JP2014509072A - ウルトラキャパシタのための電解質合成 - Google Patents

Abstract

電解質溶液を調製する方法は、液体溶媒中でテトラフルオロホウ酸アンモニウムと第四級アンモニウムハロゲン化物を組み合わせて、テトラフルオロホウ酸第四級アンモニウムおよびアンモニウムハロゲン化物を形成する工程を含む。この溶媒からアンモニウムハロゲン化物を除去して、電解質溶液を調製する。反応体は、溶媒に段階的に添加することができ、前記方法は、化学量論的に過剰なテトラフルオロホウ酸アンモニウムを使用して、実質的にハロゲン化物イオンを含まない電解質溶液を調製する工程を含んでも差し支えない。

Description

関連出願の説明

本出願は、その内容が依拠され、ここに全て引用される、２０１１年１月２１日に出願された米国特許出願第１３／０１１０６６号の米国法典第３５編第１２０条の下での優先権の恩恵を主張するものである。

本開示は、広く、電解質組成物を調製するための方法に関し、より詳しくは、ウルトラキャパシタに使用するための電解質溶液の合成に関する。

ウルトラキャパシタなどのエネルギー蓄積装置が、個別の出力パルスが要求される多くの用途に使用されているであろう。そのような用途は、携帯電話からハイブリッド車までに及ぶ。ウルトラキャパシタの重要な特徴は、それが供給できるエネルギー密度である。この装置は、多孔質セパレータおよび／または有機電解質により隔てられた２つ以上の炭素系電極を備えることがあり、そのエネルギー密度は、主に電解質の性質によって決まる。市販のウルトラキャパシタに利用される典型的な電解質は、アセトニトリルなどの溶媒中に溶解したテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡ−ＴＦＢ）の塩を含む。この電解質系には、塩の溶解性およびイオン伝導性を含む数多くの有益な性質がある。

電解質溶液の開発において重要な要因の１つは、コストである。市販のＴＥＡ−ＴＦＢは、その合成と精製に比較的費用がかかるので、高価である。ＴＥＡ−ＴＦＢの合成の一例が特許文献１に開示されている。例示のプロセスは、水性媒質中でテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物を金属テトラフルオロホウ酸塩と反応させ、その後、膜透析を行って、金属ハロゲン化物を除去する工程を含む。別の合成手法が特許文献２に開示されており、その文献には、アセトニトリル中で金属ハロゲン化物とテトラアルキルハロゲン化物とを組み合わせ、その後、金属ハロゲン化物を濾過により除去する工程が開示されている。このプロセスの生成物は、一般に、塩化物イオン（例えば、０．７１質量％または７１００ｐｐｍ）並びに関連する金属イオンなどの、高濃度のハロゲン化物イオンを含む。そのような濃度のハロゲン化物イオンは、ウルトラキャパシタの性能にとって有害であると理解されている。

米国特許第５７０５６９６号明細書 米国特許第７６４１８０７号明細書

上記に鑑みて、高純度のＴＥＡ−ＴＦＢ塩を生成する簡単で経済的な合成プロセスおよびＴＥＡ−ＴＦＢ炎を含む電解質溶液が必要とされている。

電解質溶液を調製する方法は、液体溶媒中でテトラフルオロホウ酸アンモニウムと第四級アンモニウムハロゲン化物塩を組み合わせて、テトラフルオロホウ酸第四級アンモニウムおよびアンモニウムハロゲン化物を形成する工程、およびこの溶媒からアンモニウムハロゲン化物を除去して、電解質溶液を調製する工程を含む。反応は、ほぼ室温で完全に行うことができる。実施の形態において、生成物中のハロゲン化物イオンの濃度を最小にするために、化学量論的に過剰なテトラフルオロホウ酸アンモニウムを使用することができる。

結果として得られた生成物は、溶媒中に溶解したテトラフルオロホウ酸第四級アンモニウム塩を含む電解質溶液であり、ここで、電解質溶液中の塩化物イオンの濃度は１ｐｐｍ未満であり、電解質溶液中の臭化物イオンの濃度は１０００ｐｐｍ未満であり、電解質溶液中のアンモニウムイオンの濃度は１ｐｐｍ超である。

本発明の追加の特徴および利点は、以下の詳細な説明に述べられており、その一部は、その説明から当業者には容易に明白であるか、または以下の詳細な説明、特許請求の範囲、並びに添付図面を含むここに記載された本発明を実施することによって、認識されるであろう。

先の一般的な説明および以下の詳細な説明は、本発明の実施の形態を提示しており、特許請求の範囲に記載された本発明の性質および特徴を理解するための概要または骨子を提供することが意図されている。添付図面は、本発明をさらに理解するために含められ、本明細書に包含され、その一部を構成する。図面は、本発明の様々な実施の形態を示しており、説明と共に、本発明の原理および動作を説明する働きをする。

１つの実施の形態によるボタン電池の説明図 化学量論比の反応体を使用して調製した電解質溶液のＣＶ曲線を示すグラフ 化学量論的に過剰のテトラフルオロホウ酸アンモニウムを使用して調製した電解質溶液のＣＶ曲線を示すグラフ

テトラフルオロホウ酸第四級アンモニウムを製造する方法は、有機溶媒中で１種類以上の第四級アンモニウムハロゲン化物をテトラフルオロホウ酸アンモニウムと反応させる工程を含む。その反応生成物は、テトラフルオロホウ酸第四級アンモニウムおよび臭化アンモニウムである。テトラフルオロホウ酸第四級アンモニウムは有機溶媒中に可溶性であるのに対し、臭化アンモニウムは沈殿物を形成する。沈殿したＮＨ₄Ｂｒを濾過して、例えば、アセトニトリルなどの有機溶媒中のＴＥＡ−ＴＦＢの溶液を調製することができる。実施の形態において、完全な反応は、一定の撹拌条件下においてほぼ室温で行われる。

反応体として金属テトラフルオロホウ酸塩を使用する、数多くの公知の合成経路とは対照的に、本発明の方法では、反応体としてテトラフルオロホウ酸アンモニウムを使用する。従来使用される金属化合物に由来する不純物は、電解質を汚染し、ファラデー反応により装置の性能を低下させ得るのに対し、テトラフルオロホウ酸アンモニウム反応体からの残留アンモニウムイオンは、コンデンサの性能にとって有害ではない。

適切な第四級アンモニウムハロゲン化物としては、テトラフルオロホウ酸テトラメチルアンモニウム（Ｍｅ₄ＮＢＦ₄）、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム（Ｅｔ₄ＮＢＦ₄）、テトラフルオロホウ酸テトラプロピルアンモニウム（Ｐｒ₄ＮＢＦ₄）、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム（Ｂｕ₄ＮＢＦ₄）、テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（Ｅｔ₃ＭｅＮＢＦ₄）、テトラフルオロホウ酸トリメチルエチルアンモニウム（Ｍｅ₃ＥｔＮＢＦ₄）、およびテトラフルオロホウ酸ジメチルジエチルアンモニウム（Ｍｅ₂Ｅｔ₂ＮＢＦ₄）が挙げられる。

様々な実施の形態において、例示の有機溶媒としては、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、およびメトキシアセトニトリルなどの二極性非プロトン性溶媒が挙げられる。

実施の形態において、第四級アンモニウムハロゲン化物は、化学量論的に過剰のテトラフルオロホウ酸アンモニウムと組み合わせることができる。それゆえ、電解質溶液は、化学量論量のテトラフルオロホウ酸アンモニウムを使用することにより、または１５０％（モル）まで過剰のテトラフルオロホウ酸アンモニウムを使用することにより、形成することができる。テトラフルオロホウ酸アンモニウムに対する第四級アンモニウムハロゲン化物のモル比は、１：１から１：１．５（例えば、１：１、１：１．１、１：１．２、１：１．３、１：１．４または１：１．５）に及んで差し支えない。過剰のテトラフルオロホウ酸アンモニウムを使用することによって、結果として得られた溶液は、ＢＦ₄イオンおよびＮＨ₄イオンを過剰に含み得る。テトラフルオロホウ酸アンモニウムからの過剰のアンモニウムイオンは、合成中にハロゲン化物イオンを有益に除去することができる。ハロゲン化物イオンは、結果として得られた電解質における望ましくないファラデー反応に寄与することもある。

ある実施の形態による電解質溶液は、溶媒中に溶解したテトラフルオロホウ酸第四級アンモニウム塩を含み、ここで、電解質溶液中の塩化物イオンの濃度は１ｐｐｍ未満であり、電解質溶液中の臭化物イオンの濃度は１０００ｐｐｍ未満であり、電解質溶液中のアンモニウムイオンの濃度は１ｐｐｍ超である。２５℃での電解質溶液の導電率は、少なくとも４５ｍＳ／ｃｍ（例えば、少なくとも４５、５０、５５または６０ｍＳ／ｃｍ）であり得る。電解質溶液中のテトラフルオロホウ酸第四級アンモニウム塩の総濃度は０．１Ｍから２Ｍ（例えば、０．１、０．２、０．５、１、１．５または２Ｍ）に及び得る。

電解質溶液は、一度調製されたら、ウルトラキャパシタ中に含ませて差し支えない。典型的なウルトラキャパシタにおいて、一対の電極が多孔質セパレータにより隔てられ、電極／セパレータ／電極の積層体に電解質溶液が浸透させられる。電極は、必要に応じて他の添加剤と混合された活性炭を含んでよい。電極は、電極原材料を薄板に圧縮し、これを随意的な導電性接着層および随意的な溶融炭素層を介して積層して、集電子にすることによって、形成することができる。電気二重層コンデンサなどのウルトラキャパシタに加え、開示された電解質は、蓄電池(batteries)や燃料電池などの他の電気化学電極／装置構造に組み込むこともできる。

使用してよい活性炭の特別な例としては、ココナツの殻に基づく活性炭、石油コークス系活性炭、ピッチ系活性炭、ポリ塩化ビニリデン系活性炭、ポリアセン系活性炭、フェノール樹脂系活性炭、ポリアクリロニトリル系活性炭、および石炭、木炭または他の天然有機源などの天然源からの活性炭が挙げられる。適切な多孔質材料または活性炭材料の様々な態様が、ここに全てを引用する、同一出願人の米国特許出願第１２／９７００２８号および同第１２／９７００７３号の各明細書に開示されている。

活性炭は、高表面積により特徴付けることができる。高表面積の電極は、エネルギー密度の高い装置を可能にできる。高表面積の活性炭は、少なくとも１００ｍ²／ｇ（例えば、少なくとも１００、５００、１０００または１５００ｍ²／ｇ）の表面積を有する活性炭を意味する。

ウルトラキャパシタを形成するために使用される電極は、互いに同一にまたは互いに異なるように構成して差し支えない。実施の形態において、少なくとも１つの電極は活性炭を含む。質量の大半が活性炭である電極を、ここでは、活性炭電極と称する。実施の形態において、活性炭電極は、約５０質量％超の活性炭（例えば、少なくとも５０、６０、７０、８０、９０または９５質量％の活性炭）を含む。

実施の形態において、活性炭は、０．３ｃｍ³／ｇ以上の総細孔容積を与える１ｎｍ以下のサイズを有する細孔；０．０５ｃｍ³／ｇ以上の総細孔容積を与える１ｎｍ超から２ｎｍ以下のサイズを有する細孔；および０．１５ｃｍ³／ｇ未満の総細孔容積を与える２ｎｍ超のサイズを有する細孔を含む。

活性炭に加え、結合剤および導電率向上剤などの添加剤を使用して、電極の性質を制御しても差し支えない。電極は、１種類以上の結合剤を含んで差し支えない。結合剤は、ゆるく集まった粒状材料における凝集を促進することによって、電極に機械的安定性を与えるように機能できる。結合剤としては、ポリマー、コポリマー、または活性炭（および他の随意的な成分）を一緒に結合させて多孔質構造を形成できる類似の高分子量物質が挙げられる。特別な例示の結合剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、または他のフルオロポリマー粒子；ポリプロピレン、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴム系結合剤；およびそれらの組合せが挙げられる。実施の形態において、ＰＴＦＥを結合剤として利用できる。さらに別の実施の形態において、繊維状ＰＴＦＥを結合剤として利用できる。一例として、電極は約２０質量％まで（例えば、約５、約１０、約１５、または約２０質量％まで）の結合剤を含有し得る。

電極は、１種類以上の導電率向上剤も含有し得る。導電率向上剤は、電極の全体的な導電率を上昇させるように機能する。例示の導電率向上剤としては、カーボンブラック、天然黒鉛、人工黒鉛、黒鉛状炭素、カーボンナノチューブまたはカーボンナノワイヤ、金属繊維または金属ナノワイヤ、グラフェン、およびそれらの組合せが挙げられる。実施の形態において、カーボンブラックを導電率向上剤として使用して差し支えない。実施の形態において、電極は、約１０質量％までの導電率向上剤を含んで差し支えない。例えば、電極は、約１質量％から約１０質量％（例えば、１、２、４、または１０質量％）の導電率向上剤を含んで差し支えない。

例示のウルトラキャパシタは、１つの活性炭電極または２つの活性炭電極を含んで差し支えない。例えば、一方の電極は、大半が活性炭であって差し支えなく、他方の電極は大半が黒鉛であって差し支えない。

電解質溶液は、電解質溶液自体について行った測定により、並びに電解質溶液を含む試験電池に行った測定により、特徴付けることができる。

ＥＤＬＣの実施の形態であるボタン電池が図１に示されている。ボタン電池１０は、２つの集電子１２、２つの封止部材１４、２つの電極１６、セパレータ１８、および電解質溶液２０を含む。各々の周りに封止部材１４が配置された２つの電極１６は、電極１６が集電子１２との接触を維持するように配置される。セパレータ１８は２つの電極１６の間に配置されている。電解質溶液２０は２つの封止部材の間に収容されている。

約５０〜３００マイクロメートルの範囲の厚さを有する活性炭系電極は、８０〜９０質量％の微孔性活性炭、０〜１０質量％のカーボンブラックおよび５〜２０質量％の結合剤（例えば、ＰＴＦＥまたはＰＶＤＦなどのフルオロカーボン結合剤）を含む粉末混合物を圧延し、プレスすることによって調製できる。必要に応じて、粉末混合物を、板にプレスし、乾燥させることのできるペーストに形成するために、液体を使用しても差し支えない。活性炭含有板をカレンダー加工し、打ち抜き加工するか、または他の様式でパターンを形成し、導電性接着層に積層させて、電極を形成することができる。

このボタン電池は、活性炭電極を使用して製造した。これらの活性炭電極は、最初に、８５：５の比率で活性炭をカーボンブラックと混合することによって製造した。ＰＴＦＥを加えて、８５：５：１０の比率の活性炭：カーボンブラック：ＰＴＦＥにした。この粉末混合物をイソプロピルアルコールに加え、混合し、次いで、乾燥させた。乾燥した材料を１０ミル（約０．２５４ｍｍ）厚のプリフォームにプレスした。次いで、このプリフォームを導電性接着層（５０質量％の黒鉛、５０質量％のカーボンブラック）上に積み重ね、これを、溶融炭素被覆集電子上に形成した。

ボタン電池について、集電子は白金箔から形成し、セパレータはセルロース紙から形成した。組立ての前に、活性炭電極とセパレータを電解質中に浸漬した。この集合体の周りに、熱硬化性ポリマーリングを形成して、アセトニトリル中のテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡ−ＴＦＢ）などの有機電解質が充填された電池を封止する。電池の封止前に、電池に電解質の追加の一滴を加えた。

サイクリック・ボルタンメトリー（ＣＶ）、電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）、および定電流充電／放電を含む電気化学実験を使用して電池を試験した。サイクリック・ボルタンメトリー実験は、０から４．５Ｖの最大範囲に亘り様々な電位窓内において２０ｍＶ／ｓの掃引速度で行った。ＥＩＳ試験は、０．０１〜１０．０００Ｈｚの周波数範囲に亘り０Ｖの一定ＤＣ電圧で１０ｍＶの振幅のＡＣ摂動を印加しながら、インピーダンスを測定する工程を含んだ。定電流充電／放電実験は、１０ｍＡの大きさの電流で行った。

この装置のエネルギー密度は、積分エネルギー法(the Integrated Energy Method)を使用して計算した。定電流データ（電位対時間のデータ）を数値積分し、放電電流で乗じて、２つの電位Ｖ₁とＶ₂との間で装置により供給されるエネルギー（ワット）を得た。

この装置の静電容量（ファラドで表されたＣ_装置）は、以下の関係式によるエネルギーから計算できる：

次いで、装置の静電容量を炭素電極の総容積で割ることによって、比静電容量（Ｆ／ｃｍ³）を計算した。

感知できるほどのファラデー反応を生じずに装置が耐えられる最大電圧である安定電圧を、いくつかの異なる電圧領域に亘り行った一連のサイクリック・ボルタンメトリー（ＣＶ）実験から測定した。ＣＶデータから、以下の式を使用して、ファラデー比を測定した：

陽極掃引と陰極掃引の最中の電荷（Ｑ）は、ＣＶ曲線を積分し、その結果を、ＣＶを行った掃引速度で割ることによって、計算した。安定電圧は、ファラデー比が約０．１である電位として定義した。

感知できるほどのファラデー反応を生じずに装置が耐えられる最大電圧である安定電圧でのエネルギー密度は、以下の関係（式中、Ｃ_装置は、装置の静電容量（ファラド）であり、Ｖ₁は安定電圧であり、Ｖ₂はＶ₁／２であり、体積はリットルで表された装置の体積である）を使用して計算した：

本開示の追加の態様が以下の非限定的実施例に述べられている。そこには、テトラフルオロホウ酸アンモニウムおよび臭化テトラエチルアンモニウムからの、アセトニトリル中のＴＥＡ−ＴＦＢの合成例が開示されている。

１００ｍｌのアセトニトリル中に３１．３３２９ｇの臭化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ−Ｂｒ）を加え、この懸濁液を１時間に亘り撹拌し、その後、１５．６４２ｇのテトラフルオロホウ酸アンモニウム（ＮＨ₄ＢＦ₄）を加えた。この反応体の量は、化学量論量に相当する。懸濁液を撹拌し、この混合物の温度を、合成中ずっと２５℃に維持した。

懸濁液を濾過して、沈殿物を除去した。電解質溶液の導電率は、６４ｍＳ／ｃｍであった。結果として得られた電解質溶液を、１８００ｍ²／ｇの表面積を有する活性炭を使用した上述したようなボタン電池に取り入れた。

このボタン電池のエネルギー密度は、１５Ｗｈ／ｌであった。しかしながら、図２を参照すると、電解質に著しいファラデー反応が見られる。イオンクロマトグラフィーにより決定された電解質溶液中の臭化物イオン含有量は、７１２３ｐｐｍであった。臭化物イオンにより、ファラデー反応が生じ、他のハロゲン化物イオンと共に、電池のＥＳＲを望ましくなく増加させ、サイクル寿命を減少させた。

１００ｍｌのアセトニトリル中に３１．３３２９ｇの臭化テトラエチルアンモニウムを加え、この懸濁液を１時間に亘り撹拌し、その後、２５．６４２ｇのテトラフルオロホウ酸アンモニウムを加えた。この反応体の量は、化学量論的に過剰なテトラフルオロホウ酸アンモニウムに相当する。懸濁液を撹拌し、実施例１におけるように、温度を２５℃に維持した。

懸濁液を濾過して、沈殿物を除去した。電解質溶液の導電率は、６４ｍＳ／ｃｍであった。結果として得られた電解質溶液を、１８００ｍ²／ｇの表面積を有する活性炭を使用した上述したようなボタン電池に取り入れた。

このボタン電池のエネルギー密度は、１７Ｗｈ／ｌであった。図３を参照すると、ＣＶ曲線はファラデー反応を示さなかった。イオンクロマトグラフィーデータにより決定された電解質溶液中の臭化物イオン含有量は、７５１ｐｐｍであった。塩化物イオン含有量は０．０５ｐｐｍ未満であり、アンモニウムイオンの濃度は２４５ｐｐｍであった。

実施例２と同じ全体量の反応体を有する電解質溶液を、反応体の段階的な添加によって調製した。ここに定義されるように、反応体の段階的な添加は、反応体の内の少なくとも一方（好ましくは両方）を、他方の反応体の導入の前と後の両方で混合物に導入することを意味する。それゆえ、反応体ＡおよびＢの段階的な添加は、以下の例示の順序での反応体の導入を含んで差し支えない：ＡＢＡ、ＢＡＢ、ＡＢＡＢ、ＢＡＢＡ、ＡＢＡＢＡ、ＢＡＢＡＢなど。

１００ｍｌのアセトニトリル中に、反応体の添加の間に１時間おいて、２５℃で一定の撹拌条件下で、以下のものを順番に加えた：５ｇのＮＨ₄ＢＦ₄、１０ｇのＴＥＡ−Ｂｒ、５ｇのＮＨ₄ＢＦ₄、１０ｇのＴＥＡ−Ｂｒ、５．６４２ｇのＮＨ₄ＢＦ₄、１１．３３２ｇのＴＥＡ−Ｂｒ、および１０ｇのＮＨ₄ＢＦ₄。最後の添加後、この溶液を一晩撹拌し、次いで、Ｗｈｉｔｍａｎｎ４２、１１０ｍｍペーパーで濾過し、次いで、０．０２マイクロメートルのシリンジフィルタで再度濾過し、０．０２マイクロメートルのシリンジフィルタでさらに濾過した。

ここに用いたように、単数形は、その内容がそうではないと明らかに示さない限り、複数の対象を含む。それゆえ、例えば、「金属」への言及は、その内容がそうではないと明らかに示さない限り、そのような「金属」を２種類以上有する例を含む。

範囲は、「約」ある特定の値から、および／または「約」別の特定の値まで、としてここに表すことができる。そのような範囲が表された場合、実施例は、そのある特定値から、および／または他の特定の値までを含む。同様に、値が、「約」という先行詞を使用して、近似として表されている場合、特定の値は別の態様を形成することが理解されよう。範囲の各々の端点は、他方の端点に関してと、他方の端点とは独立しての両方で有意であることがさらに理解されよう。

そうではないと明白に述べられていない限り、ここに述べられたどの方法も、その工程が特定の順序で行われることを要求するものと解釈することは決して意図されていない。したがって、方法の請求項が、工程がしたがうべき順次を実際に列挙していない場合、または工程は特定の順序に制限されるべきであると、請求項または説明に他に具体的に述べられていない場合、どの特定の順序も推測されることは決して意図されていない。

ここでの列挙は、特定の様式で機能するように「構成されている」または「適合されている」本発明の構成要素を称することも留意すべきである。この点に関して、そのような構成要素は、特定の性質を体現するように、または特定の様式で機能するように、「構成されている」または「適合されている」。ここで、そのような列挙は、意図する使用の列挙とは反対に、構造的な列挙である。より詳しくは、構成要素が「構成されている」または「適合されている」様式へのここでの言及は、その構成要素の既存の物理的条件を意味し、それゆえ、その構成要素の構造的特徴の明確な列挙として解釈すべきである。

本発明の精神および範囲から逸脱せずに、本発明の様々な改変および変更を行えることが当業者には明白であろう。本発明の精神および本質を含む開示された実施の形態の改変、組合せ、下位の組合せおよび変更は、当業者に思い浮かぶであろうから、本発明は、付随の特許請求の範囲およびその同等物の範囲に全てを含むと解釈されるべきである。

１０ ボタン電池
１２ 集電子
１４ 封止部材、
１６ 電極
１８ セパレータ
２０ 電解質溶液

Claims (10)

1. 電解質溶液を調製する方法であって、
   液体溶媒中でテトラフルオロホウ酸アンモニウムと第四級アンモニウムハロゲン化物を組み合わせて、テトラフルオロホウ酸第四級アンモニウムおよびアンモニウムハロゲン化物を形成する工程、および
   前記溶媒から前記アンモニウムハロゲン化物を除去して、電解質溶液を調製する工程、
   を含む方法。
2. 第四級アンモニウムハロゲン化物のテトラフルオロホウ酸アンモニウムに対するモル比が、１：１から１．５：１である、請求項１記載の方法。
3. 前記第四級アンモニウムハロゲン化物が、テトラフルオロホウ酸テトラメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラプロピルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリメチルエチルアンモニウム、およびテトラフルオロホウ酸ジメチルジエチルアンモニウムからなる群より選択される、請求項１記載の方法。
4. 前記溶媒が、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、およびメトキシアセトニトリルからなる群より選択される、請求項１記載の方法。
5. 前記組み合わせる工程が、前記液体溶媒への前記テトラフルオロホウ酸アンモニウムと前記第四級アンモニウムハロゲン化物の段階的な添加を含む、請求項１記載の方法。
6. 前記溶媒中の前記テトラフルオロホウ酸第四級アンモニウムの濃度が０．１から２モル濃度である、請求項１記載の方法。
7. 溶媒中に溶解したテトラフルオロホウ酸第四級アンモニウム塩を含む電解質溶液であって、
   該電解質溶液中の塩化物イオンの濃度が１ｐｐｍ未満であり、
   該電解質溶液中の臭化物イオンの濃度が１０００ｐｐｍ未満であり、
   該電解質溶液中のアンモニウムイオンの濃度は１ｐｐｍ超である、
   電解質溶液。
8. 前記第四級アンモニウムハロゲン化物が、テトラフルオロホウ酸テトラメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラプロピルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリメチルエチルアンモニウム、およびテトラフルオロホウ酸ジメチルジエチルアンモニウムからなる群より選択される、請求項７記載の電解質溶液。
9. 前記溶媒が、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、およびメトキシアセトニトリルからなる群より選択される、請求項７記載の電解質溶液。
10. 前記溶媒中の前記テトラフルオロホウ酸第四級アンモニウムの濃度が０．１から２モル濃度である、請求項７記載の電解質溶液。

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