CN103329329A

CN103329329A - 用于超级电容器的电解质的合成

Info

Publication number: CN103329329A
Application number: CN2012800060035A
Authority: CN
Inventors: K·P·加德卡里
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 2011-01-21
Filing date: 2012-01-05
Publication date: 2013-09-25
Also published as: US20120187324A1; EP2666203B1; KR20140010039A; EP2666203A1; WO2012099720A1; TW201232875A; KR101938428B1; JP6049205B2; JP2014509072A; TWI532231B

Abstract

一种形成电解质溶液的方法，包括在液体溶剂中混合四氟硼酸铵和卤化季铵盐，形成四氟硼酸季铵盐和卤化铵。从溶剂中除去卤化铵沉淀，形成电解质溶液。反应物可逐步加入到溶剂中，并且所述方法可包括采用化学计量过量的四氟硼酸铵来形成基本上不含卤离子的电解质溶液。

Description

用于超级电容器的电解质的合成

相关申请的交叉参考

本申请根据35 U.S.C.§120要求2011年1月21日提交的美国专利申请系列第13/011,066号的优先权，本文以该申请为基础并将通过参考其全部内容结合于此。

背景

本发明一般涉及形成电解质组合物的方法，更具体地涉及用于超级电容器的电解质溶液的合成。

超级电容器之类的储能器件可以用于许多需要离散的功率脉冲的用途。这些用途的范围是从手机到混合动力汽车。超级电容器的一个重要特性是它能够提供的能量密度。所述器件可以包括被多孔隔片和/或有机电解质分隔的两个或更多个碳基电极，所述器件的能量密度很大程度上由电解质的性质决定。商业超级电容器中使用的典型电解质包括溶解于溶剂如乙腈中的四氟硼酸四乙铵（TEA-TFB）盐。此电解质体系具有许多有益的性质，包括盐溶解性和离子导电性。

电解质溶液研发中的一个重要因素是成本。由于合成和提纯的花费较高，市售TEA-TFB较为昂贵。美国专利第5,705,696号公开了合成TEA-TFB的一个例子。该示例性方法涉及在水性介质中使四烷基卤化铵与金属四氟硼酸盐反应，然后通过薄膜透析除去金属卤化物。美国专利第7,641,807号公开了另一种合成途径，该专利公开了金属卤化物与四烷基卤化物混合于乙腈中，然后滤去金属卤化物。该过程的产物通常包括高浓度卤离子如氯离子（例如0.71重量%或7100ppm）以及缔合的金属离子。不言而喻，这样的卤离子浓度对超级电容器的性能是有害的。

基于前文所述，人们需要简单、经济的合成方法来生产高纯度TEA-TFB盐和包含TEA-TFB盐的电解质溶液。

概述

一种形成电解质溶液的方法包括在液体溶剂中混合四氟硼酸铵和卤化季铵盐，形成四氟硼酸季铵盐和卤化铵，然后从溶剂中除去卤化铵，形成电解质溶液。上述反应可以完全在室温左右的温度下进行。在一些实施方式中，可以采用化学计量过量的四氟硼酸铵，以最大程度减小产物中卤离子的浓度。

所得产物是包含溶解于溶剂中的四氟硼酸季铵盐的电解质溶液，电解质溶液中氯离子的浓度小于1ppm，电解质溶液中溴离子的浓度小于1000ppm，电解质溶液中铵离子的浓度大于1ppm。

在以下的详细描述中给出了本发明的其他特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的本发明而被认识。

应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都提出了本发明的实施方式，目的是提供理解要求保护的本发明的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对本发明的进一步的理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图举例说明了本发明的各种实施方式，并与描述一起用来解释本发明的原理和操作。

附图简要说明

图1是根据一个实施方式的纽扣电池的示意图；

图2是利用符合化学计量比的反应物制备的电解质溶液的CV曲线；以及

图3是利用化学计量过量的四氟硼酸铵制备的电解质溶液的CV曲线。

具体实施方式

一种制备四氟硼酸季铵盐的方法包括使一种或多种卤化季铵盐与四氟硼酸铵在有机溶剂中反应。反应产物是四氟硼酸季铵盐和溴化铵。四氟硼酸季铵盐可溶于有机溶剂，同时溴化铵形成沉淀。沉淀的NH₄Br可滤出，形成例如TEA-TFB在有机溶剂如乙腈中的溶液。在一些实施方式中，完整的反应在室温左右的温度下，在不断搅拌的条件下进行。

与采用四氟硼酸金属盐作为反应物的许多已知合成路径不同，本发明方法采用四氟硼酸铵作为反应物。源自常规使用的金属化合物的杂质会污染电解质并通过法拉第反应降低器件性能，而来自四氟硼酸铵反应物的残余铵离子对电容器性能无害。

合适的卤化季铵盐包括四氟硼酸四甲基铵（Me₄NBF₄）、四氟硼酸四乙基铵（Et₄NBF₄）、四氟硼酸四丙基铵（Pr₄NBF₄）、四氟硼酸四丁基铵（Bu₄NBF₄）、四氟硼酸三乙基甲基铵（Et₃MeNBF₄）、四氟硼酸三甲基乙基铵（Me₃EtNBF₄）和四氟硼酸二甲基二乙基铵（Me₂Et₂BF₄）。

在各种实施方式中，示例性有机溶剂包括偶极非质子溶剂，如碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、γ-丁内酯、乙腈、丙腈和甲氧基乙腈。

在一些实施方式中，卤化季铵盐可与化学计量过量的四氟硼酸铵混合。因此，电解质溶液可利用符合化学计算量的四氟硼酸铵或者最多过量150%（按摩尔计）的四氟硼酸铵来形成。卤化季铵盐与四氟硼酸铵的摩尔比可以在1:1至1:1.5的范围内（例如1:1,1:1.1,1:1.2,1:1.3,1:1.4或1:1.5）。通过使用过量的四氟硼酸铵，所得溶液可包括过量的BF₄和NH₄离子。来自四氟硼酸铵的过量铵离子在合成过程中可有利地清除卤离子。卤离子还会促进所得电解质中不需要的法拉第反应。

根据一个实施方式，电解质溶液包含溶解于溶剂中的四氟硼酸季铵盐，电解质溶液中氯离子的浓度小于1ppm，电解质溶液中溴离子的浓度小于1000ppm，电解质溶液中铵离子的浓度大于1ppm。电解质溶液在25℃的电导率可至少为45mS/cm（例如至少为45、50、55或60mS/cm）。电解质溶液中四氟硼酸季铵盐的总浓度可在0.1M至2M的范围内（例如0.1,0.2,0.5,1,1.5或2M）。

电解质溶液一旦形成，即可结合到超级电容器中。在典型的超级电容器中，一对电极被多孔隔片隔开，电解质溶液渗入电极/隔片/电极堆。电极可包含已与其他添加剂混合的活性炭。电极可这样形成：将电极原料压缩成薄片，然后通过任选的导电粘合层和任选的熔凝碳层（fused carbon layer）将该薄片层压到集流体上。除了诸如双电层电容器这样的超级电容器外，所揭示的电解质也可结合到其他电化学电极/装置结构如普通电池或燃料电池中。

可采用的活性炭的具体例子包括基于椰壳的活性炭、基于石油焦炭的活性炭、基于沥青的活性炭、基于聚偏二氯乙烯的活性炭、基于多并苯的活性炭、基于酚醛树脂的活性炭、基于聚丙烯腈的活性炭以及来自天然来源（例如煤炭、木炭或者其他天然有机来源）的活性炭。共同拥有的美国专利申请第12/970,028号和第12/970,073号揭示了合适的多孔或活性炭材料的各个方面，这两篇申请的完整内容通过参考结合于此。

活性炭可用高表面积表征。高表面积电极可得到高能量密度装置。高表面积活性炭是指表面积至少为100m²/g（例如至少为100,500,1000或1500m²/g）的活性炭。

用来形成超级电容器的电极在构造上可彼此相同或不同。在一些实施方式中，至少一个电极包含活性炭。在本文中，将主要（以重量计）包含活性炭的电极称作活性炭电极。在一些实施方式中，活性炭电极包含大于约50重量%的活性炭（例如至少为50,60,70,80,90或95重量%的活性炭）。

在一些实施方式中，活性炭电极包含：孔径≤1nm的孔，这提供了≥0.3cm³/g的合并孔容；孔径>1nm至≤2nm的孔，这提供了≥0.05cm³/g的合并孔容；并且孔径>2nm的任何孔的合并孔容<0.15cm³/g。

除了活性炭外，还可采用添加剂如粘合剂和导电促进剂来控制电极的性质。电极可包含一种或多种粘合剂。粘合剂可以通过促进松散集合颗粒材料的共粘合来为电极提供机械稳定性。所述粘合剂可以包括能够将活性炭（和其他任选组分）粘合在一起以形成多孔结构的聚合物、共聚物或者类似的高分子量物质。粘合剂的具体例子包括聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏二氟乙烯或者其他含氟聚合物颗粒；热塑性树脂（例如聚丙烯或聚乙烯等）；基于橡胶的粘合剂例如苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）；以及它们的组合。在一些实施方式中，可以采用PTFE作为粘合剂。在其他实施方式中，可以采用原纤化的PTFE作为粘合剂。举例来说，电极可以包含最高约20重量%的粘合剂（例如，最高约5,10,15或者20重量%）。

电极还可以包含一种或多种导电促进剂。所述导电促进剂起了增加电极总体导电性的作用。示例性的导电促进剂可以包括炭黑、天然石墨、人造石墨、石墨状碳、碳纳米管或者碳纳米线、金属纤维或者金属纳米线、石墨烯，以及这些材料的组合。在一些实施方式中，炭黑可以用作导电促进剂。在一些实施方式中，电极可以包含最高约10重量%的导电促进剂。例如，电极可以包含约1-10重量%的导电促进剂（例如，1,2,4或者10重量%）。

示例性超级电容器可包括一个活性炭电极或两个活性炭电极。例如，一个电极可主要包含活性炭，而另一个电极可主要包含石墨。

电解质溶液可通过对电解质溶液本身进行的测量来表征，也可通过对结合了电解质溶液的试验电池进行的测量来表征。

图1显示了EDLC（纽扣电池）的实施方式。纽扣电池10包含两个集流体12、两个密封元件14、两个电极16、分隔片18以及电解质溶液20。设置两个电极16，每个电极具有设置在电极外周的密封元件14，使得电极16与集流体12保持接触。分隔片18置于两个电极16中间。在两个密封元件之间装有电解质溶液20。

厚度在约50-300μm范围内的活性炭基电极可通过以下步骤制备：对包含80-90重量%微孔活性炭、0-10重量%炭黑和5-20重量%粘合剂（例如氟碳粘合剂如PTFE或PVDF）的粉末混合物进行辊压。可任选利用液体将所述粉末混合物形成糊料，所述糊料可被压制成片材并干燥。可对包含活性炭的片材进行压延、冲压或以其他方式图案化并层压到导电粘合层上，形成电极。

纽扣电池用活性炭电极制造。活性炭电极通过以下方式制造：首先按85:5的比例混合活性炭和炭黑。加入PTFE，制成比例为85:5:10的炭:炭黑:PTFE。将粉末混合物加入异丙醇中，混合，然后干燥。将干燥材料压制成10密耳厚的预型件。然后，将该预型件层压到导电粘合层（50重量%石墨，50重量%炭黑）上，所述导电粘合剂层在涂覆有熔凝碳的集流体上形成。

对于纽扣电池，集流体用铂箔形成，隔片用纤维素纸形成。在组装之前，将活性炭电极和隔片浸泡在电解质中。在所述组件周围形成热固性聚合物环，从而密封所述电池,在电池中填充有机电解质，例如四氟硼酸四乙基铵（TEA-TFB）的乙腈溶液。密封电池之前，额外加一滴电解质到电池中。

利用电化学实验测试电池，包括循环伏安法（CV）、电化学阻抗谱（EIS）和恒电流充放电。循环伏安实验在0-4.5V的最大范围内的多个电势窗口，以20mV/s的扫描速率进行。EIS测试包括在施加AC扰动的同时测量阻抗，所述AC扰动的幅度为10mV，恒定DC电压为0V，频率范围为0.01-10000Hz。恒电流充放电实验在10mA的电流强度下进行。

装置的能量密度利用积分能量法计算。对恒电流数据（电势-时间数据）进行数值积分，并乘以放电电流，得到装置在两个电势V₁与V₂之间提供的能量[单位是Ws（瓦·秒）]。

装置的电容[C_装置，单位是F（法拉）]可按照以下关系式由能量计算：

然后用装置的电容除以碳电极的总体积，计算比电容（F/cm³）。

稳定电压是装置在不发生可察觉到的法拉第反应的情况下能经受的最大电压，通过在几个不同电压窗口进行的一系列循环伏安（CV）实验测量。根据CV数据，利用以下方程式计算法拉第分数（Faradaic Fraction）：

阳极和阴极扫描过程中的电荷（Q）通过对CV曲线积分，然后用所得结果除以进行CV的扫描速率来计算。稳定电压定义为法拉第分数接近于0.1时的电势。

稳定电压（装置在不发生可察觉到的法拉第反应的情况下能经受的最大电压）下的能量密度可利用以下关系式计算[式中C_装置是装置的电容（单位为F），V₁是稳定电压，V₂是V₁/2，体积是装置的体积（单位为L）]：

以下非限制性实施例给出了本发明内容的其他方面，揭示了在乙腈中通过四氟硼酸铵和四乙基溴化铵合成TEA-TFB的例子。

实施例1

在100ml乙腈中加入31.3329g四乙基溴化铵（TEA-Br），搅拌所得悬浮液1小时，然后加入15.642g四氟硼酸铵（NH₄BF₄）。反应物的量相当于化学计算量。搅拌悬浮液，并在整个合成过程中将混合物的温度维持在25℃。

过滤悬浮液，除去沉淀。电解质溶液的电导率是64mS/cm。将所得电解质溶液结合到如上所述采用表面积为1800m²/g的活性炭的纽扣电池中。

纽扣电池的能量密度为15Wh/l。不过，参考图2，电解质中观察到明显的法拉第反应。通过离子色谱法测得电解质溶液中溴离子含量为7123ppm。溴离子引起法拉第反应，并且与其他卤离子一起不利地增加电池的ESR并缩短循环寿命。

实施例2

在100ml乙腈中加入31.3329g四乙基溴化铵，搅拌所得悬浮液1小时，然后加入25.642g四氟硼酸铵。反应物的量相当于四氟硼酸铵相对于化学计算量过量。搅拌悬浮液，并且与实施例1一样，温度维持在25℃。

纽扣电池的能量密度为17Wh/l。参考图3，CV曲线没有显示法拉第反应。离子色谱数据表明电解质溶液中溴离子含量为751ppm。氯离子含量小于0.05ppm，铵离子浓度为245ppm。

实施例3

通过逐步加入反应物制备电解质溶液，反应物的总量与实施例2相同。如本文所定义，逐步加入反应物是指至少一种（优选全部两种）反应物既在加入另一种反应物之前也在加入另一种反应物之后加入混合物中。因此，逐步加入反应物A和B可包括按以下示例性顺序加入反应物：ABA,BAB,ABAB,BABA,ABABA,BABAB等。

在持续搅拌和25℃下，控制加入反应物之间的间隔为1小时，按以下顺序向100ml乙腈中加入：5g NH₄BF₄,10g TEA-Br,5g NH₄BF₄,10g TEA-Br,5.642g NH₄BF₄,11.332g TEA-Br和10g NH₄BF₄。在最后一次加入之后，搅拌溶液过夜，然后用沃特曼（Whitman）42号110mm滤纸过滤，然后用.02μm针筒式过滤器再次过滤。用0.02μm针筒式过滤器再次过滤。

如本文所用，单数形式的“一个”、“一种”和“该”包括复数指代对象，除非文中另有明确说明。因此，例如，提到的一种“金属”包括具有两种或更多种这样的“金属”的例子，除非文中有另外的明确表示。

在本文中，范围可以表示为自“约”一个具体值始且/或至“约”另一个具体值止。表述这样的范围时，其例子包括自一个具体值始且/或至另一个具体值止。类似地，当使用先行词“约”表示数值为近似值时，应理解，具体数值构成另一个方面。应当进一步理解，各范围的终点与另一终点相关和无关时，都是有意义的。

除非另有明确说明，否则，不应将本文所述的任何方法解释为必须按照特定的顺序进行其步骤。因此，当方法权利要求实际上没有陈述其步骤应遵循的顺序的时候，或者当权利要求或说明书中没有另外具体说明所述步骤应限于特定顺序的时候，不应推断出任何特定顺序。

还要注意本文关于将本发明的部件“构造成”或“使其适于”以特定的方式起作用的描述。关于这方面，将这样一个部件“构造成”或“使其适于”体现特定的性质，或者以特定的方式起作用，这样的描述是结构性的描述，而不是对预定应用的描述。更具体来说，本文所述的将部件“构造成”或“使其适于”的方式表示该部件现有的物理条件,因此可以将其看作该部件的结构特征的限定性描述。

对本领域技术人员显而易见的是，可以在不偏离本发明的精神和范围的情况下对本发明作出各种修改和变化。因为本领域技术人员可以结合本发明的精神和实质，对所述的实施方式进行各种改良组合、子项组合和变化,应认为本发明包括所附权利要求书范围内的全部内容及其等同内容。

Claims

1.一种形成电解质溶液的方法，包括：

在液体溶剂中混合四氟硼酸铵和卤化季铵盐，形成四氟硼酸季铵盐和卤化铵；以及

从溶剂中除去卤化铵，形成电解质溶液。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，四氟硼酸铵与卤化季铵盐的摩尔比是1:1至1.5:1。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述卤化季铵盐选自下组：四氟硼酸四甲基铵、四氟硼酸四乙基铵、四氟硼酸四丙基铵、四氟硼酸四丁基铵、四氟硼酸三乙基甲基铵、四氟硼酸三甲基乙基铵和四氟硼酸二甲基二乙基铵。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自下组：碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、γ-丁内酯、乙腈、丙腈和甲氧基乙腈。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合和除去的操作在约25℃进行。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合的操作在不断搅拌下进行。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合的操作包括逐步向液体溶剂中加入四氟硼酸铵和卤化季铵盐。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，四氟硼酸季铵盐在溶剂中的浓度是0.1-2M。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解质溶液在25℃的电导率至少为45mS/cm。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于：

电解质溶液中氯离子的浓度小于1ppm；

电解质溶液中溴离子的浓度小于1000ppm；

电解质溶液中铵离子的浓度大于1ppm。

11.一种包含溶解于溶剂的四氟硼酸季铵盐的电解质溶液，其特征在于：

电解质溶液中氯离子的浓度小于1ppm；

电解质溶液中溴离子的浓度小于1000ppm；

电解质溶液中铵离子的浓度大于1ppm。

12.如权利要求11所述的电解质溶液，其特征在于，所述四氟硼酸季铵盐选自下组：四氟硼酸四甲基铵、四氟硼酸四乙基铵、四氟硼酸四丙基铵、四氟硼酸四丁基铵、四氟硼酸三乙基甲基铵、四氟硼酸三甲基乙基铵和四氟硼酸二甲基二乙基铵。

13.如权利要求11所述的电解质溶液，其特征在于，所述溶剂选自下组：碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、γ-丁内酯、乙腈、丙腈和甲氧基乙腈。

14.如权利要求11所述的电解质溶液，其特征在于，四氟硼酸季铵盐在溶剂中的浓度是0.1-2M。