JP2001068383A - 電気二重層キャパシタ - Google Patents

電気二重層キャパシタ

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JP2001068383A
JP2001068383A JP23881799A JP23881799A JP2001068383A JP 2001068383 A JP2001068383 A JP 2001068383A JP 23881799 A JP23881799 A JP 23881799A JP 23881799 A JP23881799 A JP 23881799A JP 2001068383 A JP2001068383 A JP 2001068383A
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JP
Japan
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electric double
double layer
layer capacitor
electrode
activated carbon
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JP23881799A
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Kazuyo Omura
和世 大村
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Tokin Corp
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Tokin Corp
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐電圧が高く長期信頼性に優れた電気二重層
キャパシタを提供すること。 【解決手段】 分極性電極9と電解液6との界面で形成
される電気二重層を利用した電気二重層キャパシタであ
って、上記分極性電極9のうち、正極側分極性電極1に
酸性官能基を、負極側分極性電極5に還元性官能基を多
く配位させている電気二重層キャパシタ。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は電気二重層キャパシ
タに属し、特に分極性電極と電解液との界面で形成され
る電気二重層を利用した電気二重層キャパシタに属す
る。
【0002】
【従来の技術】電気二重層キャパシタは、小型のもの
は、集電体上に活性炭を主とする分極性電極層を形成し
た一対の分極性電極の間にポリプロピレン不織布などの
セパレーターを挟んで素子とし、この素子に電解液を含
浸させ金属容器に収容し、封口板とガスケットにより金
属容器に密封したコイン型の構造をとっている。
【0003】このほかにも比較的大容量のものは、一対
のシート状分極性電極の間にセパレーターを挟んだ積層
シートを倦回して素子とし、この素子に電解液を含浸さ
せ金属容器に収容し、金属開口部を封口部材で密閉して
構成した倦回型のキャパシタが製造されている。これら
の電気二重層キャパシタはおもにICメモリのバックア
ップやアクチュエータに使用されている。
【0004】また、大電流大容量向けとして、多数のシ
ート状分極性電極層の間にセパレーターを挟んで積層し
た素子を有する積層型の電気二重層キャパシタも提案さ
れている(例えば、特開平4−154106号公報、及
び特開平4−286108号公報を参照)。
【0005】これらの電気二重層キャパシタを構成する
分極性電極は、従来、大表面積を有する活性炭を主とす
るものであり、倦回型のキャパシタでは活性炭粉末など
をPTFEなどをバインダーとして混練しシート状に形
成したものが、またコイン型では上記シート状活性炭も
しくは活性炭繊維布が用いられている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】電気二重層キャパシタ
の印加電圧を徐々に高くすると、ある電位以上で電解液
の分解反応が起き、アノード側(正極)で酸素ガスが発
生し、カソード側(負極)で水素ガスが発生する。
【0007】したがって、このアノード、カソードそれ
ぞれでガス発生反応が起きる直前の電位が、電解液の酸
化電位、還元電位であり、キャパシタとして使用可能な
最大電圧(耐電圧)は酸化電位と還元電位との差とな
る。
【0008】しかしながら、有機系電解液を用いた場
合、この酸化電位と還元電位との差は約4〜5V程度で
あることがわかっているが、電極に活性炭を用いて実際
にキャパシタをくみ上げると、電解液の分解電位に達す
る前に活性炭の表面官能基と電解液との反応が起き、得
られる耐電圧は2〜3Vと低下していた。
【0009】それ故に本発明の課題は、上記従来技術の
問題点を解決し、耐電圧が高く長期信頼性の優れた電気
二重層キャパシタを提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、分極性
電極と電解液との界面で形成される電気二重層を利用し
た電気二重層キャパシタであって、上記分極性電極のう
ち、正極側分極性電極に酸性官能基を、負極側分極性電
極に還元性官能基を多く配位させていることを特徴とす
る電気二重層キャパシタが得られる。
【0011】また、本発明によれば、分極性電極は炭素
粉末あるいは活性炭繊維からなることを特徴とする電気
二重層キャパシタが得られる。
【0012】さらに、本発明によれば、炭素粉末は活性
炭粉末とカーボンブラックなどの導電性カーボンからな
る電気二重層キャパシタが得られる。
【0013】
【作用】本発明者は、耐電圧が高く長期信頼性の優れた
電気二重層キャパシタの開発を目的として、分極性電極
のうち正極側分極性電極に酸性官能基を、負極側分極性
電極に塩基性官能基を多く配位させることにより、耐電
圧が高く、劣化の少ない電気二重層キャパシタを製造で
きることを見出した。
【0014】キャパシタの印加電圧を上げていった場合
に、正極側電極で塩基性官能基が多いと電極と電解液と
の間で酸化反応が起こりやすく、負極側電極で酸性官能
基が多いと還元反応が起こりやすいため、結果としてキ
ャパシタの耐電圧が低下する。よって、正極側電極の塩
基性官能基を減少させて、かわりに電解液との酸化反応
を起こしにくい酸性官能基を増加させ、負極側電極では
酸性官能基を減少させて、還元反応を起こしにくい塩基
性官能基を増加させることにより、活性炭の反応性が小
さくなり、耐電圧を向上させることができ、長期信頼性
が向上する。
【0015】
【発明の実施の形態】以下、図面を参照して本発明の電
気二重層キャパシタを説明する。図1は本発明に係るコ
イン型電気二重層キャパシタの一実施の形態例を示して
いる。
【0016】図1を参照して、一実施の形態例における
電気二重層キャパシタは、正極側分極性電極(電極シー
ト)1及び負極側分極性電極(電極シート)5を上下に
重ね合わせた分極性電極9と、正極側分極性電極1の外
面にグラファイト系の導電性接着剤2を介在して接着さ
れているステンレス製のケース3と、負極側分極性電極
5の外面にグラファイト系の導電性接着剤2´を介在し
て接着されているステンレス製の蓋4とを備えている。
ケース3及び蓋4は、これらでステンレス製の容器10
を構成している。
【0017】さらに、電気二重層キャパシタは、容器1
0内でこの容器10と分極性電極9との間の空間部分に
電解液6が設けられている。電解液6は分極性電極9に
含浸されている。この電解液6を含浸した分極性電極9
は正極側分極性電極1及び負極側分極性電極5の間にポ
リプロピレン製不織布のセパレーター7を介して対向し
ている。ケース3及び蓋4の両端側は、これらがガスケ
ット8を介してカシメ封口されている。
【0018】このように電気二重層キャパシタは、分極
性電極9と電解液6との界面で形成される電気二重層を
利用しており、分極性電極9のうち、正極側分極性電極
1に酸性官能基を、負極側分極性電極5に還元性官能基
を多く配位させている。
【0019】分極性電極9としては炭素粉末あるいは活
性炭繊維を、炭素粉末としては活性炭粉末とカーボンブ
ラックなどの導電性カーボンを採用するのが望ましい。
【0020】活性炭の構造は無定型炭素といわれてお
り、六員環ネットからなる黒鉛系の微結晶の集合体と考
えられている。エッジ面と呼ばれる結晶の一つの面の末
端部分は、六員環ネットが崩れ、五員環や、酸性官能
基、中性官能基、塩基性官能基といったさまざまな表面
官能基が存在している。
【0021】電気二重層キャパシタの印加電圧を上げて
いった場合には、正極側分極性電極1で塩基性官能基が
多いと正極側分極性電極1と電解液6との間で酸化反応
が起こりやすく、負極側分極性電極5で酸性官能基が多
いと還元反応が起こりやすいため、結果としてキャパシ
タの耐電圧が低下する。
【0022】よって、正極側分極性電極1の塩基性官能
基を減少させて、かわりに電解液6との酸化反応を起こ
しにくい酸性官能基を増加させ、負極側分極性電極5で
は酸性官能基を減少させて、還元反応を起こしにくい塩
基性官能基を増加させることにより、活性炭の反応性が
小さくなり、耐電圧を向上させることができ、長期信頼
性が向上する。
【0023】分極性電極9に使用される活性炭として
は、フェノール樹脂系活性炭、やしがら系活性炭、石油
コークス系活性炭などがあるが、大容量の電気二重層キ
ャパシタが得られ、かつ純度が高いことからフェノール
樹脂系活性炭が好ましく用いられる。また、活性炭とし
ては、大容量で低内部抵抗の電気二重層キャパシタが得
られるように、粉末の場合は平均粒径が20μm以下、
繊維状の場合は繊維径10〜20μmでともに比表面積
が1000〜3000m2 /gの活性炭を使用するのが
好ましい。
【0024】また、活性炭の賦活処理方法としては、水
蒸気賦活処理法、溶融KOH賦活処理法などがあるが、
特性劣化が少なく信頼性の高い電気二重層キャパシタが
得られるので水蒸気賦活処理法による活性炭を使用する
のが好ましい。
【0025】分極性電極9のバインダには、有機溶媒系
電解液を使用する場合に、耐薬品性が大きいため、ポリ
テトラフルオロエチレン系バインダが好ましく使用され
る。本発明で用いられる電解液6としては、特に限定さ
れるものではなく、電気二重層キャパシタ用として通常
用いられるもの、すなわち電気化学的に安定な電解質を
極性有機溶媒に溶融させたものが適宜使用される。
【0026】上記電解質としては、(C2 5 4 +
や(C4 9 4 + 、(C2 54 + などの第4
級オニウムカチオンと、BF4 やPF6 、ClO4 など
のアニオンとからなる塩が好ましく使用できる。
【0027】上記有機溶媒としては、プロピレンカーボ
ネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート
などのカーボネート類、γ−ブチロラクトンなどのラク
トン類やスルホランなどが好ましく使用できる。これら
は単独ならず、二種以上併用しても良い。
【0028】さらに、本発明で用いられるセパレーター
7としては、特に限定されるものではなく、電気二重層
キャパシタ用の通常のセパレーター7、たとえば、ガラ
ス繊維混抄紙やポリプロピレン不織布などが使用でき
る。
【0029】以下に実施例、比較例を用いて本発明の電
気二重層キャパシタを具体的に説明する。
【0030】[実施例1]正極側分極性電極1として塩
基性官能基を減少させ酸性官能基を増加させたフェノー
ル樹脂系の水蒸気賦活処理活性炭粉末(平均粒系5μ
m)80重量%、カーボンブラック(日本黒鉛株式会社
製)10重量%およびポリテトラフルオロエチレン系バ
インダ10重量%からなる混合物にエタノールを加えて
混練し、ロール圧延することにより幅8cm、長さ10
cm、厚さ0.6cmのシートとし、これを250℃で
2時間乾燥した。また、負極側分極性電極(負極)5と
して、酸性官能基を減少させ塩基性官能基を増加させた
フェノール樹脂系の水蒸気賦活処理活性炭粉末(平均粒
系5μm)を用いて同様に電極シートを作製した。
【0031】この実施例1では図1によって説明したコ
イン型電気二重層キャパシタを採用する。これは、上記
方法で得た正負それぞれの電極シートを直径10mmに
打ち抜いて得た分極性電極9を、グラファイト系導電性
接着剤2でステンレス製の容器10に接着した。この容
器10および分極性電極9を300℃、減圧下で2時間
乾燥したのちに、乾燥窒素雰囲気のグローブボックス中
で電解液6を分極性電極9に含浸せしめた。電解液6は
テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを
0.7mol/1の濃度でプロピレンカーボネートに溶
解することによって調製した。この電解液6を含浸した
分極性電極9をポリプロピレン製の不織布のセパレータ
7を介して対向させ、ポリプロピレン製のガスケット8
を用いてカシメ封口した。
【0032】[実施例2]正極側分極性電極1として塩
基性官能基を減少させ酸性官能基を増加させたやしがら
系の水蒸気賦活処理活性炭粉末(平均粒系5μm)80
重量%、カーボンブラック(日本黒鉛株式会社製)10
重量%およびポリテトラフルオロエチレン系バインダ1
0重量%からなる混合物にエタノールを加えて混練し、
ロール圧延することにより幅8cm、長さ10cm、厚
さ0.6cmのシートとし、これを250℃で2時間乾
燥した。
【0033】また、負極側分極性電極(負極)5とし
て、酸性官能基を減少させ塩基性官能基を増加させたや
しがら系の水蒸気賦活処理活性炭粉末(平均粒系5μ
m)を用いて同様に電極シートを作製した。他は実施例
1と同様にしてコイン型電気二重層キャパシタを組み立
てた。
【0034】[比較例1]正側及び負側分極性電極1,
5ともに表面官能基の操作処理をしていないフェノール
樹脂系の水蒸気賦活処理活性炭粉末((平均粒系5μ
m)80重量%、カーボンブラック(日本黒鉛製)10
重量%およびポリテトラフルオロエチレン系バインダ1
0重量%からなる混合物にエタノールを加えて混練し、
ロール圧延することにより幅8cm、長さ10cm、厚
さ0.6cmのシートとし、これを250℃で2時間乾
燥した。他は実施例1と同様にしてコイン型電気二重層
キャパシタを組み立てた。
【0035】[比較例2]正側及び負側分極性電極1,
5ともに表面官能基の操作処理をしていないやしがら系
の水蒸気賦活処理活性炭粉末(平均粒系5μm)80重
量%、カーボンブラック(日本黒鉛株式会社製)10重
量%およびポリテトラフルオロエチレン系バインダ10
重量%からなる混合物にエタノールを加えて混練し、ロ
ール圧延することにより幅8cm、長さ10cm、厚さ
0.6cmのシートとし、これを250℃で2時間乾燥
した。他は実施例1と同様にしてコイン型電気二重層キ
ャパシタを組み立てた。
【0036】上述した実施例1、2、比較例1、2の電
気二重層キャパシタに用いた正極の酸化電位及び負極の
還元電位をサイクリックボルタンメトリーによって測定
した結果を表1に示す。
【0037】
【表1】
【0038】また、実施例1、比較例1の電気二重層キ
ャパシタを印加電圧3.0Vで充電し、約0.5mAで
放電した場合の初期静電容量(F)とESR(Ω)を、
引き続いてこのセルに、3.0Vの電圧を印加しながら
70℃の恒温槽中で1000時間貯蔵した後の容量およ
びESRを測定した。測定結果を表2に示す。
【0039】
【表2】
【0040】表1、2から明らかなように、実施例1の
本発明の正極に酸性官能基を、負極に塩基性官能基を多
く配位させる電気二重層キャパシタは、比較例1の電気
二重層キャパシタと比較して、容量劣化および内部抵抗
増加が各なく、長期信頼性の高い電気二重層キャパシタ
であることが分かる。
【0041】
【発明の効果】以上のように、本発明の電気二重層キャ
パシタによれば、正極側分極性電極に酸性官能基を、負
極側分極性電極に塩基性官能基を多く配位させることに
よって耐電圧が大きくなり、長期信頼性の高い電気二重
層キャパシタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明による電気二重層キャパシタの一実施の
形態例を示す縦断面図である。
【符号の説明】
1 正極側分極性電極 2 導電性接着剤 3 ケース 4 蓋 5 負極側分極性電極 6 電解液 7 セパレータ 8 ガスケット 9 分極性電極 10 容器

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 分極性電極と電解液との界面で形成され
    る電気二重層を利用した電気二重層キャパシタであっ
    て、上記分極性電極のうち、正極側分極性電極に酸性官
    能基を、負極側分極性電極に還元性官能基を多く配位さ
    せていることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
  2. 【請求項2】 分極性電極は炭素粉末あるいは活性炭繊
    維からなることを特徴とする請求項1記載の電気二重層
    キャパシタ。
  3. 【請求項3】 炭素粉末は活性炭粉末とカーボンブラッ
    クなどの導電性カーボンからなる請求項2記載の電気二
    重層キャパシタ。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014156892A1 (ja) * 2013-03-25 2014-10-02 Jsr株式会社 電極活物質、電極及び蓄電デバイス

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