CN101941910A - 制备含有四烷基铵四氟硼酸盐的电解液组合物的直接方法 - Google Patents
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Abstract
用于制备含有四烷基铵四氟硼酸盐的电解液组合物的方法，其特征在于所述方法包括步骤(i)：(i)将至少一种四烷基铵卤化物与至少一种金属四氟硼酸盐在至少一种可部分或完全与水混溶的有机溶剂中混合。
Description
本申请是申请号为200380106821.3、申请日为2003年10月31日、同题的专利申请的分案申请。
本发明涉及一种通过将四烷基铵卤化物与金属四氟硼酸盐在可与水混溶的有机溶剂中反应而制备含有四烷基铵四氟硼酸盐的电解液组合物的直接方法。此外，本发明还涉及可由该新方法制备的电解液组合物以及所述组合物在化学电池和能量储藏装置中的应用。
非水电解液组合物被用于许多应用中，例如可用作能量储藏装置的化学电池或高能电容器(超电容器)。已经知道含有四烷基铵四氟硼酸盐的电解液组合物可用于所述应用中(US 5,086,374；Kobayashi等人.Synthetic Metals，18，(1987)619-624)。
为了制备所述含有四烷基铵四氟硼酸盐的电解液组合物，将所述纯的季铵盐溶解于具有高溶剂溶解力和高化学和热稳定性的溶剂例如1，2-丙二醇碳酸酯中(US 5,705,696)。
所述专利公开了制备四烷基铵四氟硼酸盐的两步法。在所述方法的一个步骤中，将四烷基铵卤化物与金属四氟硼酸盐在水介质中反应，其中在第二步骤中将作为副产物形成的金属卤化物通过膜透析的方法分离除去。如果需要的话，所述反应步骤需要重复数次以达到所要求的纯度。然后，可以通过干燥例如冷冻干燥将所述四烷基铵四氟硼酸盐从水溶液中分离出来。当然，也可以通过与有机溶剂共沸蒸馏而除去水，这样可以得到作为残余物的产物。
在第二步骤中，将由四烷基铵卤化物和碱金属四氟硼酸盐在水介质中形成的四烷基铵四氟硼酸盐用可与水混溶的有机溶剂萃取。作为副产物形成的碱金属卤化物仍然溶解在水相中。通过蒸发有机相，可以得到纯净形式的所述四氟硼酸季铵盐。萃取步骤中优选使用氯代烃类例如二氯甲烷。
然而，对于技术处理而言，由于所述用来制备含有四烷基铵四氟硼酸盐的电解液组合物的两步反应成本昂贵，因而不经济，这是因为在由四烷基铵卤化物出发的第一步骤中制备得到了纯净形式的四烷基铵四氟硼酸盐并将其分离。然后通过将它溶解于适宜的溶剂中而用于制备电解液组合物。已知由于毒理学的原因，使用氯代烃类作为溶剂并非没有害处。
本发明的目的在于提供一种用于制备含有四烷基铵四氟硼酸盐的电解液组合物的方法，相对于作为现有技术描述的前述方法而言，它可以更容易完成因而更经济。
上述目的可以通过将四烷基铵卤化物与金属四氟硼酸盐在可与水混溶的有机溶剂中反应而实现，这样得到含有四烷基铵四氟硼酸盐的电解液组合物。
因此，本发明主题为一种用于制备含有四烷基铵四氟硼酸盐的电解液组合物的方法，其特征在于所述方法包括步骤(i)：
(i)将至少一种四烷基铵卤化物与至少一种金属四氟硼酸盐在至少一种可部分或完全与水混溶的有机溶剂中混合。
与现有技术的两步法相比，该新方法由四烷基铵卤化物作为起始原料在一步中提供了含有所述四烷基铵四氟硼酸盐的电解液组合物。因此，所述方法可以被描述为直接方法。它可以以对技术应用而言非常有利的简单方式进行。
用作该新方法中的离析物的季铵卤化物是已知的或者可以根据已知方法制备。例如，所述铵卤化物可以通过将三烷基胺与氨基卤化物发生反应而制备。可以使用氟化物、氯化物、溴化物以及碘化物。优选使用氯化物或溴化物。
另外，优选在所述四烷基铵卤化物中，烷基基团彼此独立地含有1-10个碳原子。
优选四烷基铵卤化物的实例是四乙基铵氯化物或溴化物、甲基三乙基铵氯化物或溴化物、甲基三辛基铵氯化物或溴化物。
优选使用可部分或完全与水混溶的溶剂，这样的溶剂可以吸收至少5重量％的水而不使各相分离，其中有机溶剂和水的总量为100重量％。另外，用于本发明的四烷基铵四氟硼酸盐的溶剂还应该具有高的溶剂溶解力以及高的化学和热稳定性。
适宜的溶剂优选选自腈例如乙腈，二腈例如丙二腈，碳酸烷基酯例如碳酸二乙酯，碳酸亚烃基酯例如碳酸亚乙基酯或1，2-丙二醇碳酸酯，以及内酯例如γ-丁内酯。
特别优选的溶剂是乙腈、1，2-丙二醇碳酸酯以及γ-丁内酯。
此外，可以使用烷撑二醇、(一缩)二烷二醇、(二缩)三烷二醇、聚烷二醇、亚砜、取代的酰胺、取代的胺、环醚、内酰胺、酸酐、酯、聚氨酯、尿素、乳酸酯、其中醇部分含有1个或多个腈基的酯、二酮、以及硅氧烷的衍生物，只要所述衍生物可部分或完全与水混溶。
四氟硼酸金属盐优选使用碱金属的四氟硼酸盐例如四氟硼酸钠或四氟硼酸钾，以及碱土金属的四氟硼酸盐例如四氟硼酸钙或四氟硼酸镁。
特别优选使用四氟硼酸钠和四氟硼酸钾。
该新方法可以以非常简单的方式进行。通常是将至少一种四烷基铵卤化物与至少一种金属四氟硼酸盐以固体形式引入至所述的至少一种有机溶剂中。当然，也可以以混悬的形式混合这些离析物，其中小部分可以以溶解的形式存在。为了实现充分混合，可以将混合物搅拌。
优选按照2∶1-1∶5的摩尔比例混合至少一种四烷基铵卤化物与至少一种四氟硼酸金属盐。
在混合步骤中发生离子交换反应，其中形成四烷基铵四氟硼酸盐和金属卤化物。如果同时使用不同的四烷基铵卤化物和/或不同的四氟硼酸金属盐，就会形成不同的四烷基铵四氟硼酸盐和/或金属卤化物。将所述四烷基铵四氟硼酸盐溶解于所述有机溶剂中，金属卤化物沉淀析出。该反应在相对较低的温度下就已经开始。为了加快反应，可以在较高的温度下操作，例如在所述有机溶剂的沸点下操作。
优选使用-50℃至+240℃的反应温度。
在离子交换反应的过程中，由于所述四烷基铵四氟硼酸盐在所述有机溶剂中具有良好的溶解性，因此电导率增加，这样也证实了所述盐的形成。
在溶剂中所生成四烷基铵四氟硼酸盐的浓度可以根据有关需要进行调节。一般来说，在某种程度上不要选择跨过其饱和极限的浓度。这样的话所述四氟硼酸盐可以保持完全溶解。
优选选择这样的离析物浓度，那就是在混合步骤之后形成的至少一种四烷基铵四氟硼酸盐在溶剂中的浓度优选为0.1-5.0摩尔/1。特别优选的浓度为0.5-2.0摩尔/l。
优选分离除去所形成的金属卤化物或者那些不溶于所述溶剂中的金属卤化物部分。所述分离可以通过已知方法例如过滤或浓缩实现。
如果需要的话，可以根据已知方法干燥所形成的混合物。例如，干燥步骤可以使用冷冻干燥、共沸蒸馏、分子筛、硫酸钠、硫酸镁、碱金属和碱土金属及其氢化物或者有机丙烯酸盐。该干燥步骤可以在分离之前或之后或者在分离金属卤化物的不溶部分之前和之后进行。
因此，本发明方法的特征在于所述方法包括步骤(ii)和(iii)中的至少一步：
(ii)分离金属卤化物，
(iii)干燥。
尽管由于所用溶剂具有高的溶剂溶解力以及对于四烷基铵盐的溶解性具有调节特性，但是该含有至少一种四烷基铵四氟硼酸盐的电解液组合物始终含有与金属卤化物相对应的未溶解的金属卤化物部分。优选所述部分以10重量ppm至2.0重量％的浓度存在，特别是15重量ppm至1.0重量％，其中所述浓度范围是指无溶剂的电解液残余物。
由于预料不到因而特别出人意料地发现，所述部分并没有使该电解液组合物的应用有所削弱。因此，本发明新方法的一个明显优势在于混合物中的所述部分不需要进一步通过纯化步骤除去，而是可以保持溶解在混合物中。
因此，根据该新的直接方法制备得到的电解液组合物可以与那些如现有技术描述的通过将纯四烷基铵四氟硼酸盐溶解于溶剂中而得到的电解液组合物区别开来。所述四烷基铵四氟硼酸盐必须基本上不含卤化物。典型的是，相对于干燥残余物而言，所制备的电解液组合物中的卤化物含量必须低于10ppm，这是因为否则的话就必须考虑其对化学电池或能量储藏装置的腐蚀作用。
因此，本发明的另一目的在于含有四烷基铵四氟硼酸盐的电解液组合物，其特征在于它们由包括步骤(i)的方法得到：
(i)将至少一种四烷基铵卤化物与至少一种金属四氟硼酸盐在至少一种可部分或完全与水混溶的有机溶剂中混合，
或者按照权利要求2-8中任一项所述的方法得到。
本发明的另一主题还在于含有四烷基铵四氟硼酸盐的电解液组合物本身或者根据本发明方法制备的含有四烷基铵四氟硼酸盐的电解液组合物在化学电池或电容器中的应用。所述组合物优选用于用作能量储藏装置的高能电容器(超电容器)中。在这类电容器的典型构造中，两个金属集能器被多孔的电极(典型地是碳电极)隔开，电极转而又被多孔的的非导电性隔离器层隔开。电极和隔离器中的孔被电解液填满。然后在一定电压下将电流施加于电极上，从而发生电解反应。这样一来，通常是由电解液中的盐发生解离而得到的带电离子积聚在电极表面上而产生电压差。如果需要的话，所述电压差可以产生电流(US5,705,696)。
特别地，根据本发明的新方法制备的下述电解液组合物尤其适合用于上述应用中：在乙腈中的四烷基铵四氟硼酸盐、在乙腈中的甲基三乙基铵四氟硼酸盐、在1，2-丙二醇的碳酸酯中的甲基三乙基铵四氟硼酸盐、在1，2-丙二醇碳酸酯中的四乙基铵四氟硼酸盐以及在γ-丁内酯中的四乙基铵四氟硼酸盐。所述四氟硼酸季铵盐的浓度优选为0.5-2.0mol/l。特别地，该浓度为0.75-1.5mol/l。
下述电解液组合物也可以根据该新方法由下面的离析组合物(四烷基铵卤化物/金属四氟硼酸盐/溶剂/反应温度/溶剂中的四烷基铵四氟硼酸盐浓度[mol/l])出发制备得到：
四乙基铵溴化物/四氟硼酸钾/乙腈/20℃/1；
甲基三乙基铵氯化物/四氟硼酸钾/乙腈/20℃/1；
甲基三乙基铵溴化物/四氟硼酸钾/1，2-丙二醇碳酸酯/20℃/1；
四乙基铵溴化物/四氟硼酸钾/1，2-丙二醇碳酸酯/20℃/1；
四乙基铵氯化物/四氟硼酸钾/1，2-丙二醇碳酸酯/20℃/1；
甲基三乙基铵氯化物/四氟硼酸钾/1，2-丙二醇碳酸酯/20℃/1；
甲基三乙基铵溴化物/四氟硼酸钾/1，2-丙二醇碳酸酯/20℃/1；
四乙基铵氯化物/四氟硼酸钾/γ-丁内酯/20℃/1；
四乙基铵溴化物/四氟硼酸钾/γ-丁内酯/20℃/1；
甲基三乙基铵氯化物/四氟硼酸钾/γ-丁内酯/20℃/1；
甲基三乙基铵溴化物/四氟硼酸钾/γ-丁内酯/20℃/1；
四乙基铵氯化物/四氟硼酸钠/乙腈/20℃/1；
四乙基铵氯化物/四氟硼酸锂/乙腈/20℃/1；
四乙基铵氯化物/四氟硼酸钙/乙腈/20℃/1；
四乙基铵氯化物/四氟硼酸镁/乙腈/20℃/1；
四乙基铵氯化物/四氟硼酸钾/乙腈/82℃/1；
甲基三乙基铵氯化物/四氟硼酸钾/1，2-丙二醇碳酸酯/240℃/1；
四乙基铵氯化物/四氟硼酸钾/γ-丁内酯/204℃/1；
四乙基铵氯化物/四氟硼酸钾/乙腈/20℃/0.1；
四乙基铵氯化物/四氟硼酸钾/乙腈/20℃/2；
四乙基铵溴化物/四氟硼酸钾/1，2-丙二醇碳酸酯/20℃/2；
四乙基铵溴化物/四氟硼酸钾/γ-丁内酯/20℃/2；
四乙基铵溴化物/四氟硼酸钾/乙腈/20℃/0.9；
四乙基铵溴化物/四氟硼酸钾/乙腈/20℃/1.4；
下面通过实施例对本发明进行说明。
实施例
制备含有1摩尔四乙基铵四氟硼酸盐的乙腈溶液的电解液组合物
将17.26g四乙基铵氯化物(96％)和12.98g四氟硼酸钾(97％)称量入200ml烧瓶中，用100ml乙腈填满。在20℃下搅拌15分钟后，将溶液过滤，利用由西门子公司商购得到的装置测量电导率。测得所述电导率为54.7mS/cm。
蒸发所述电解液组合物的试样，估计残余物中的氯化物浓度。所述氯化物浓度为0.71重量％。
Claims (7)
1.一种用于制备含有四烷基铵四氟硼酸盐的电解液组合物的方法，其特征在于所述方法包括步骤(i)：
(i)将至少一种四烷基铵卤化物与至少一种金属四氟硼酸盐在至少一种可部分或完全与水混溶的选自腈、二腈、碳酸烷基酯、碳酸亚烷基酯和内酯的有机溶剂中混合。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：至少一种四烷基铵卤化物的烷基彼此独立地含有1-10个碳原子。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的至少一种金属四氟硼酸盐为碱金属四氟硼酸盐。
4.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于：所述的至少一种四烷基铵卤化物与至少一种金属四氟硼酸盐以2∶1-1∶5的摩尔比例混合。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：混合步骤在-50℃至+240℃的温度下进行。
6.如权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于：所述的至少一种有机溶剂为乙腈、1，2-丙二醇的碳酸酯或γ-丁内酯并且所述的至少一种四烷基铵四氟硼酸盐中的1-4个烷基为乙基。
7.如权利要求1-6中任意一项所述的方法，其特征在于所述方法包括反应步骤(ii)和(iii)中的至少一步：
(ii)分离金属卤化物，
(iii)干燥。
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