯化银参比电极；底座-钛，内嵌一铂片为辅助电极；
（2）负载氧化还原铜催化剂的薄膜电极的制备：将20 mg 粒径为40-60 nm的商业纳米铜粉加入到10 mL乙醇中，并加入0.1mL的2wt%阴离子交换膜单体溶液，超声30 min形成均匀的浆料；选取厚度为50μm的Sustainion XC37-50型碱性阴离子交换膜；使用超声喷涂仪将催化剂浆料喷涂在碱性阴离子交换膜表面；
（3）将喷涂好催化剂的聚合物膜夹在不锈钢电极夹上，以聚合物膜为工作电极，石墨棒为对电极，氯化银电极为参比电极，在0.1 M KOH 溶液中，-1.2~-0.5 V vs. Ag/AgCl的电势区间内，以50 mV/s的扫描速度进行50圈循环伏安扫描，得到负载氧化还原铜催化剂的聚合物膜电极；
（4）将上述聚合物膜电极裁剪至池体A面O型环大小，以底座-池体-聚合物膜电极-顶盖的顺序组装电化学原位X射线谱学电解池，向池体中注入0.05 M KHCO3溶液作为电解液；聚合物膜电极催化剂一侧朝向顶盖通光孔，旋紧螺丝将电解液密封在池体内部；
（5）将装配好的池体固定到近常压X射线光电子能谱样品台上，将工作电极、辅助电极分与参比电极别与样品台接线柱连接，引出分析腔室，与电化学工作站连接；将分析腔室，抽真空至5×10-5mbar；随后，在近常压X射线光电子能谱腔室内，通入体积比为2:1的二氧化碳和水蒸气的混合器，控制腔体压力为0.1 mbar；调整X射线光路及外加电势，即可对氧化还原铜催化剂的二氧化碳还原电催化反应机理进行研究。
实施例4
（1）一种电化学原位X射线谱学电解池的延伸应用：利用衰减全反射红外光谱研究膜电极表面析氢电催化剂表面吸附物种随电势的变化；所述电解池各部分材料分别为：池体-聚醚醚酮；底座-钛，内嵌一铂片为辅助电极及参比电极；本延伸应用不需要顶盖；
（2）Pt/C析氢电催化剂聚合物膜电极的制备：将10 mg Pt含量为40 wt%的商业Pt/C电催化剂加入到5 mL甲醇和水(体积比为4：1)的混合溶剂中，并加入0.06mL的5wt%全氟磺酸树脂单体溶液，超声2h形成均匀的浆料；选取厚度为50μm的Nafion®212型全氟磺酸树脂膜，揭下保护膜，使用美术喷笔将催化剂浆料喷涂在全氟磺酸树脂膜表面，在60 ℃，1 Mpa的压强下热压2 min，制备得到聚合物膜工作电极；
（3）取一直径为20 mm的半圆形单晶硅柱；将硅柱的平面分别用1μm、0.3 μm、0.05μm的中性氧化铝进行抛光；随后分别用食人鱼溶液（浓硫酸和30%过氧化氢以7:3混合）和40wt% NH4F溶液对硅柱表面进行刻蚀；进一步地，将刻蚀后的硅柱表面浸没到无氰金化学镀液上镀上一层50 nm的金膜，作为工作电极集流体与全反射工作面；
（4）以底座-池体-聚合物膜电极的顺序组装电化学原位X射线谱学电解池，向池体中注入0.1 M HClO4溶液作为电解液；将镀金的硅柱按压在装配好电化学原位X射线谱学电解池膜电极上并固定；
（5）将装配好的原位电解池置入红外光谱仪光路，调整入射光与出射光角度为60°；将工作电极与辅助电极连接到恒电流电位仪器上，改变外加电势，即可对膜电极表面析氢电催化剂进行原位衰减全反射红外光谱测试（图12）。

Claims (10)

1.一种电化学原位X射线谱学电解池，其特征在于，包括：
（a）顶盖，用作工作电极集流体，并提供通光孔；顶盖表面镀有厚度为10-100 nm的金膜，作为内标物；
（b）聚合物膜电极，用作工作电极，并用于承载待测样品；
（c）池体，用于储存电解液，为辅助电极反应的场所；池体两端面记为A面和B面；A、B两面均设置若干螺纹孔，分别用于连接顶盖与底座；池体A面有孔，用于向所述聚合物膜电极传递电解质；
（d）底座，安装有辅助电极和参比电极，底座用于密封电解液，并与各类X射线谱仪或拉曼光谱仪连接；
所述顶盖、聚合物膜电极、池体和底座顺序利用O型圈栓接密封。
2. 根据权利要求1所述的电化学原位X射线谱学电解池，其特征在于，所述顶盖外形为方形或圆形，厚度0.5-10mm，顶盖中部设置一方形或圆形通光孔，孔径0.1-5 mm，通光孔与底面倒角为30-150°。
3. 根据权利要求1所述的电化学原位X射线谱学电解池，其特征在于，所述聚合物膜电极材料为阴离子交换膜、阳离子交换树膜、两性离子交换膜、聚电解质复合膜、双极膜中的一种；膜厚度为10-500 μm。
4.根据权利要求3所述的电化学原位X射线谱学电解池，其特征在于，待测样品通过如下方式制备：
（1）待测样品为粉末时，样品通过滴落涂布法、喷涂法、转印法、刮涂法、浸渍涂覆法、丝网印刷法中的一种或几种负载在聚合物膜电极上；
（2）待测样品为薄膜时，样品通过热蒸镀法、电子束蒸发法、原子层沉积法、磁控溅射法、脉冲激光沉积法、化学气象沉积法中的一种或几种负载在聚合物膜电极上。
5.根据权利要求1所述的电化学原位X射线谱学电解池，其特征在于，所述池体材质为聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚醚醚酮、聚尼龙、聚甲醛、聚丙烯、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、铜、钛、不锈钢、铝合金中的一种。
6. 根据权利要求5所述的电化学原位X射线谱学电解池，其特征在于，所述 O型圈的材质为硅橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶、聚四氟乙烯、聚氨酯中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的电化学原位X射线谱学电解池，其特征在于，所述底座材质为聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚醚醚酮、聚尼龙、聚甲醛、聚丙烯、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、铜、钛、不锈钢、铝合金中的一种。
8.根据权利要求7所述的电化学原位X射线谱学电解池，其特征在于，所述辅助电极材质为铂、金、银、铜、钛、镍金属箔片或石墨片、玻璃碳片中的一种；参比电极为氯化银电极、甘汞电极、硫酸亚汞电极、银丝、铂丝中的一种。
9.一种基于权利要求1所述的电化学原位X射线谱学电解池的测试方法，其特征在于，具体步骤为：
（1）根据权利要求4所述方法制备待测工作电极；
（2）将池体中池体B面与底座以螺栓连接，向池体中注入电解液；
电解液包括：纯水、0.01-10 mol/L氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液、0.01-5mol/L硫酸溶液、0.01-5mol/L高氯酸溶液、0.01-5mol/L碳酸氢钾溶液或碳酸氢钠溶液；
（3）将待测工作电极覆于池体A面，并以所述顶盖以螺栓连接，将电解液密封在池体内；
（4）将原位电化学池装载到X射线谱仪测试腔室中；
（5）将工作电极、辅助电极及参比电极引出，连接到电化学工作站，并进行原位电化学X射线谱学测试；
测试的电化学原位X射线谱学技术为X射线光电子能谱、X射线吸收谱、X射线发射谱、拉曼光谱中的一种或几种。
10.如权利要求1-8之一所述的电化学原位X射线谱学电解池在原位研究电催化析氧反应催化剂的表面物种中或者原位研究电催化二氧化碳还原反应的表面反应机理中的应用；其中：
在原位研究电催化析氧反应催化剂的表面物种中应用的具体步骤如下：
（1）将称量待测催化剂与导电剂，投入有机溶剂和水的混合溶剂中，加入粘结剂，充分超声分散；其中，导电剂的比重为5-30wt%；粘结剂为1-5wt%全氟磺酸型聚合物溶液，粘结剂在催化剂浆料中的比重为1-40wt%；
（2）将催化剂浆料喷涂在厚度10-200 μm的聚四氟乙烯薄膜表面或直接喷涂于聚合物离子交换膜表面；催化剂的负载量为0.01-5 mg/cm2；
（3）将负载催化剂的聚四氟乙烯薄膜覆于质子交换膜上，在60-260 ℃，1-10T的压力下热压1-20 min，保压冷却，随后揭下聚四氟乙烯薄膜，得到负载待测催化剂的聚合物膜电极；
（4）将得到的聚合物膜电极裁剪为合适的尺寸，装载到所述的电化学原位X射线谱学电解池中；
（5）电解池中的电解液根据聚合物膜的类型和测试需要选择纯水、0.01-10 mol/L氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液、0.01-5 mol/L硫酸溶液、0.01-5 mol/L高氯酸溶液、0.01-5mol/L碳酸氢钾溶液或碳酸氢钠溶液；
（6）将装配好的电解池装载在X射线光电子能谱仪、X射线吸收谱仪或X射线发射谱仪的分析腔内，抽真空至测试所需压力为10-6-10-1mbar；
（7）将工作电极、辅助电极和参比电极电极线从分析腔中引入，接入到电化学工作站中，调节光路及入射角度，施加电极电势，即可进行电催化析氧反应催化剂的原位X射线谱学测试；
在原位研究电催化二氧化碳还原反应的表面反应机理中的应用的具体步骤如下：
（1）将聚合物离子交换膜进行清洗、预处理；
（2）将清洗后的聚合物离子交换膜置于真空镀膜设备内，负载待测催化剂层；其中，待测催化剂层为：铜、金、银、锡、铅、铂、钛、镍、铁、钴中的一种或合金，催化剂层厚度为0.1-300 nm；
（3）将得到的聚合物膜电极裁剪为合适的尺寸，装载到所述电化学原位X射线谱学电解池中；
（4）电解池中的电解液根据聚合物膜的类型和测试需要选择纯水、0.01-10 mol/L氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液、0.01-5 mol/L硫酸溶液、0.01-5 mol/L高氯酸溶液、0.01-5mol/L碳酸氢钾溶液或碳酸氢钠溶液；
（5）将装配好的电解池装载在近常压X射线光电子能谱仪的分析腔内，抽真空至测试所需压力为10-6-101mbar；
（6）将二氧化碳、水蒸气或二氧化碳和水的混合气体通入近常压X射线光电子能谱仪的分析腔内，控制腔体压力为10-4-101mbar；
（7）将工作电极、辅助电极和参比电极电极线从分析腔中引入，接入到电化学工作站中，调节光路及入射角度，施加电极电势，即可进行电催化二氧化碳还原反催化剂的原位X射线谱学测试。
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