CN103765536B - 用于超级电容器的电解质的合成 - Google Patents
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Abstract
一种形成电解质溶液的方法，包括在液体溶剂中混合四氟硼酸铵和卤化季铵盐，形成四氟硼酸季铵盐和卤化铵。从溶剂中除去卤化铵沉淀，形成电解质溶液。反应物可逐步加入到溶剂中，并且所述方法可包括采用化学计量过量的四氟硼酸铵来形成基本上不含卤离子的电解质溶液。可以在低温下完成过滤，以降低所得电解质中的过量溴离子的量。
Description
本申请根据35U.S.C.§120，要求2011年8月30日提交的美国申请序列第13/220865号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。
背景
本发明一般涉及形成电解质组合物的方法，更具体地涉及用于超级电容器的电解质溶液的合成。
超级电容器之类的储能器件可以用于许多需要离散的功率脉冲的用途。这些用途的范围是从手机到混合动力汽车。超级电容器的一个重要特性是它能够提供的能量密度。所述器件可以包括被多孔隔片和/或有机电解质分隔的两个或更多个碳基电极，所述器件的能量密度大多由电解质的性质决定。商业超级电容器中使用的典型电解质包括溶解于溶剂如乙腈中的四氟硼酸四乙铵(TEA-TFB)盐。此电解质体系具有许多有益的性质，包括盐溶解性和离子导电性。
电解质溶液研发中的一个重要因素是成本。由于合成和提纯的花费较高，市售TEA-TFB较为昂贵。美国专利第5,705,696号公开了合成TEA-TFB的一个例子。该示例性方法涉及在水性介质中使四烷基卤化铵与金属四氟硼酸盐反应，然后通过薄膜透析除去金属卤化物。美国专利第7,641,807号公开了另一种合成途径，该专利公开了金属卤化物与四烷基卤化物混合于乙腈中，然后滤去金属卤化物。该过程的产物通常包括高浓度卤离子如氯离子(例如0.71重量％或7100ppm)以及缔合金属离子。不言而喻，这样的卤离子浓度对超级电容器的性能是有害的。
基于前文所述，需要简单、经济的合成方法来生产高纯度TEA-TFB盐和包含TEA-TFB盐的电解质溶液。
概述
一种形成电解质溶液的方法包括在液体溶剂中混合四氟硼酸铵和卤化季铵盐，形成四氟硼酸季铵盐和卤化铵，然后从溶剂中除去卤化铵，形成电解质溶液。上述反应可以完全在室温左右的温度下进行。或者，可以在低于室温的温度下进行过滤步骤。在一些实施方式中，在低于室温的温度下的过滤产生较低的溴离子浓度。在一些实施方式中，可以采用化学计量过量的四氟硼酸铵，以最大程度减小产物中卤离子的浓度。
所得产物是包含溶解于溶剂中的四氟硼酸季铵盐的电解质溶液，其中，电解质溶液中的氯离子的浓度小于1ppm；电解质溶液中溴离子的浓度小于1000ppm，小于500ppm，小于200ppm，小于100ppm，小于80ppm或者小于50ppm；电解质溶液中铵离子的浓度大于1ppm。
在以下的详细描述中给出了本发明的其他特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的本发明而被认识。
应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都提出了本发明的实施方式，目的是提供理解要求保护的本发明的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对本发明的进一步的理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图举例说明了本发明的各种实施方式，并与描述一起用来解释本发明的原理和操作。
附图简要说明
图1是根据一个实施方式的纽扣电池的示意图；
图2是利用化学计量比的反应物制备的电解质溶液的CV曲线；以及
图3是利用化学计量过量的四氟硼酸铵制备的电解质溶液的CV曲线。
详细描述
一种制备四氟硼酸季铵盐的方法，包括使一种或多种卤化季铵盐与四氟硼酸铵在有机溶剂中反应。反应产物是四氟硼酸季铵盐和溴化铵。四氟硼酸季铵盐可溶于有机溶剂，同时溴化铵形成沉淀。沉淀的NH4Br可滤出，形成例如TEA-TFB在有机溶剂如乙腈中的溶液。在一些实施方式中，完整的反应在室温左右的温度下，在不断搅拌下进行。
在一些实施方式中，反应在室温左右的温度下，在不断搅拌下进行，然后在低于室温的温度下进行过滤步骤。在一些实施方式中，所述低于室温的温度包括对应于电解质盐不会发生沉淀的最低可能温度。在一些实施方式中，所述低于室温的温度包括对应于使得溴离子最小化的温度。在一些实施方式中，所述低于室温的温度包括对应于电解质盐不会发生沉淀并且使得溴离子最小化的最低可能温度。在一些实施方式中，所述低于室温的温度包括使得电解质盐和杂质的溶解度参数的差异最大化的温度。
在一些实施方式中，所述低于室温包括约20至约-30℃，约15至约-30℃，约10至约-30℃，约5至约-30℃，约0至约-30℃，约-5至约-30℃，约-10至约-30℃，约-15至约-30℃，约-20至约-30℃，约-25至约-30℃，约20至约-25℃，约15至约-25℃，约10至约-25℃，约5至约-25℃，约0至约-25℃，约-5至约-25℃，约-10至约-25℃，约-15至约-25℃，约-20至约-25℃，约20至约-20℃，约15至约-20℃，约10至约-20℃，约5至约-20℃，约0至约-20℃，约-5至约-20℃，约-10至约-20℃，约-15至约-20℃，约20至约-15℃，约15至约-15℃，约10至约-15℃，约5至约-15℃，约0至约-15℃，约-5至约-15℃，约-10至约-15℃，约20至约-10℃，约15至约-10℃，约10至约-10℃，约5至约-10℃，约0至约-10℃，约-5至约-10℃，约20至约-5℃，约15至约-5℃，约10至约-5℃，约5至约-5℃，约0至约-5℃，约20至约0℃，约15至约0℃，约10至约0℃，约5至约0℃，约20至约5℃，约15至约5℃，约10至约5℃，约20至约10℃，约15至约10℃，或者约20至约15℃。在一些实施方式中，所述低于室温包括约-30、-25、-20、-15、-10、-5、0、5、10、15、或者20℃。
与采用四氟硼酸金属盐作为反应物的许多已知合成路径不同，本发明方法采用四氟硼酸铵作为反应物。源自常规使用的金属化合物的杂质会污染电解质并通过法拉第反应降低器件性能，而来自四氟硼酸铵反应物的残余铵离子对电容器的性能无害。
合适的四氟硼酸季铵盐包括四氟硼酸四甲基铵(Me4NBF4)、四氟硼酸四乙基铵(Et4NBF4)、四氟硼酸四丙基铵(Pr4NBF4)、四氟硼酸四丁基铵(Bu4NBF4)、四氟硼酸三乙基甲基铵(Et3MeNBF4)、四氟硼酸三甲基乙基铵(Me3EtNBF4)和四氟硼酸二甲基二乙基铵(Me2Et2BF4)。
在各种实施方式中，示例性有机溶剂包括偶极非质子溶剂，如碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、γ-丁内酯、乙腈、丙腈和甲氧基乙腈。
在一些实施方式中，卤化季铵盐可与化学计量过量的四氟硼酸铵混合。因此，电解质溶液可利用化学计算量的四氟硼酸铵或者最多过量150％(按摩尔计)的四氟硼酸铵来形成。卤化季铵盐与四氟硼酸铵的摩尔比可以在1:1至1:1.5的范围内(例如1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4或1:1.5)。通过使用过量的四氟硼酸铵，所得溶液可包括过量的BF4和NH4离子。来自四氟硼酸铵的过量铵离子在合成过程中可有利地清除卤离子。卤离子还会促进所得电解质中不需要的法拉第反应。
根据一个实施方式的电解质溶液包含溶解于溶剂中的四氟硼酸季铵盐，其中，电解质溶液中的氯离子的浓度小于1ppm；电解质溶液中溴离子的浓度小于1000ppm，小于500ppm，小于200ppm，小于100ppm，小于80ppm或者小于50ppm；电解质溶液中铵离子的浓度大于1ppm。电解质溶液在25℃的电导率可至少为45mS/cm(例如至少为45、50、55或60mS/cm)。电解质溶液中四氟硼酸季铵盐的总浓度可在0.1M至2M的范围内(例如0.1、0.2、0.5、1、1.5或2M)。
根据本发明一个实施方式的电解质溶液显示出作为超级电容器的优异性能。在一些实施方式中，在65℃和2.5V下，采用本发明一个实施方式的溶液的电解池显示出小于20％的电容下降的性能。
电解质溶液一旦形成，即可结合到超级电容器中。在典型的超级电容器中，一对电极被多孔隔片隔开，电解质溶液渗入电极/隔片/电极堆。电极可包含已与其他添加剂任选混合的活性炭。电极可这样形成：将电极原料压缩成薄片，然后通过任选的导电粘合层和任选的熔凝碳层(fused carbon layer)将薄片层压到集电器上。除了诸如双电层电容器这样的超级电容器外，所揭示的电解质也可结合到其他电化学电极/装置结构如普通电池或燃料电池中。
可采用的活性炭的具体例子包括基于椰壳的活性炭、基于石油焦炭的活性炭、基于沥青的活性炭、基于聚偏二氯乙烯的活性炭、基于多并苯的活性炭、基于酚醛树脂的活性炭、基于聚丙烯腈的活性炭以及来自天然来源(例如煤炭、木炭或者其他天然有机来源)的活性炭。共同拥有的美国专利申请第12/970,028号和第12/970,073号揭示了合适的多孔或活性炭材料的各个方面，这两篇申请的完整内容通过参考结合于此。
活性炭可用高表面积表征。高表面积电极可得到高能量密度装置。高表面积活性炭是指表面积至少为100m2/g(例如至少为100、500、1000或1500m2/g)的活性炭。
用来形成超级电容器的电极在构造上可彼此相同或不同。在一些实施方式中，至少一个电极包含活性炭。在本文中，将主要(以重量计)包含活性炭的电极称作活性炭电极。在一些实施方式中，活性炭电极包含大于约50重量％的活性炭(例如至少为50、60、70、80、90或95重量％的活性炭)。
在一些实施方式中，活性炭电极包含：孔径≤1nm的孔，这提供了≥0.3cm3/g的合并孔容；孔径>1nm至≤2nm的孔，这提供了≥0.05cm3/g的合并孔容；并且孔径>2nm的任何孔的合并孔容<0.15cm3/g。
除了活性炭外，还可采用添加剂如粘合剂和导电促进剂来控制电极的性质。电极可包含一种或多种粘合剂。粘合剂可以通过促进松散集合颗粒材料的共粘合来为电极提供机械稳定性。所述粘合剂可以包括能够将活性炭(和其他任选组分)粘合在一起以形成多孔结构的聚合物、共聚物或者类似的高分子量物质。粘合剂的具体例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯或者其他含氟聚合物颗粒；热塑性树脂(例如聚丙烯或聚乙烯等)；基于橡胶的粘合剂例如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，以及它们的组合。在一些实施方式中，可以采用PTFE作为粘合剂。在其他实施方式中，可以采用原纤化的PTFE作为粘合剂。举例来说，电极可以包含最高约20重量％的粘合剂(例如，最高约5、10、15或者20重量％)。
电极还可以包含一种或多种导电促进剂。所述导电促进剂起了增加电极总体导电性的作用。示例性的导电促进剂包括炭黑、天然石墨、人造石墨、石墨状碳、碳纳米管或者碳纳米线、金属纤维或者金属纳米线、石墨烯，以及这些材料的组合。在一些实施方式中，炭黑可以用作导电促进剂。在一些实施方式中，电极可以包含最高约10重量％的导电促进剂。例如，电极可以包含约1-10重量％的导电促进剂(例如，1、2、4或者10重量％)。
示例性超级电容器可包括一个活性炭电极或两个活性炭电极。例如，一个电极可主要包含活性炭，而另一个电极可主要包含石墨。
电解质溶液可通过对电解质溶液本身进行的测量来表征，也可通过对结合了电解质溶液的试验电池进行的测量来表征。
图1显示了EDLC(纽扣电池)的实施方式。纽扣电池10包含两个集电器12、两个密封元件14、两个电极16、隔片18以及电解质溶液20。设置两个电极16，每个电极16分别具有设置在电极外周的密封元件14，使得电极16与集电器12保持接触。隔片18置于两个电极16中间。在两个密封元件之间含有电解质溶液20。
厚度在约50-300微米范围内的活性炭基电极可通过以下步骤制备：辊压包含80-90重量％微孔活性炭、0-10重量％炭黑和5-20重量％粘合剂(例如氟碳粘合剂如PTFE或PVDF)的粉末混合物。可任选利用液体将所述粉末混合物形成糊料，所述糊料可被压制成片材并干燥。可对包含活性炭的片材进行压延、冲压或以其他方式图案化并层压到导电粘合层上，形成电极。
纽扣电池用活性炭电极制造。活性炭电极通过如下方法制造：首先按85:5的比例混合活性炭和炭黑。加入PTFE，制成比例为85:5:10的炭：炭黑：PTFE。将粉末混合物加入异丙醇中，混合，然后干燥。将干燥材料压制成10密耳厚的预成型件。然后，将该预成型件层压到导电粘合层(50重量％石墨，50重量％炭黑)上，所述导电粘合剂层在涂覆有熔凝碳的集电器上形成。
对于纽扣电池，集电器用铂箔形成，隔片用纤维素纸形成。在组装之前，将活性炭电极和隔片浸泡在电解质中。在所述组件外周形成热固性聚合物环，从而密封所述电池，在电池中填充有机电解质，例如四氟硼酸四乙基铵(TEA-TFB)的乙腈溶液。密封电池之前，额外加一滴电解质到电池中。
利用电化学实验测试电池，包括循环伏安法(CV)、电化学阻抗谱(EIS)和恒电流充放电。循环伏安实验在0-4.5V的最大范围内的多个电势窗口，以20mV/s的扫描速率进行。EIS测试包括在施加AC扰动的同时测量阻抗，所述AC扰动的幅度为10mV，恒定DC电压为0V，频率范围为0.01-10000Hz。恒电流充放电实验在10mA的电流强度下进行。
装置的能量密度利用积分能量法计算。对恒电流数据(电势-时间数据)进行数值积分，并乘以放电电流，得到装置在两个电势V1与V2之间传递的能量(单位是Ws(瓦·秒))。
装置的电容(C装置，单位是F(法拉))可按照以下关系式由能量计算：
然后用装置的电容除以碳电极的总体积，计算比电容(F/cm3)。
稳定电压是装置在不发生可察觉到的法拉第反应的情况下能经受的最大电压，通过在几个不同电压窗口进行的一系列循环伏安(CV)实验测量。根据CV数据，利用以下方程式计算法拉第分数(Faradaic Fraction)：
阳极和阴极扫描过程中的电荷(Q)通过对CV曲线积分，然后用所得结果除以进行CV的扫描速率来计算。稳定电压定义为法拉第分数接近于0.1的电势。
稳定电压(装置在不发生可察觉到的法拉第反应的情况下能经受的最大电压)下的能量密度可利用以下关系式计算(式中C装置是装置的电容(单位为F)，V1是稳定电压，V2是V1/2，体积是装置的体积(单位为L))：
以下非限制性实施例给出了本发明内容的其他方面，揭示了在乙腈中通过四氟硼酸铵和四乙基溴化铵合成TEA-TFB的例子。
实施例1
在100ml乙腈中加入31.3329g四乙基溴化铵(TEA-Br)，搅拌所得悬浮液1小时，然后加入15.642g四氟硼酸铵(NH4BF4)。反应物的量相当于化学计量。在整个合成过程中，搅拌悬浮液，并将混合物的温度维持在25℃。
过滤悬浮液，除去沉淀。电解质溶液的电导率是64mS/cm。将所得电解质溶液结合到如上所述采用表面积为1800m2/g的活性炭的纽扣电池中。
纽扣电池的能量密度为15Wh/l。不过，参考图2，电解质中观察到明显的法拉第反应。通过离子色谱法测得电解质溶液中溴离子含量为7123ppm。溴离子引起法拉第反应，并且与其他卤离子一起不利地增加电池的ESR并缩短循环寿命。
实施例2
在100ml乙腈中加入31.3329g四乙基溴化铵，搅拌所得悬浮液1小时，然后加入25.642g四氟硼酸铵。反应物的量相当于化学计量过量的四氟硼酸铵。搅拌悬浮液，并且与实施例1一样，温度维持在25℃。
过滤悬浮液，除去沉淀。电解质溶液的电导率是64mS/cm。将所得电解质溶液结合到如上所述采用表面积为1800m2/g的活性炭的纽扣电池中。
纽扣电池的能量密度为17Wh/l。参考图3，CV曲线没有显示法拉第反应。通过离子色谱法测得电解质溶液中溴离子含量为751ppm。氯离子含量小于0.05ppm，铵离子浓度为245ppm。
实施例3
通过逐步加入反应物制备电解质溶液，反应物的总量与实施例2相同。如本文所定义，逐步加入反应物是指至少一种(优选全部两种)反应物既在加入另一种反应物之前也在加入另一种反应物之后加入混合物中。因此，逐步加入反应物A和B可包括按以下示例性顺序加入反应物：ABA、BAB、ABAB、BABA、ABABA、BABAB等。
在持续搅拌和25℃下，控制加入反应物之间的间隔为1小时，按以下顺序向100ml乙腈中加入：5g的NH4BF4、10g的TEA-Br、5g的NH4BF4、10g的TEA-Br、5.642g的NH4BF4、11.332g的TEA-Br和10g的NH4BF4。在最后一次加入之后，搅拌溶液过夜，然后用沃特曼(Whitman)42号110mm滤纸过滤，然后用.02微米针筒式过滤器再次过滤，并用0.02微米针筒式过滤器再次过滤。
实施例4
通过向500mL的锥形瓶中加入200mL的高纯度乙腈来制备电解质溶液。搅拌的同时缓慢加入四乙基溴化铵(63g)。向该溶液中缓慢加入33.4克的四氟硼酸铵。密封锥形瓶以防止混合过程中乙腈的损失，并将温度维持在22-23℃。
反应混合物彻底混合24小时以完成反应。然后在室温下过滤具有溴化铵副产物的溶液。采用购自通用科学系统(Gentech Scientific system)的电子喷雾IC/MS仪器对所得电解质进行测量，以确定电解质溶液中参考BF4离子的相对溴离子浓度。通过室温过滤得到的电解质的溴离子浓度为100-150ppm。
实施例5
如实施例4制备电解质溶液，不同之处在于，在-5℃下进行过滤。使用布鲁克菲尔德型号TC 202冷却器对溶液进行冷却，并在过滤之前在-5℃下保持45分钟。所得到的经冷却的溶液采用厄特尔艾尔索普(Ertel Alsop)压力过滤系统进行过滤。采用购自通用科学系统(Gentech Scientific system)的电子喷雾IC/MS仪器对所得电解质进行测量，以确定电解质溶液中参考BF4离子的相对溴离子浓度。通过低温过滤得到的电解质的溴浓度为50-80ppm。
如本文所用，单数形式的“一个”、“一种”和“该”包括复数指代对象，除非文中另有明确说明。因此，例如，提到的一种“金属”包括具有两种或更多种这样的金属的例子，除非文中有另外的明确表示。
在本文中，范围可以表示为自“约”一个具体值始，和/或至“约”另一个具体值止。表述这样的范围时，其例子包括自一个具体值始和/或至另一个具体值止。类似地，当使用先行词“约”表示数值为近似值时，应理解，具体数值构成另一个方面。应当进一步理解，各范围的终点与另一终点相关和无关时，都是有意义的。
揭示了材料、化合物、组合物以及组分，它们可用于所揭示的方法和组合物，可结合所揭示的方法和组合物使用，可用于制备所揭示的组合物，或者是所揭示的方法和组合物的实施方式。在本文中公开了这些和其他的材料，应理解当公开了这些材料的组合、子集、相互作用、组等等而未明确地具体揭示这些材料的每个不同的单独和共同组合以及排列时，在本文中具体设想和描述了它们中的每一种情况。因此，如果公开了一类取代物A、B、和C并且还公开了一类取代物D、E、和F和组合的实施方式A-D的实例，则可单独地和共同地设想每一个。因此，在本例中，具体设想了以下组合A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E和C-F中的每一个，应认为以上这些都是从A、B和C；D、E和F；以及实例组合A-D的内容揭示的。同样，也具体设想并揭示了上述的任何子集或这些子集的组合。因此，例如，具体设想了A-E、B-F和C-E的亚组，并应认为它们是从A、B和C；D、E和F；以及实例组合A-D的内容揭示的。这种概念应用于本内容的所有方面，包括但不限于组合物的任何组分以及所揭示组合物的制备方法和使用方法中的各步骤。因此，如果存在可进行的多个附加步骤，应当理解可通过所公开方法的任一特定实施方式或实施方式的组合来进行这些附加步骤中的每一个，而且可具体设想每一个这样的组合且应当认为它是公开的。
除非另有明确说明，否则，不应将本文所述的任何方法解释为必须按照特定的顺序进行其步骤。因此，当方法权利要求实际上没有陈述其步骤应遵循的顺序的时候，或者当权利要求或说明书中没有另外具体说明所述步骤应限于特定顺序的时候，不应推断出任何特定顺序。
还要注意本文关于将本发明的组分“构造成”或“使其适于”是以特定的方式起作用的描述。关于这方面，将这样一个组分“构造成”或“使其适于”体现特定的性质，或者以特定的方式起作用，这样的描述是结构性的描述，而不是对预定应用的描述。更具体来说，本文所述的将组分“构造成”或“使其适于”的方式表示该组分现有的物理条件，因此可以将其看作该组分的结构特征的限定性描述。
对本领域技术人员显而易见的是，可以在不偏离本发明的精神和范围的情况下对本发明作出各种修改和变化。因为本领域技术人员可以结合本发明的精神和实质，对所述的实施方式进行各种改良组合、子项组合和变化,应认为本发明包括所附权利要求书范围内的全部内容及其等同内容。
Claims (10)
1.一种形成电解质溶液的方法，该方法包括：
在乙腈中混合作为反应物的四氟硼酸铵和卤化季铵盐，形成四氟硼酸季铵盐和卤化铵；其中，四氟硼酸铵的量相比卤化季铵盐是化学计量过量的，以最大程度减小产物中卤离子的浓度；且所述卤化季铵盐是四乙基溴化铵或三乙基甲基溴化铵，且所述四氟硼酸季铵盐各自是四氟硼酸四乙基铵或四氟硼酸三乙基甲基铵；以及
从乙腈中去除卤化季铵盐，形成电解质溶液；
其中，在低于20℃的温度下进行去除步骤。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，四氟硼酸铵与卤化季铵盐的摩尔比是1:1至1.5:1。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合的操作在不断搅拌下进行。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合的操作包括逐步向乙腈中加入四氟硼酸铵和卤化季铵盐。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，四氟硼酸季铵盐在乙腈中的浓度是0.1-2摩尔。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解质溶液在25℃的电导率至少为45mS/cm。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
电解质溶液中氯离子的浓度小于1ppm；
电解质溶液中溴离子的浓度小于100ppm；以及
电解质溶液中铵离子的浓度大于1ppm。
8.一种包含溶解于溶剂的四氟硼酸季铵盐的电解质溶液，其中：
所述电解质溶液中氯离子的浓度小于1ppm；
所述电解质溶液中溴离子的浓度小于100ppm；以及
所述电解质溶液中铵离子的浓度大于1ppm；
其中，所述四氟硼酸季铵盐是四氟硼酸四乙基铵或四氟硼酸三乙基甲基铵。
9.如权利要求8所述的电解质溶液，其特征在于，所述溶剂选自下组：碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、γ-丁内酯、乙腈、丙腈和甲氧基乙腈。
10.如权利要求8所述的电解质溶液，其特征在于，四氟硼酸季铵盐在溶剂中的浓度是0.1-2摩尔。
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2002047255A (ja) * | 2000-07-28 | 2002-02-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | フルオロ錯塩の精製方法 |
| EP2135859B1 (en) | 2001-03-26 | 2015-10-14 | Nisshinbo Industries, Inc. | Liquid electrolytes containing N-methoxyethyl-N-methylpyrrolidinium tretrafluoroborate, and related electrical storage devices |
| JP2002372515A (ja) * | 2001-06-14 | 2002-12-26 | Taisho Pharmaceut Co Ltd | キャピラリー電気泳動法による軟膏剤配合成分の分析方法 |
| DE10212609B4 (de) * | 2002-03-21 | 2015-03-26 | Epcos Ag | Elektrolytlösung und deren Verwendung |
| JP4194296B2 (ja) | 2002-05-14 | 2008-12-10 | ステラケミファ株式会社 | 四級アルキルアンモニウム塩の精製方法及び四級アルキルアンモニウム塩の製造方法 |
| DE10250808B3 (de) * | 2002-10-31 | 2004-04-08 | Honeywell Specialty Chemicals Seelze Gmbh | Tetraalkylammoniumtetrafluoroborat-haltige Elektrolytzusammensetzung, Verfahren zur Herstellung dieser Tetraalkylammoniumtetrafluoroborathaltiger Elektrolytzusammensetzungen sowie deren Verwendung |
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Patent Citations (1)
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