KR102660440B1 - 복합 전극 - Google Patents

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니콜로 미켈레 브람빌라
파브리치오 마티니
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Abstract

공극 공간들을 정의하는 탄소 나노튜브들의 네트워크; 및 공극 공간들 내에 위치하며 탄소 나노튜브들의 네트워크에 의해 결합되는 탄소질 재료를 포함하는 활성 저장층을 포함하는 장치가 개시된다. 일부 경우들에서, 활성층은 예를 들어, 울트라커패시터 디바이스 내에 에너지 저장소를 제공한다.

Description

복합 전극{COMPOSITE ELECTRODE}
관련 출원들
본 출원은 "Composite Electrode"라는 명칭으로 2016년 12월 2일에 출원되었으며 그 전체 내용들이 참조로 본원에 포함되는 미국 임시 출원 번호 62/429,727의 이익을 주장한다.
탄소 나노튜브들(이하에서 "CNT들"이라고도 지칭됨)은 다양한 특성들을 보이는 탄소 구조체들이다. 그 특성들 중 다수는 다양한 기술 영역들에서의 개선들을 위한 기회들을 제안한다. 이들 기술 영역들은 전자 디바이스 재료들, 광학 재료들 뿐만 아니라 전도성 및 다른 재료들을 포함한다. 예를 들어, CNT들은 커패시터들에서 에너지 저장을 위해 유용한 것으로 입증되고 있다.
그러나, CNT들은 일반적으로 생산하기에 고가이며, 전극 제조 동안 특수한 도전과제들이 존재할 수 있다. 따라서, CNT들의 유리한 특성들을 보이는 동시에 자신에 포함되는 CNT들의 양을 경감시키는 전극 재료에 대한 필요성이 존재한다.
출원인들은 유리한 특성들을 보이는 복합 전극 구조체를 개발했다. 일부 실시예들에서, 전극은 CNT들의 유리한 특성들을 보이는 동시에, 재료 내에 포함된 CNT들의 양을, 예를 들어, 10 중량 % 미만으로 경감시킨다.
본원에 기술된 타입의 전극들은 고성능(예를 들어, 높은 동작 전압, 높은 동작 온도, 높은 에너지 밀도, 높은 전력 밀도, 낮은 등가 직렬 저항 등)을 제공하기 위해 울트라커패시터들에서 사용될 수 있다.
일 양태에서, 공극 공간(void space)들을 정의하는 탄소 나노튜브들의 네트워크; 및 공극 공간들 내에 위치하며 탄소 나노튜브들의 네트워크에 의해 결합되는 탄소질 재료를 포함하는 활성 저장층을 포함하는 장치가 개시되며, 활성층은 에너지 저장을 제공하도록 구성된다.
일부 실시예들에서, 활성층에는 실질적으로 결합제들(binding agents)이 없다. 일부 실시예들에서, 활성층은 탄소질 재료로 구성되거나 또는 본질적으로 탄소질 재료로 구성된다. 일부 실시예들에서, 활성층은 탄소 나노튜브들과 탄소질 재료 사이의 정전기력들에 의해 함께 결합된다. 일부 실시예들에서, 탄소질 재료는 활성화된 탄소를 포함한다.
일부 실시예들에서, 탄소질 재료는 탄소 나노튜브들 이외의 나노폼 탄소를 포함한다.
일부 실시예들에서, 탄소 나노튜브들의 네트워크는 활성층의 50 중량 % 미만, 활성층의 10 중량 % 미만, 활성층의 5 중량 % 미만, 또는 활성층의 1 중량 % 미만을 구성한다.
일부 실시예들은 접착층, 예를 들어, 탄소 나노튜브들로 구성되거나 본질적으로 탄소 나노튜브들로 구성되는 층을 포함한다. 일부 실시예들에서, 접착층은 활성층과 전기적 전도성 층 사이에 배치된다.
일부 실시예들에서, 접착층에 대면하는 전도성 층의 표면은 거친 또는 텍스처화된 부분을 포함한다. 일부 실시예들에서, 접착층에 대면하는 전도성 층의 표면은 나노구조화된 부분을 포함한다. 일부 실시예들에서, 나노구조화된 부분은 카바이드 "나노위스커들(nanowhiskers)"을 포함한다. 이들 나노위스커들은 전도체 층(102)의 표면으로부터 일반적으로 멀리 확장되는 얇고 길게 늘어지는(thin elongated) 구조체들(예를 들어, 나노로드들)이다. 나노위스커들은 100 nm, 50 nm, 25, nm, 10 nm 미만, 또는 그 이하, 예를 들어, 1 nm 내지 100 nm의 범위 또는 그것의 임의의 하위범위에서 방사방향 두께를 가질 수 있다. 나노위스커는 자신의 방사방향 두께의 몇 배 내지 여러 배(many times)인, 예를 들어, 20 nm, 50 nm, 100 nm, 200 nm, 300, nm, 400, nm, 500 nm, 1 ㎛, 5 ㎛, 10 ㎛ 초과, 또는 그 이상, 예컨데, 20 nm 내지 100 ㎛의 범위 또는 그것의 임의의 하위범위에서 종방향 길이를 가질 수 있다.
일부 실시예들에서, 활성층은 어닐링되어 불순물들의 존재를 감소시킨다.
일부 실시예들에서, 활성층은 압축되어 탄소 나노튜브들의 네트워크 및 탄소질 재료의 적어도 일부분을 변형시킨다.
일부 실시예들은 활성층을 포함하는 전극을 포함한다. 일부 실시예들은 전극을 포함하는 울트라커패시터를 포함한다. 일부 실시예들에서, 울트라커패시터는 1.0 V, 2.0 V, 2.5 V 3.0 V, 3.1 V, 3.2 V, 3.5 V, 4.0 V 초과 또는 그 이상의 동작 전압을 가진다.
일부 실시예들에서, 울트라커패시터는 적어도 1,000 시간의 수명 동안 적어도 1.0V의 동작 전압에서 적어도 250 C의 최대 동작 온도를 가진다. 일부 실시예들에서, 울트라커패시터는 적어도 1,000 시간의 수명 동안 적어도 2.0V의 동작 전압에서 적어도 250 C의 최대 동작 온도를 가진다. 일부 실시예들에서, 울트라커패시터는 적어도 1,000 시간의 수명 동안 적어도 3.0V의 동작 전압에서 적어도 250 C의 최대 동작 온도를 가진다. 일부 실시예들에서, 울트라커패시터는 적어도 1,000 시간의 수명 동안 적어도 4.0V의 동작 전압에서 적어도 250 C의 최대 동작 온도를 가진다. 일부 실시예들에서, 울트라커패시터는 적어도 1,000 시간의 수명 동안 적어도 1.0V의 동작 전압에서 적어도 300 C의 최대 동작 온도를 가진다. 일부 실시예들에서, 울트라커패시터는 적어도 1,000 시간의 수명 동안 적어도 2.0V의 동작 전압에서 적어도 300 C의 최대 동작 온도를 가진다. 일부 실시예들에서, 울트라커패시터는 적어도 1,000 시간의 수명 동안 적어도 3.0V의 동작 전압에서 적어도 300 C의 최대 동작 온도를 가진다. 일부 실시예들에서, 울트라커패시터는 적어도 1,000 시간의 수명 동안 적어도 4.0V의 동작 전압에서 적어도 300 C의 최대 동작 온도를 가진다.
또 다른 양태에서, 방법은 용매 내에 탄소 나노튜브들을 분산시켜 분산액을 형성하는 단계; 분산액을 탄소질 재료와 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계; 슬러링을 층에 도포하는 단계; 및 슬러리를 건조시켜 용매를 실질적으로 제거하여 공극 공간들을 정의하는 탄소 나노튜브들의 네트워크 및 공극 공간들 내에 위치하며 탄소 나노튜브들의 네트워크에 의해 결합되는 탄소질 재료를 포함하는 활성층을 형성하는 단계를 포함한다. 일부 실시예는 탄소 나노튜브들의 층을 형성하거나 도포하여 전도성 층 상에 접착층을 제공하는 것을 포함한다.
일부 실시예들에서, 도포 단계는 슬러리를 접착층 상에 도포하는 단계를 포함한다.
다양한 실시예들은 이전 요소들 또는 특징들, 또는 본원에 기술된 임의의 요소들 또는 특징들 중 임의의 것을 단독으로 또는 임의의 적절한 조합으로 포함할 수 있다.
도 1은 전극의 개략도이다.
도 2는 전극의 활성층의 상세도의 예시이다.
도 3은 양면 전극의 개략도이다.
도 4는 전극에 대한 활성층을 만드는 방법을 예시하는 플로우 차트이다.
도 5는 전극에 대한 접착층을 만드는 방법을 예시하는 플로우 차트이다.
도 6은 예시적인 혼합 장치의 개략도이다.
도 7a는 슬롯 다이를 특징으로 하는 코팅 장치의 개략도이다.
도 7b는 닥터 블레이드(doctor blade)를 특징으로 하는 코팅 장치의 개략도이다.
도 8a는 울트라커패시터의 개략도이다.
도 8b는 분리기가 없는 울트라커패시터의 개략도이다.
도 1을 참조하면, 전극(100)의 예시적인 실시예가 울트라커패시터 또는 배터리와 같은, 에너지 저장 디바이스에서의 사용을 위해 개시된다. 전극은 전기적 전도성 층(102)(본원에서 전류 콜렉터라고도 지칭됨), 접착층(104), 및 활성층(106)을 포함한다. 본원에 기술된 타입의 울트라커패시터에서 사용될 때, 활성층(106)은, 예를 들어, 전기 이중층(때때로 본 기술분야에서 헬름홀츠(Helmholtz) 층이라 지칭됨)의 형성을 위한 전해질(미도시됨)을 표면 인터페이스에 제공함으로써, 에너지 저장 매체로서 작용할 수 있다. 일부 실시예들에서, 접착층(104)은, 예를 들어, 활성층(106)이 전기적 전도성 층(102)에 대한 양호한 접착을 보이는 경우에 생략될 수 있다.
일부 경우들에서, 활성층(106)은 접착층(104)보다 더 두꺼울 수 있는데, 예를 들어, 접착층의 두께(104)보다 1.5, 2.0, 5.0, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 500, 1,000배 또는 그 이상 더 두꺼울 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예들에서, 활성층(106)의 두께는 접착층(104)의 두께의 1.5 내지 1,000배의 범위(또는 그것의 임의의 하위범위, 예컨대, 5 내지 100배) 내에 있을 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예들에서, 활성층(106)은 0.5 내지 2500 ㎛의 범위 또는 그것의 임의의 하위범위, 예를 들어, 5 ㎛ 내지 150 ㎛의 범위 내의 두께를 가질 수 있다. 일부 실시예들에서, 접착층(104)은 0.5 ㎛ 내지 50 ㎛의 범위 또는 그것의 임의의 하위범위, 예를 들어, 1 ㎛ 내지 5 ㎛의 범위 내의 두께를 가질 수 있다.
도 2를 참조하면, 일부 실시예들에서, 활성층(106)은 CNT들(112)의 매트릭스(110)(예를 들어, CNT들로 형성된 웨빙 또는 네트워크)에 의해 함께 결합되는 탄소질 재료(108)(예를 들어, 활성화된 탄소)로 구성된다. 일부 실시예들에서, 예를 들어, CNT들의 길이가 활성층(106)의 두께보다 더 긴 경우, 매트릭스(110)를 형성하는 CNT들(112)은 활성층(106)의 주 표면에 주로 평행하게 놓일 수 있다. 도시된 바와 같이 CNT들(112)이 직선 세그먼트들을 형성한 것은 아니지만, 일부 실시예들에서, 예를 들어, 더 긴 CNT들이 사용되는 경우, CNT들 중 일부 또는 전부가 오히려 곡선 형상 또는 구불구불한 형상을 가질 수 있다. 예를 들어, 탄소질 재료(108)가 활성화된 탄소 덩어리들을 포함하는 경우들에서, CNT들(112)은 덩어리들 사이에서 휘고 구부러질 수 있다.
일부 실시예들에서, 활성층에는 폴리머 재료들, 접착제들 등과 같은, 임의의 다른 결합 재료(binder material)가 실질적으로 없다. 다시 말해, 이러한 실시예들에서, 활성층에는 탄소 이외의 임의의 재료가 실질적으로 없다. 예를 들어, 일부 실시예들에서, 활성층은 질량이 적어도 약 90 wt %, 95 wt %, 96 wt %, 97 wt %, 98 wt %, 99 wt %, 99.5 wt %, 99.9 wt %, 99.99 wt %, 99.999 wt % 또는 그 이상인 탄소 원소일 수 있다. 그럼에도 불구하고, 매트릭스(110)는 탄소질 재료(108)를 함께 결합시키도록, 예를 들어, 플레이킹, 층간박리, 붕괴 등이 없이 활성층(106)의 구조적 무결성을 유지하도록 동작한다.
임의의 비-탄소 불순물들이 실질적으로 없는 활성층의 사용이 높은 전압 차동들, 높은 온도들, 또는 둘 모두의 존재 시 활성층의 성능을 실질적으로 증가시킨다는 것이 발견되었다. 이론에 의해 구속되는 것을 원치 않는 경우, 불순물들의 부재는, 그렇지 않는 경우 높은 온도 또는 높은 전압 조건들에서 촉진될, 원치 않는 화학적 부반응들의 발생을 방지한다고 간주된다.
위에서 주지된 바와 같이, 일부 실시예들에서, 탄소 나노튜브들의 매트릭스(110)는 활성층(106)에 대한 구조적 프레임워크를 제공하며, 탄소질 재료(108)가 매트릭스(110)의 CNT들(112) 사이의 공간들을 채운다. 일부 실시예들에서, 매트릭스(110) 내의 CNT들(112) 사이 및 매트릭스(112)와 다른 탄소질 재료(108) 사이의 정전기력들(예를 들어, 반 데르 발스(Van Der Waals) 힘)은 층의 구조적 무결성을 유지하는 결합력들의 전부를 실질적으로 제공할 수 있다.
일부 실시예들에서, CNT들(112)은 단일 벽 나노튜브들(SWNT), 이중 벽 나노튜브들(DWNT), 또는 다중 벽 나노튜브(MWNT), 또는 이들의 혼합물들을 포함할 수 있다. 개별 CNT들(112)의 매트릭스(110)가 도시되지만, 일부 실시예들에서, 매트릭스는 CNT들의 상호접속된 번들들, 클러스터들 또는 애그리게이트들을 포함할 수 있다. 예를 들어, CNT들이 수직 정렬된 것으로서 초기에 형성되는 일부 실시예들에서, 매트릭스는 정렬된 CNT들의 번들들과 같은 브러시의 적어도 일부로 구성될 수 있다.
본원에서의 교시들을 위한 일부 상황을 제공하기 위해, "Apparatus and Method for Producing Aligned Carbon Nanotube Aggregate"를 명칭으로 하는, 미국 특허 번호 7,897,209에 대한 참조가 먼저 이루어진다. 앞의 특허("'209 특허")는 정렬된 탄소 나노튜브 애그리게이트를 생산하기 위한 프로세스를 교시한다. 따라서, 정렬된 탄소 나노튜브 애그리게이트의 형태로 CNT들을 생산하기 위한 기술들의 단지 하나의 예인 '209 특허의 교시들은 본원에서 언급되는 CNT들을 얻기 위해 사용될 수 있다. 유리하게는, '209 특허의 교시들은 높은 순도를 가지는 긴 CNT들을 획득하기 위해 사용될 수 있다. 다른 실시예들에서, CNT들을 생산하기 위한 본 기술분야에 공지된 임의의 다른 적절한 방법이 사용될 수 있다.
일부 실시예들에서, 활성층(106)은 다음과 같이 형성될 수 있다. 용매 및 탄소 나노튜브들의 분산액, 예를 들어, 수직으로 정렬된 탄소 나노튜브들을 포함하는 제1 용액(본원에서 슬러리라고도 지칭됨)이 제공된다. 탄소가 내부에 배치된 용매를 포함하는 제2 용액(본원에서 슬러리라고도 지칭됨)이 제공될 수 있다. 이러한 탄소 첨가는 실질적으로 탄소로 구성된 적어도 한 형태의 재료를 포함한다. 탄소 첨가의 예시적인 형태들은, 예를 들어, 활성화된 탄소, 탄소 분말, 탄소 섬유들, 레이온, 그라핀, 에어로겔, 나노뿔들, 탄소 나노튜브들 등 중 적어도 하나를 포함한다. 일부 실시예들에서는, 탄소 첨가가 실질적으로 탄소로 형성될지라도, 대안적인 실시예들에서는, 탄소 첨가가 적어도 일부 불순물들, 예를 들어, 설계에 의해 포함되는 첨가제를 포함할 수 있다는 것이 인지된다.
일부 실시예들에서, 제1 및/또는 제2 용액을 형성하는 것은 예를 들어, 소니케이터(sonicator)(때때로 소니파이어(sonifier)라고 지칭됨) 또는 다른 적절한 혼합 디바이스(예를 들어, 높은 전단력의 믹서)를 사용하여, 용매와 탄소 재료의 혼합물 내에 기계적 에너지를 유입하는 것을 포함한다. 일부 실시예들에서, 혼합물의 킬로그램 당 혼합물 내에 유입된 기계적 에너지는 적어도 0.4 kWh/kg, 0.5 kWh/kg, 0.6 kWh/kg, 0.7 kWh/kg, 0.8 kWh/kg, 0.9 kWh/kg, 1.0 kWh/kg 또는 그 이상이다. 예를 들어, 혼합물의 킬로그램 당 혼합물 내에 유입된 기계적 에너지는 0.4 kWh/kg 내지 1.0 kWh/kg의 범위 또는 0.4 kWh/kg 내지 0.6 kWh/kg과 같은 그것의 임의의 하위범위 내에 있을 수 있다.
일부 실시예들에서, 사용되는 용매들은 무수 용매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 용매는 에탄올, 메탄올, 이소프로필 알코올, 디메틸 설폭사이드, 디메틸포름아미드, 아세톤, 아세토니트릴 등 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
위에서 주지된 바와 같이, 2개의 용액은 "초음파 처리(sonication)"(초음파 분야에서 구현되는 물리적 효과들)의 대상일 수 있다. 제1 용액에 관해, 초음파 처리는 탄소 나노튜브들을 가지런히 하고(tease out), 부풀리거나, 또는 그렇지 않은 경우 파싱(parse)하기에 적절한 기간 동안 일반적으로 수행된다. 제2 용액에 관해, 초음파 분해는 용매 내에서의 탄소 첨가물들의 양호한 분산 또는 혼합을 보장하는데 적절한 기간 동안 일반적으로 수행된다. 일부 실시예들에서, 혼합물들에 기계적 에너지를 전하기 위한 다른 기술들은 초음파 처리, 예를 들어, 스터링(stirring) 또는 임펠러(impeller)를 사용하는 물리적 혼합에 대해 추가적으로 또는 대안적으로 사용될 수 있다.
일단 제1 용액 및 제2 용액 중 하나 또는 둘 모두가 적합하게 초음파 처리되면, 이들은 이후 함께 혼합되어, 조성된(combined) 용액을 제공하고 다시 초음파 처리될 수 있다. 일반적으로, 조성된 혼합물은 탄소 나노튜브들의 탄소 첨가물과의 양호한 혼합을 보장하기에 적절한 기간 동안 초음파 처리된다. (하기에 기술되는 바와 같은 적절한 도포 및 건조 단계들에 선행하는) 이러한 제2 혼합은 CNT들(112)의 매트릭스(110)를 포함하는 활성층(106)의 형성을 초래하고, 탄소 첨가는 매트릭스(110)의 공극 공간들을 채우는 다른 탄소질 재료(108)를 제공한다.
일부 실시예들에서, 기계적 에너지는 소니케이터(때때로 소니파이어라고 지칭됨) 또는 다른 적절한 혼합 디바이스(예를 들어, 높은 전단력의 믹서)를 사용하여 조성된 혼합물에 유입될 수 있다. 일부 실시예들에서, 혼합물의 킬로그램 당 혼합물 내로의 기계적 에너지는 적어도 0.4 kWh/kg, 0.5 kWh/kg, 0.6 kWh/kg, 0.7 kWh/kg, 0.8 kWh/kg, 0.9 kWh/kg, 1.0 kWh/kg, 또는 그 이상이다. 예를 들어, 혼합물의 킬로그램 당 혼합물 내에 유입되는 기계적 에너지는 0.4 kWh/kg 내지 1.0 kWh/kg의 범위 또는 0.4 kWh/kg 내지 0.6 kWh/kg와 같은 이들의 임의의 하위범위 내에 있을 수 있다.
일부 실시예들에서, 조성된 슬러리는 접착층(104) 또는 전도성 층(102) 상에 직접 습식으로 주조되고, 용매 및 임의의 다른 액체의 실질적으로 전부가 제거될 때까지 건조되고(예를 들어, 열 또는 진공 또는 이 모두를 적용함으로써), 이에 의해 활성층(106)을 형성할 수 있다. 일부 이러한 실시예들에서, 예를 들어, 특정 영역들을 마스킹하거나, 또는 용매를 전달하기 위한 드레인을 제공함으로써, 용매로부터 기반 층들의 다양한 부분들(예를 들어, 전류 콜렉터가 양면 동작을 위해 의도되는 전도성 층(102)의 하부 측)을 보호하는 것이 바람직할 수 있다.
다른 실시예들에서, 조성된 슬러리는 다른 곳에서 건조될 수 있고, 그 다음에 임의의 적절한 기술(예를 들어, 롤-투-롤 층 도포)을 사용하여, 접착층(104) 또는 전도성 층(102) 상으로 전사되어 활성층(106)을 형성할 수 있다. 일부 실시예들에서, 습식으로 조성된 슬러리가 적절한 표면 상에 배치되고 건조되어 활성층(106)을 형성할 수 있다. 적절한 것으로 간주되는 임의의 재료가 표면을 위해 사용될 수 있지만, 예시적인 재료는 표면으로부터의 후속적인 제거가 그 특성들에 의해 용이해짐에 따라 PTFE를 포함한다. 일부 실시예들에서, 활성층(106)은 바람직한 두께, 면적 및 밀도를 보이는 층을 제공하기 위해 가압으로 형성된다.
일부 실시예들에서, 매트릭스(110)를 형성하는 CNT들(112)의 평균 길이는 적어도 0.1㎛, 0.5 ㎛, 1 ㎛, 5 ㎛, 10 ㎛, 50 ㎛, 100 ㎛, 200 ㎛, 300 ㎛, 400 ㎛, 500 ㎛, 600 ㎛, 7000 ㎛, 800 ㎛, 900 ㎛, 1,000 ㎛ 또는 그 이상일 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예들에서, 매트릭스(110)를 형성하는 CNT들(112)의 평균 길이는 1 ㎛ 내지 1,000 ㎛의 범위, 또는 1㎛ 내지 600㎛와 같은 이들의 임의의 하위범위 내에 있을 수 있다. 일부 실시예들에서, CNT들(112)의 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95%, 99% 초과 또는 그 이상이 매트릭스(110)를 구성하는 CNT들(112)의 평균 길이의 10% 내의 길이를 가질 수 있다.
다양한 실시예들에서, 다른 탄소질 재료(108)는 활성화된 탄소, 카본 블랙, 흑연 등을 포함하는, 다양한 형태들의 탄소를 포함할 수 있다. 탄소질 재료는 나노튜브들, 나노로드들, 시트, 플레이크, 또는 구부러진 플레이크 형태의 그라핀과 같은 나노입자들을 포함하는, 그리고/또는 원뿔, 막대, 구(버키볼) 등으로 형성되는 탄소 입자들을 포함할 수 있다.
출원인은 본원의 활성층 타입이, 층 내의 CNT들의 질량 분율이 다소 낮을 때에도 예시적인 성능(예를 들어, 높은 전도성, 낮은 저항, 높은 전압 성능, 및 높은 에너지 및 전력 밀도)을 제공할 수 있다는 예상 밖의 결과를 찾아냈다. 예를 들어, 일부 실시예들에서, 활성층은 CNT 이외의 형태의, 적어도 약 50 wt %, 60 wt %, 70 wt %, 75 wt %, 80 wt %, 85 wt %, 90 wt %, 95 wt %, 96 wt % 97 wt %, 98 wt %, 99 wt %, 99.5 wt % 또는 그 이상의 원소 탄소(예를 들어, 활성화된 탄소) 일 수 있다. 특히, 높은 성능의 울트라커패시터들을 수반하는 특정 응용들의 경우, 95 wt % 내지 99 wt % 활성화된 탄소(밸런스 CNT들(112)을 가짐)의 범위 내에 있는 활성층들(106)은 뛰어난 성능을 보이는 것으로 나타났다.
일부 실시예들에서, CNT들(112)의 매트릭스(110)는 활성층(106)을 통한 전류 흐름(예를 들어, 이온 전송)을 위한 전기적으로 전도성이 높은 경로들의 상호접속된 네트워크를 형성한다. 예를 들어, 일부 실시예들에서, 높은 전도성 접합들은, 매트릭스(110)의 CNT들(112)이 서로 교차하는 또는 이들이 하나의 CNT로부터 다음 CNT로의 전하 캐리어들(예를 들어, 이온들)의 양자 터널링을 허용하기에 충분히 근접한 포인트들에서 발생할 수 있다. CNT들(112)이 활성층의 비교적 낮은 질량 분율을 구성할 수 있을지라도(예를 들어, 10 wt %, 5 wt %, 4 wt %, 3 wt %, 2 wt%, 1 wt % 미만 또는 그 이하, 예를 들어, 0.5 wt % 내지 10 wt %의 범위 또는 1 wt % 내지 5.0 wt %와 같은 이들의 임의의 하위범위 내에 있음), 매트릭스(110) 내에 형성되는 전기적으로 전도성이 높은 경로들의 상호접속된 네트워크는 긴 전도성 경로들(예를 들어, 활성층(106)의 두께 정도의 전도성 경로들)을 제공하여 활성층(106) 내에서 이를 통한 전류 흐름을 용이하게 할 수 있다.
예를 들어, 일부 실시예들에서, 매트릭스(110)는 상호접속된 CNT들의 하나 이상의 구조체를 포함할 수 있고, 여기서 구조체는 구조체를 구성하는 컴포넌트 CNT들의 평균 길이의 2, 3, 4, 5, 10, 20, 50, 100, 500, 1,000, 10,000배 또는 그 이상보다 더 긴 하나 이상의 디멘젼을 따르는 전체 길이를 가진다. 예를 들어, 일부 실시예들에서, 매트릭스(110)는 상호접속된 CNT들의 하나 이상의 구조체를 포함할 수 있고, 여기서 구조체는 구조체를 구성하는 컴포넌트 CNT들의 평균 길이의 2 내지 10,000배의 범위(또는 그것의 임의의 하위범위)에서 전체를 가진다. 예를 들어, 일부 실시예들에서, 매트릭스(110)는 100 ㎛, 500 ㎛, 1,000 ㎛, 10,000 ㎛ 또는 그 이상보다 더 큰, 예를 들어, 100㎛ - 10,000 ㎛의 범위 또는 그것의 임의의 하위범위 내의 길이를 가지는 높은 전도성 경로들을 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "높은 전도성 경로"는 CNT들(112)의 해당 매트릭스(110)를 둘러싸는, 다른 탄소질 재료(108)(예를 들어, 활성화된 탄소)의 전기적 전도성보다 더 높은 전기적 전도성을 가지는 상호접속된 CNT들에 의해 형성되는 경로로서 이해되어야 한다.
이론에 의해 구속되는 것을 원치 않는 경우, 일부 실시예들에서, 매트릭스(110)는 퍼콜레이션 임계치(percolation threshold)를 초과하는 전도성을 보이는 CNT의 전기적으로 상호접속된 네트워크로서 특징화될 수 있다. 퍼콜레이션 임계치는, 랜덤 시스템들에서 장거리 접속성의 형성인, 퍼콜레이션 이론에 관련된 수학적 개념이다. 임계치 미만에서는 시스템 크기 정도의 소위 "자이언트" 접속된 컴포넌트가 존재하지 않는 반면; 그것을 초과하면, 시스템 크기 정도의 자이언트 컴포넌트가 존재한다.
일부 실시예들에서, 퍼콜레이션 임계치는 층의 전도성을 측정하는 동안 활성층(106) 내의 CNT들(112)의 질량 분율을 증가시키고, 층의 모든 다른 특성들을 일정하게 유지함으로써 결정될 수 있다. 일부 이러한 경우들에서, 임계치는 층의 전도성이 급격하게 증가하는 질량 분율 및/또는 층의 전도성이 더 많은 CNT들의 첨가에 의한 증가와 더불어 느리게만 증가하는 질량 분율을 이용하여 식별될 수 있다. 이러한 거동은 활성층(106)의 크기 정도의 길이를 갖는 전도성 경로들에 제공하는 상호접속된 CNT 구조체들의 형성을 위해 요구되는 임계치를 교차하는 것을 나타낸다.
도 1로 돌아가면, 일부 실시예들에서, 활성층(106) 및 접착층(104) 중 하나 또는 둘 모두는 불순물들(예를 들어, CNT들의 기능 그룹들, 및 습기, 산화물, 할로겐화물 등과 같은 불순물들)을 제거하기 위해 열을 가함으로써 처리될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예들에서, 층들 중 하나 또는 둘 모두는 적어도 1분, 5분, 10분, 30분, 1시간, 2시간, 3시간, 12시간, 24시간 또는 그 이상 동안 적어도 100 C, 150 C, 200 C, 250 C, 300 C, 350 C, 400 C, 450 C, 500 C 또는 그 이상까지 가열될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예들에서, 층들은 층 내의 습기를, 1,000 ppm, 500 ppm, 100 ppm, 10 ppm, 1 ppm, 0.1 ppm 또는 그 이하보다 더 적게 제거하도록 처리될 수 있다.
도 1로 돌아가면, 일부 실시예들에서, 접착층(104)은 탄소 나노튜브들로 형성될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예들에서, 접착층(104)은 질량 CNT들이 적어도 약 50%, 75%, 80%, 90%, 95%, 96% 97%, 98%, 99%, 99.5%, 99.9%, 99.99%, 99.999%일 수 있다. 일부 실시예들에서, CNT들은 예를 들어, "In-line Manufacture of Carbon Nanotubes"라는 명칭으로 2015년 7월 30일에 공개된 미국 특허 공보 번호 20150210548에 기술된 것과 같은 화학 기상 증착법들을 사용하여, 전도성 층(102) 상에 직접 성장될 수 있다. 일부 실시예들에서, CNT들은, 예를 들어, "High Power and high Energy Electrodes Using Carbon Nanotubes"라는 명칭으로 2015년 10월 1일에 공개된 미국 특허 공보 번호 20150279578에서, 예를 들어 기술된 타입의, 예를 들어, 습식 또는 건식 전사 공정들을 사용하여, 전도성 층(102) 상에 전사될 수 있다. 일부 실시예들에서, 접착층(104)은 접착층(104)의 CNT들과 활성층(106)의 탄소 재료 및 CNT들 사이의 실질적으로 정전기력들(예를 들어, 반 데르 발스 인력)만을 사용하여 오버레잉 활성층(106)을 접착한다.
일부 실시예들에서, 접착층(104)의 CNT들은 단일 벽 나노튜브(SWNT), 이중 벽 나노튜브(DWNT), 또는 다중 벽 나노튜브(MWNT), 또는 이들의 혼합물들을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, CNT들은 수직으로 정렬될 수 있다. 하나의 특정 실시예에서, 접착층(104)의 CNT들은 주로 또는 완전히 SWNT들 및/또는 DWNT들일 수 있는 반면, 활성층(106)의 CNT들은 주로 또는 완전히 MWNT들일 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예들에서, 접착층(104)의 CNT들은 적어도 75%, 적어도 90%, 적어도 95%, 적어도 99% 또는 그 이상의 SWNT 또는 적어도 75%, 적어도 90%, 적어도 95%, 적어도 99% 또는 그 이상의 DWNT일 수 있다. 일부 실시예들에서, 활성층(106)의 CNT들은 적어도 75%, 적어도 90%, 적어도 95%, 적어도 99% 또는 그 이상의 MWNT일 수 있다.
일부 실시예들에서, 접착층(104)은 탄소질 재료의 층에 압력을 가함으로써 형성될 수 있다. 일부 실시예들에서, 이 압축 프로세스는 활성층(106)에 대한 부착을 증진시키는 방식으로 접착층(104)의 구조를 변형시킨다. 예를 들어, 일부 실시예들에서, 수직으로 정렬된 CNT 어레이 또는 수직으로 정렬된 CNT의 애그리게이트들을 포함하는 층에 압력이 가해져서, 이에 의해 CNT들을 변형시키거나 깰 수 있다.
일부 실시예들에서, 접착층은 용매와 혼합된 (첨가 탄소들을 가지거나 없는) CNT들의 습식 슬러리를 전도성 층(102) 상에 주조함으로써 형성될 수 있다. 다양한 실시예들에서, 습식 슬러리로부터의 활성층(106)의 형성에 대해서는 위에 기술된 것과 유사한 기술들이 사용될 수 있다.
일부 실시예들에서, 소니케이터(때때로 소니파이어라 지칭됨) 또는 다른 적절한 혼합 디바이스(예를 들어, 높은 전단력의 믹서)를 사용하여 기계적 에너지가 습식 슬러리에 유입될 수 있다. 일부 실시예들에서, 혼합물의 킬로그램 당 혼합물 내로의 기계적 에너지는 적어도 0.4 kWh/kg, 0.5 kWh/kg, 0.6 kWh/kg, 0.7 kWh/kg, 0.8 kWh/kg, 0.9 kWh/kg, 1.0 kWh/kg 또는 그 이상이다. 예를 들어, 혼합물의 킬로그램 당 혼합물 내에 유입되는 기계적 에너지는 0.4 kWh/kg 내지 1.0 kWh/kg의 범위 또는 0.4 kWh/kg 내지 0.6 kWh/kg와 같은 그것의 임의의 하위범위 내에 있을 수 있다.
일부 실시예들에서, 습식 슬러리의 고체 탄소 분율은 10 wt %, 5 wt %, 4 wt %, 3 wt %, 2 wt%, 1 wt, 0.5 wt 5, 0.1 wt % 미만 또는 그 이하, 예를 들어, 0.1 wt % 내지 10 wt %의 범위 또는 0.1 wt % 내지 2 wt %와 같은 그것의 임의의 하위범위 내에 있을 수 있다.
다양한 실시예들에서, 전도성 층(102)은 금속 포일(예를 들어, 알루미늄 포일)과 같은 적절한 전기적 전도성 재료로 만들어질 수 있다. 일부 실시예들에서, 전도성 층(102)의 표면은 거칠고, 패턴화되고, 또는 다른 방식으로 텍스처화되어, 예를 들어, 접착층(104)에 대한 접착 및 활성층(106)으로부터의 양호한 전기적 컨덕턴스를 증진시킬 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예들에서, 전도성 층은 (예를 들어, 기계적으로 또는 화학적으로) 에칭될 수 있다. 일부 실시예들에서, 전도성 층(102)은 1㎛ 내지 1,000 ㎛의 범위 또는 5 ㎛ 내지 50 ㎛와 같은 그것의 임의의 하위범위 내의 두께를 가질 수 있다.
일부 실시예들에서, 전도성 층(102)은 나노구조화된 표면을 포함할 수 있다. 예를 들어, "Nanostructured Electrode for Energy Storage Device"라는 명칭으로 2016년 4월 14일에 공개된 국제 공보 번호 WO2016/057983에 기술된 바와 같이, 전도성 층은 접착층(104)에의 접착 및 활성층(106)으로부터의 양호한 전기적 컨덕턴스를 증진시키는 위스커들(예를 들어, 카바이드 위스커들)과 같은 나노스케일 피처들을 포함하는 최상부 표면을 가질 수 있다. 예시적인 전류 콜렉터는 상표명 TOYAL-CARBO®하에 Toyo Aluminum K.K으로부터 상용가능한 전류 콜렉터이다.
일부 실시예들에서, 활성층(106) 및 접착층(104) 중 하나 또는 둘 모두는 불순물들(예를 들어, CNT들의 기능 그룹들, 및 습기, 산화물, 할로겐화물 등과 같은 불순물들)을 제거하기 위해 열을 가함으로써 처리될 수 있다.
일부 실시예들에서, 활성층(106) 및 접착층(104) 중 하나 또는 둘 모두는 압축되어, 예를 들어, 구성 CNT들 또는 다른 탄소질 재료 중 일부를 깨서 각자의 층의 표면적을 증가시킬 수 있다. 일부 실시예들에서, 이 압축 처리는 층들 간의 접착, 층들 내의 이온 전송률, 및 층들의 표면적 중 하나 이상을 증가시킬 수 있다. 다양한 실시예들에서, 압축은 각자의 층이 전극(100)에 도포되거나 전극(100) 상에 형성되기 이전 또는 이후에 적용될 수 있다.
일부 실시예들에서, 접착층(104)이 생략되어, 활성층(106)이 전도성 층(102) 바로 위에 배치될 수 있다.
도 3을 참조하면, 일부 실시예들에서, 전극(100)은 양면일 수 있고, 접착층(104) 및 활성층(106)이 전도성 층(102)의 2개의 대향하는 주 표면들 각각 상에 형성된다. 일부 실시예들에서, 접착층(104)은 양면 전극(100)의 하나 또는 양 측면들에서 생략될 수 있다.
도 4를 참조하면, 전극(100)의 활성층(106)을 만드는 방법(200)의 예시적인 실시예가 기술된다. 단계(201)에서, CNT들이 용매 내에 분산되어 CNT들의 분산액을 형성한다. 일부 실시예들에서, 분산은 스터링, 초음파 처리, 또는 그 둘의 조합을 포함하는, "High Power and High Energy Electrodes Using Carbon Nanotubes"라는 명칭으로 2015년 10월 1일에 공개된 미국 특허 공보 번호 20150279578에 기술된 기술들 중 임의의 것을 사용하여 형성될 수 있다. 다양한 실시예들에서, 예를 들어, 에탄올, 메탄올, 이소프로필 알코올, 디메틸 설폭사이드, 디메틸포름아미드, 아세톤, 아세토니트릴 등을 포함하는, 임의의 적절한 용매가 사용될 수 있다. 일반적으로, 예를 들어, 열 및/또는 진공 건조 기술들을 사용하여, 하기에 기술되는 건조 단계(204)에서 실질적으로 제거될 용매를 선택하는 것이 유리하다.
일부 실시예들에서, CNT들과 용매들의 혼합물은 CNT들을 물리적으로 분리하고 분산을 증진하는 것을 돕기 위해, 필터, 예를 들어, 마이크로 채널들의 어레이(예를 들어, CNT들의 방사방향 크기 정도의 직경들을 가지는 채널들을 가짐)를 통과할 수 있다.
일부 실시예들에서, CNT 분산액은 계면활성제의 첨가 없이 형성되어, 예를 들어, 방법(200)의 완료 시 이들 계면활성제들로부터 유도되는 불순물들의 존재를 회피할 수 있다.
단계(202)에서, CNT 분산액은 탄소질 재료(예를 들어, 활성화된 탄소)와 혼합되어 슬러리를 형성한다. 일부 실시예들에서, 슬러리는 스터링, 초음파 처리, 또는 그 둘의 조합을 포함하는, 2015년 10월 1일에 공개된 미국 특허 공보 번호 20150279578에 기술된 기술들 중 임의의 것을 사용하여 형성될 수 있다. 일부 실시예들에서, 슬러리는 20 wt %, 15 wt %, 10 wt %, 5 wt %, 2 wt %, 1 wt % 미만, 또는 그 이하, 예를 들어, 1 wt % 내지 20 wt %의 범위 또는 4% 내지 6%와 같은 그것의 임의의 하위범위 내의 고체 탄소 분율을 가질 수 있다. 슬러리 내의 CNT들 대 다른 탄소질 재료의 질량비는 1:5, 1:10, 1:15, 1:20, 1:50, 1:100 미만 또는 그 이하, 예를 들어, 1:10 내지 1:20의 범위 또는 그것의 임의의 하위범위 내에 있을 수 있다.
단계(203)에서, 슬러리는 접착층(104) 또는, 접착층(104)이 생략되는 경우, 전극(100)의 전도성 층(102) 중 어느 하나에 도포된다. 일부 실시예들에서, 슬러리는 시트로 형성되고 전극 상에 코팅될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예들에서, 슬러리는 도포된 층의 두께를 제어하기 위해 슬롯 다이를 통해 도포될 수 있다. 다른 실시예들에서, 슬러리는 전도성 층(102)에 도포되고, 그 다음에, 예를 들어, 닥터 블레이드를 사용하여, 원하는 두께로 평평하게 될 수 있다.
일부 실시예들에서, 슬러리는 전극(100)에 도포되기 이전 또는 이후에 (예를 들어, 캘린더링 장치(calendaring apparatus)를 사용하여) 압축될 수 있다. 일부 실시예들에서, 슬러리는 이 단계(203) 동안 (예를 들어, 열, 진공, 또는 이들의 조합을 가함으로써) 부분적으로 또는 완전히 건조될 수 있다.
단계(204)에서, 슬러리가 건조되지 않았거나, 또는 단계(203) 동안 부분적으로만 건조된 경우, 전극에 도포된 슬러리는 (예를 들어, 열, 진공 또는 이들의 조합을 가함으로써) 완전히 건조된다. 일부 실시예들에서, 용매(및 분산제들과 같은 임의의 다른 비-탄소질 재료)의 실질적으로 전부가 활성층(106)으로부터 제거된다. 일부 실시예들에서, 건조 단계 다음에도 불순물들이 남아 있는 경우, 층을 가열하는(예를 들어, 베이킹 또는 어닐링하는) 추가 단계가 수행될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예들에서, 활성층(106) 및 접착층(104) 중 하나 또는 둘 모두는 불순물들(예를 들어, CNT들의 기능 그룹들, 및 습기, 산화물, 할로겐화물 등과 같은 불순물들)을 제거하기 위해 열을 가함으로써 처리될 수 있다.
도 5를 참조하면, 전극(100)의 접착층(104)을 만드는 방법(300)의 예시적인 실시예가 기술된다. 단계(301)에서, CNT들이 용매 내에 분산되어 CNT들의 분산액을 형성한다. 일부 실시예들에서, 분산액은 스터링, 초음파 처리, 또는 그 둘의 조합을 포함하는, 2015년 10월 1일에 공개된 미국 특허 공보 번호 20150279578에 기술된 기술들 중 임의의 것을 사용하여 형성될 수 있다. 다양한 실시예들에서, 예를 들어, 이소프로필 알코올, 아세토니트릴 또는 프로필렌 카보네이트와 같은 유기 용매를 포함하는, 임의의 적절한 용매가 사용될 수 있다. 일반적으로, 하기에 기술되는 건조 단계(304)에서 실질적으로 제거될 용매를 선택하는 것이 유리하다.
일부 실시예들에서, CNT들과 용매들의 혼합물은 CNT들을 물리적으로 분리하고 분산을 증진하는 것을 돕기 위해, 필터, 예를 들어, 마이크로 채널들의 어레이(예를 들어, CNT들의 방사방향 크기 정도의 직경들을 가지는 채널들을 가짐)를 통과할 수 있다.
일부 실시예들에서, CNT 분산액은 계면활성제의 첨가 없이 형성되어, 예를 들어, 방법(300)의 완료 시 이들 계면활성제들로부터 유도되는 불순물들의 존재를 회피할 수 있다.
단계(302)에서, CNT 분산액은 추가적인 탄소질 재료(예를 들어, 활성화된 탄소)와 임의적으로 혼합되어 슬러리를 형성할 수 있다. 일부 실시예들에서, 추가적인 탄소질 재료가 생략되어, 슬러리가 용매 내에 분산된 CNT들로 구성될 수 있다. 일부 실시예들에서, 슬러리는 5 wt %, 4 wt %, 3 wt %, 2 wt %, 1 wt %, 0.5 wt %, 0.1 wt % 미만, 또는 그 이하, 예를 들어, 0.1 내지 5 wt %의 범위 또는 그것의 임의의 하위범위 내의 고체 분율을 가질 수 있다.
단계(303)에서, 슬러리는 전극(100)의 전도성 층(102)에 도포된다. 일부 실시예들에서, 슬러리는 전극 상에 코팅될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예들에서, 슬러리는 도포되는 층의 두께를 제어하기 위해 슬롯 다이를 통해 도포될 수 있다. 다른 실시예들에서, 슬러리는 전도성 층(102)에 도포되고, 그 다음에, 예를 들어, 닥터 블레이드를 사용하여, 원하는 두께로 평평하게 될 수 있다.
일부 실시예들에서, 슬러리는 전극(100)에 도포되기 이전 또는 이후에 (예를 들어, 캘린더링 장치를 사용하여) 압축될 수 있다. 일부 실시예들에서, 슬러리는 단계(303) 동안 (예를 들어, 열, 진공, 또는 이들의 조합을 가함으로써) 부분적으로 또는 완전히 건조될 수 있다.
단계(304)에서, 슬러리가 건조되지 않았거나, 또는 단계(203) 동안 부분적으로만 건조된 경우, 전극에 도포된 슬러리는 (예를 들어, 열, 진공 또는 이들의 조합을 가함으로써) 완전히 건조된다. 일부 실시예들에서, 용매(및 분산제들과 같은 임의의 다른 비-탄소질 재료)의 실질적으로 전부가 활성층(106)으로부터 제거된다. 일부 실시예들에서, 건조 단계 다음에도 불순물들이 남아 있는 경우, 층을 가열하는(예를 들어, 베이킹 또는 어닐링하는) 추가 단계가 수행될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예들에서, 활성층(106) 및 접착층(104) 중 하나 또는 둘 모두는 불순물들(예를 들어, CNT들의 기능 그룹들, 및 습기, 산화물, 할로겐화물 등과 같은 불순물들)을 제거하기 위해 열을 가함으로써 처리될 수 있다.
일부 실시예들에서, 접착층(104)을 형성하기 위한 방법(300) 및 활성층(106)을 형성하기 위한 방법(200)이 직렬로 수행되어 위에 오버레잉 활성층(106)에 선행하여 접착층(104)을 성공적으로 형성할 수 있다. 일부 실시예들에서, 예를 들어, 본원에 기술되는 타입의 양면 전극을 형성하기 위해, 앞의 방법들이 반복될 수 있다.
유리하게는, 일부 실시예들에서, 접착층(104)을 형성하기 위한 방법(300) 및/또는 활성층(106)을 형성하기 위한 방법(200)은 롤-투-롤 프로세스들로서 구현되어, 예를 들어, 수십 미터 또는 그 초과의 길이의 전극 시트들의 대량 생산을 허용할 수 있다.
도 6은 접착층(104)을 형성하기 위한 방법(300) 및/또는 활성층(106)을 형성하기 위한 방법(200)을 구현하기 위한 예시적인 혼합 장치(400)를 도시한다. 간략함을 위해, 장치(400)는 방법(200)을 사용하여 활성층(106)을 형성할 시의 사용에 대해 기술될 것이다. 그러나, 본 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 바와 같이, 장치(400)는 접착층(104)을 형성하기 위한 방법(300)을 구현하도록 용이하게 구성될 수 있다.
장치(400)는 혼합 용기(mixing vessel)(401)를 포함한다. 혼합 용기는 용매, 탄소 나노튜브, 및 (임의적으로) 위에서 기술된 타입의 추가적인 탄소질 재료로 구성된 슬러리를 수용한다. 일부 실시예들에서, 이 슬러리(또는 그것의 컴포넌트들)는 혼합 용기(401) 내에 초기에 형성될 수 있다. 다른 실시예들에서, 슬러리는 다른 곳에 형성되고, 이후 혼합 용기(401)에 전사될 수 있다.
일부 실시예들에서, 혼합 용기(401)는 임펠러 또는 높은 전단력의 믹서와 같은, 슬러리를 혼합하기 위한 하나 이상의 메커니즘을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 예를 들어, 분당 1000 회전(RPM) 또는 그 이상까지의, 제어된 속도(rate)로 슬러리를 스터링할 수 있는 혼합 메커니즘이 제공될 수 있다. 일부 실시예들에서, 혼합 용기는 소니케이터, 믹서(예를 들어, 높은 전단력의 믹서), 균질화기(homogenizer), 또는 본 기술분야에 공지된 임의의 다른 적절한 디바이스와 같은, 기계적 에너지를 슬러리에 가하기 위한 하나 이상의 디바이스를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 혼합 용기는 전기 히터, 냉각수를 순환시키기 위한 배관, 또는 본 기술분야에 공지된 임의의 다른 이러한 디바이스들과 같은, 하나 이상의 가열 및/또는 냉각 요소들을 사용하여, 온도 제어될 수 있다.
혼합 용기(401)으로부터의 슬러리는 펌프(403)를 사용하여 플로우 라인(402), 예를 들어, 파이프 또는 배관을 통해 순환될 수 있다. 펌프(403)는 연동 펌프와 같은, 임의의 적절한 구성일 수 있다. 유량계(404)는 플로우 라인(402)을 통과하는 슬러리 흐름의 속도를 측정하기 위해 제공될 수 있다. 필터(405)는 플로우 라인(402)을 통해 흐르는 슬러리를 필터링하기 위해, 예를 들어 원하는 임계치를 초과하는 크기를 가지는 고체 재료의 덩어리들을 제거하기 위해 제공될 수 있다.
일부 실시예들에서, 예를 들어, 혼합 용기(401)가 소니케이터를 포함하지 않는 경우, 인-라인 소니케이터(406)가 제공되어 플로우 라인(402)를 통해 흐르는 슬러리를 초음파 처리할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예들에서, Thomas Scientific of 1654 High Hill Road Swedesboro, NJ 08085 U.S.A로부터 상업적으로 이용가능한 Branson Digital SFX-450 소니케이터와 같은 소니케이터를 통한 흐름이 사용될 수 있다.
일부 실시예들에서, 플로우 라인(402) 주위에 배치되는 슬리브 내에 배열되는 열 교환기와 같은 온도 제어 디바이스(407)는 플로우 라인(402)을 통해 흐르는 슬러리의 온도를 제어하도록 제공된다.
일부 실시예들에서, 플로우 라인(402)을 통해 흐르는 슬러리의 제1 부분이 혼합 용기(401)로 다시 재순환되는 반면, 제2 부분이 외부로, 예를 들어, 코팅 장치(500)로 출력되도록 지향시키기 위해 선택적으로 제어될 수 있는 밸브(408)가 제공된다. 일부 실시예들에서, 압력 센서 또는 흐름 속도 센서와 같은 센서(409)가 제공되어 슬러리의 출력 부분의 하나 이상의 양태를 감지한다.
다양한 실시예들에서, 장치(400)의 요소들 중 임의의 것 또는 전부는 하나 이상의 컴퓨팅 디바이스에 동작가능하게 접속되어 혼합 장치(400)의 자동 모니터링 및/또는 제어를 제공할 수 있다. 예를 들어, 소니케이터(406)는 전력 및 듀티 사이클과 같은 자신의 동작 파라미터들을 제어하기 위한 디지털 제어들을 포함할 수 있다.
다양한 실시예들에서, 코팅 장치(500)는 본 기술분야에 공지된 임의의 적절한 타입일 수 있다. 예를 들어, 도 7a는, 혼합 장치(400)와 같은 소스로부터 수신되는 슬러리를 분배 채널(502)을 통해 롤러(504)를 가로질러 이동하는 기판(503)(예를 들어, 베어(bare)이거나 접착층(104)으로 이미 코팅된, 전도성 층(102))에 분배하는 슬롯 다이(501)를 특징으로 하는 코팅 장치(500)의 예시적인 실시예를 도시한다. 기판(503) 위의 슬롯 다이의 높이를 롤러(504) 상에 설정하는 것 및 채널(502) 내의 슬러리의 흐름 속도 및/또는 압력을 제어하는 것은 도포되는 코팅의 두께 및 밀도의 제어를 허용한다. 일부 실시예들에서, 채널(502)은 동작 동안 균일한 코팅을 제공하기 위한 지속적인 슬러리의 흐름을 보장하는 것을 돕기 위한 하나 이상의 저장고(reservoir)를 포함할 수 있다.
도 7b는 하나 이상의 애플리케이터(applicator)(602)(하나가 도시됨)를 통해 롤러(604)를 가로질러 움직이는 기판(603)(예를 들어, 베어이거나 이미 접착층(104)으로 코팅된 전도성 층(102)) 상에 도포되는 혼합 장치(400)와 같은 소스로부터 수신되는 슬러리를 평평하게 하는 닥터 블레이드(601)를 특징으로 하는 코팅 장치(500)의 예시적인 실시예를 도시한다. 기판(603)의 이동 방향은 굵은 어두운 화살표로 표시된다. 기판(603) 위의 닥터 블레이드(601)의 높이를 롤러(604) 상에 설정하는 것 및 애플리케이터(602)를 통한 슬러리의 흐름 속도 및/또는 압력을 제어하는 것은 도포되는 코팅의 두께 및 밀도의 제어를 허용한다. 단일의 닥터 블레이드(601)가 도시되지만, 다수의 블레이드, 예를 들어, 코팅의 대략적 두께를 설정하기 위한 제1 블레이드, 및 코팅의 미세한 스무딩(smoothing)을 제공하기 위해 제1 블레이드로부터의 선 아래에 위치하는 제2 블레이드가 사용될 수 있다.
또한, 광범위한 온도들에서 개선된 성능을 사용자들에게 제공하는 전극을 통합한 커패시터들이 본원에 개시된다. 이러한 울트라커패시터들은 완전 밀폐된 하우징 내에 에너지 저장 셀 및 전해질 시스템을 포함할 수 있고, 셀은 양의 콘택트 및 음의 콘택트에 전기적으로 커플링되고, 울트라커패시터는 섭씨 약 -100도 내지 섭씨 약 300도 이상 사이의 온도 범위, 또는 그것의 임의의 하위범위, 예를 들어, -40 C 내지 200C, -40C 내지 250C, -40 C 내지 300 C, 0 C 내지 200C, 0C 내지 250C, 0 C 내지 300 C 내의 온도에서 동작하도록 구성된다. 일부 실시예들에서, 이러한 울트라커패시터들은 예를 들어, 1,000시간을 초과하는 수명 동안, 1.0 V, 2.0 V, 3.0 V, 3.2 V, 3.5 V. 4.0 V, 또는 그 이상의 온도에서 동작할 수 있다.
도 8a 및 8b에 도시된 바와 같이, 커패시터의 예시적인 실시예들이 도시된다. 각각의 경우, 커패시터는 "울트라커패시터(10)"이다. 도 8a와 도 8b 사이의 차이는 도 8a의 예시적인 울트라커패시터(10) 내의 분리기의 포함이다. 본원에 개시된 개념들은 일반적으로 임의의 예시적인 울트라커패시터(10)에 동일하게 적용한다. 특정 실시예들의 특정 전해질들은 분리기가 없는 예시적인 울트라커패시터(10)를 구성하는데 고유하게 적합하다. 다른 방식으로 주지되지 않는 한, 본원에서의 논의는, 분리기를 가지거나 없는, 임의의 울트라커패시터(10)에 동일하게 적용한다.
예시적인 울트라커패시터(10)는 전기적 이중층 커패시터(EDLC)이다. EDLC는 적어도 한 쌍의 전극(3)을 포함한다(여기서, 전극들(3)은, 단지 본원에서의 참조의 목적으로, 음의 전극(3) 및 양의 전극(3)으로 참조될 수 있다). 울트라커패시터(10)로 조립될 때, 전극들(3)의 각각(각각은 위의 도 1에 도시된 타입의 전극(100)일 수 있음)은 전해질 인터페이스에서 전하의 이중층을 제시한다. 일부 실시예들에서, 복수의 전극(3)이 포함된다(예를 들어, 일부 실시예들에서, 적어도 2쌍의 전극(3)이 포함된다). 그러나, 논의의 목적으로 한 쌍의 전극(3)만 도시된다. 본원에서의 협의상, 전극들(3) 중 적어도 하나는 탄소 기반 에너지 저장 매체(1)(예를 들어, 도 1에 도시된 전극(100)의 활성층(106))를 사용하고, 전극들 각각이 탄소-기반 에너지 저장 매체(1)를 포함하는 것으로 가정된다. 금속 전극들이 표면적에어서 크게(적어도 한자릿수가) 상이하기 때문에, 전해질 커패시터가 울트라커패시터와는 상이하다는 것에 유의해야 한다.
전극들(3)의 각각은 각자의 전류 콜렉터(2)("전하 콜렉터"라고도 지칭됨)를 포함하는데, 이는 도 1에 도시된 전극(100)의 전도성 층(102)일 수 있다. 일부 실시예들에서, 전극들(3)은 분리기(5)에 의해 분리된다. 일반적으로, 분리기(5)는 양의 전극(3)으로부터 음의 전극(3)을 분리하기 위해 사용되는 얇은 구조적 재료(일반적으로 시트)이다. 분리기(5)는 전극들(3)의 쌍들을 분리하는 역할도 할 수 있다. 일단 조립되면, 전극들(3) 및 분리기(5)는 저장 셀(12)을 제공한다. 일부 실시예들에서, 탄소-기반 에너지 저장 매체(1)가 전극들(3) 중 하나 또는 둘 모두 상에 포함되지 않을 수 있다는 것에 유의한다. 즉, 일부 실시예들에서, 각자의 전극(3)은 전류 콜렉터(2)로만 구성될 수 있다. 전류 콜렉터(2)를 제공하기 위해 사용되는 재료는 그것의 표면적을 증가시키기 위해 거칠어지거나, 양극산화 처리(anodized)되는 등등일 수 있다. 이들 실시예들에서, 전류 콜렉터(2)는 단독으로 전극(3)으로서의 역할을 할 수 있다. 이를 염두에 두고, 그러나 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "전극(3)"은 일반적으로 에너지 저장 매체(1) 및 전류 콜렉터(2)의 조합을 지칭한다(그러나 이는, 적어도 앞의 이유로, 제한적이지 않다).
적어도 하나의 형태의 전해질(6)이 울트라커패시터(10)에 포함된다. 전해질(6)은 전극들(3)과 분리기(5) 내의 그리고 이들 사이의 공극 공간들을 채운다. 일반적으로, 전해질(6)은 전기적으로 대전된 이온들을 분리시키는 물질이다. 물질을 용해시키는 용매는 적절한 경우, 전해질(6)의 일부 실시예들에 포함될 수 있다. 전해질(6)은 이온 전송에 의해 전기를 전도시킨다.
일부 실시예들에서, 전해질(6)은 겔 또는 고체 형태일 수 있다(예를 들어, 이온 액체 침윤된 폴리머 층). 이러한 전해질들의 예들은 "ADVANCED ELECTROLYTES FOR HIGH TEMPERATURE ENERGY STORAGE DEVICE"라는 명칭으로 2015년 7월 9일에 공개된 국제 공보 번호 WO2015/102716에 제공된다.
다른 실시예들에서, 전해질(6)은 예를 들어, 고온 적용들에 적합한 타입의, 비-수용성 액체 형태, 예를 들어, 이온 액체일 수 있다. 이러한 전해질들의 예들은 "ADVANCED ELECTROLYTES FOR HIGH TEMPERATURE ENERGY STORAGE DEVICE"라는 명칭으로 2015년 7월 9일에 공개된 국제 공보 번호 WO2015/102716에 제공된다.
일부 실시예들에서, 저장 셀(12)은 감긴 형태 또는 프리즘 형태 중 하나로 형성되며, 이는 이후에 원통형 또는 프리즘형 하우징(7)에 패키징된다. 일단 전해질(6)이 포함되면, 하우징(7)은 기밀식으로 밀봉될 수 있다. 다양한 예들에서, 패키지는 레이저, 초음파, 및/또는 용접 기술들을 사용하는 기술들에 의해 기밀식으로 밀봉된다. 저장 셀(12)의 강건한 물리적 보호를 제공하는 것 뿐만 아니라, 하우징(7)은 외부 콘택트들을 가지고, 하우징(7) 내의 각자의 단자들(8)과의 전기적 통신을 제공하도록 구성된다. 단자들(8) 각각은, 이어서, 일반적으로 에너지 저장 매체(1)에 커플링되는 전기적 리드들을 통해, 에너지 저장 매체(1)에 저장된 에너지에 대한 선택적 액세스를 제공한다.
본원에 논의되는 바와 같이, "기밀(hermetic)"은 그것의 품질(즉, 누설율)이 "atm-cc/초"의 단위로 정의되는 밀봉(seal)을 지칭하는데, 이는 주변 대기압 및 온도에서 초당 1 세제곱 센티미터의 기체(예를 들어, He)를 의미한다. 이는 "표준 He-cc/sec"의 단위의 표현과 등가이다. 또한, 1 atm-cc/sec가 1.01325 mbar-liter/sec와 동일하다는 것이 인지된다. 일반적으로, 본원에 개시되는 울트라커패시터(10)는 약 5.0x10-6　atm-cc/sec 이하의 누설율을 가지는 기밀 밀봉을 제공할 수 있으며, 약 5.0x10-10　atm-cc/sec보다 더 높지 않은 누설율을 보일 수 있다. 성공적인 기밀 밀봉의 성능은 적절한 경우 사용자, 설계자 또는 제조자에 의해 판단될 것이며, "기밀"은 궁극적으로, 사용자, 설계자, 제조자, 또는 다른 관심 있는 파티에 의해 정의될 표준을 내포한다는 것도 고려된다.
누설 검출은, 예를 들어, 추적 기체의 사용에 의해 달성될 수 있다. 누설 시험을 위한 헬륨과 같은 추적 기체의 사용은, 그것이 건조한, 신속한, 정확한 그리고 비파괴적 방법이기 때문에 유리하다. 이 기술의 일 예에서, 울트라커패시터(10)는 헬륨의 환경 내에 배치된다. 울트라커패시터(10)는 가압된 헬륨을 거친다. 울트라커패시터(10)는 그 다음에 헬륨 존재를 모니터링할 수 있는 검출기(예컨대, 원자 흡수 유닛)에 접속되는 진공 챔버 내에 배치된다. 가압 시간, 압력 및 내부 부피를 알고 있다면, 울트라커패시터(10)의 누설율이 결정될 수 있다.
일부 실시예들에서, 적어도 하나의 리드(이는 본원에서 "탭(tab)"이라고도 지칭될 수 있음)는 전류 콜렉터들(2)의 각자에 전기적으로 커플링된다. 복수의 리드는 (따라서, 울트라커패시터(10)의 극성에 따라) 함께 그룹화되고, 각자의 단자(8)에 커플링될 수 있다. 이어서, 단자(8)는 "콘택트"(예를 들어, 하우징(7) 및 외부 전극(본원에서 관례적으로 "피드-스루" 또는 "핀"이라고도 지칭됨) 중 하나)라 지칭되는, 전기적 액세스에 커플링될 수 있다. 적절한 예시적인 설계들은 "ADVANCED ELECTROLYTES FOR HIGH TEMPERATURE ENERGY STORAGE DEVICE"라는 명칭으로 2015년 7월 9일에 공개된 국제 공보 번호 WO2015/102716에 제공된다.
울트라커패시터(10)의 다양한 형태들은 함께 연결될 수 있다. 다양한 형태들은 콘택트들을 함께 용접하는 것과 같은 공지된 기술을 사용하여, 적어도 하나의 기계적 커넥터의 사용에 의해, 서로 전기적으로 접촉하는 콘택트들을 배치함으로써 등등으로 연결될 수 있다. 복수의 울트라커패시터(10)는 병렬 방식 또는 직렬 방식 중 적어도 하나로 전기적으로 접속될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 심볼 "wt%"는 중량 퍼센트를 의미한다. 예를 들어, 용매 내의 용질의 중량 퍼센트를 언급할 때, "wt%"는 용질 및 용질에 의해 구성되는 용매 혼합물의 전체 질량의 퍼센티지를 지칭한다.
위에서 언급된 공보들 및 특허 출원들 각각의 전체 내용은 참조로 본원에 포함된다. 인용된 문서들 중 임의의 것이 본 개시내용과 상충하는 경우, 본 개시내용이 제어할 것이다.
발명이 예시적인 실시예들에 관해 기술되었지만, 다양한 변경들이 이루어질 수 있고, 등가물들이 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않고 그것의 요소들에 대해 치환될 수 있다는 것이 이해될 것이다. 예를 들어, 일부 실시예들에서, 앞의 층들 중 하나는 그 안에 복수의 층을 포함할 수 있다. 게다가, 많은 수정들은 발명의 본질적 범위로부터 벗어나지 않고 발명의 교시들에 대해 특별한 기기, 상황 또는 재료를 채택하는 것으로 이해될 것이다. 따라서, 본 발명이 이 발명을 수행하기 위해 참작되는 최상의 모드로서 개시된 특정 실시예로 제한되는 것이 아니라, 발명이 첨부된 청구항들의 범위 내에 드는 모든 실시예들을 포함할 것임이 의도된다.

Claims (31)

  1. 장치로서,
    활성 저장 층을 포함하고, 상기 활성 저장 층은:
    공극 공간(void space)들을 정의하는 탄소 나노튜브들의 네트워크; 및
    상기 공극 공간들 내에 위치하며 상기 탄소 나노튜브들의 네트워크에 의해 결합되는(bound) 탄소질 재료
    를 포함하고,
    상기 활성 저장 층은 적어도 상기 탄소 나노튜브들과 상기 탄소질 재료 사이의 정전기력들에 의해 함께 결합되고, 상기 활성 저장 층은 실질적으로 결합제들(binding agents)이 없고, 상기 활성 저장 층은 본질적으로 탄소질 재료로 구성되고, 상기 활성 저장 층은:
    탄소 나노튜브들을 유기 용매 내에 분산시켜 분산액(dispersion)을 형성하는 단계;
    상기 분산액을 탄소질 재료와 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계;
    상기 슬러리를 하나의 층에 도포하는 단계; 및
    상기 슬러리를 건조시켜 상기 유기 용매를 실질적으로 제거하여 상기 활성 저장 층을 형성하는 단계
    에 의하여 제조되고,
    상기 활성 저장 층은 에너지 저장소(energy storage)를 제공하도록 구성되는 장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소질 재료는 활성화된 탄소를 포함하는 장치.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소질 재료는 탄소 나노튜브들 이외의 나노폼 탄소를 포함하는 장치.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 나노튜브들의 네트워크는 상기 활성 저장 층의 15 중량 % 미만을 구성하는 장치.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 나노튜브들의 네트워크는 상기 활성 저장 층의 10 중량 % 미만을 구성하는 장치.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 나노튜브들의 네트워크는 상기 활성 저장 층의 5 중량 % 미만을 구성하는 장치.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 나노튜브들의 네트워크는 상기 활성 저장 층의 1 중량 % 미만을 구성하는 장치.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 활성 저장 층과 전기적 전도성 층 사이에 배치되는 탄소 나노튜브들로 본질적으로 구성되는 접착층을 더 포함하는 장치.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 접착층에 대면하는 상기 전기적 전도성 층의 표면은 거친(roughened) 또는 텍스처화된 부분(textured portion)을 포함하는 장치.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 접착층에 대면하는 상기 전기적 전도성 층의 표면은 나노구조화된 부분을 포함하는 장치.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 나노구조화된 부분은 카바이드 나노위스커(carbide nanowhisker)들을 포함하는 장치.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 활성 저장 층은 어닐링되어 불순물들의 존재를 감소시키는 장치.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 활성 저장 층은 압축되어서 상기 탄소 나노튜브들의 네트워크 및 탄소질 재료의 적어도 일부분을 변형시키는 장치.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 활성 저장 층을 포함하는 전극을 더 포함하는 장치.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 전극은 제2 활성 저장 층을 포함하는 양면 전극인 장치.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 전극을 포함하는 울트라커패시터를 더 포함하는 장치.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 울트라커패시터는 3.0V 초과의 동작 전압을 가지는 장치.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 울트라커패시터는 3.2V 초과의 동작 전압을 가지는 장치.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 울트라커패시터는 3.5V 초과의 동작 전압을 가지는 장치.
  20. 제16항에 있어서,
    상기 울트라커패시터는 4.0V 초과의 동작 전압을 가지는 장치.
  21. 제16항에 있어서,
    상기 울트라커패시터는 적어도 1,000 시간의 수명 동안 적어도 1.0V의 동작 전압에서 적어도 250 C의 최대 동작 온도를 가지는 장치.
  22. 제16항에 있어서,
    상기 울트라커패시터는 적어도 1,000 시간의 수명 동안 적어도 2.0V의 동작 전압에서 적어도 250 C의 최대 동작 온도를 가지는 장치.
  23. 제16항에 있어서,
    상기 울트라커패시터는 적어도 1,000 시간의 수명 동안 적어도 3.0V의 동작 전압에서 적어도 250 C의 최대 동작 온도를 가지는 장치.
  24. 제16항에 있어서,
    상기 울트라커패시터는 적어도 1,000 시간의 수명 동안 적어도 4.0V의 동작 전압에서 적어도 250 C의 최대 동작 온도를 가지는 장치.
  25. 제16항에 있어서,
    상기 울트라커패시터는 적어도 1,000 시간의 수명 동안 적어도 1.0V의 동작 전압에서 적어도 300 C의 최대 동작 온도를 가지는 장치.
  26. 제16항에 있어서,
    상기 울트라커패시터는 적어도 1,000 시간의 수명 동안 적어도 2.0V의 동작 전압에서 적어도 300 C의 최대 동작 온도를 가지는 장치.
  27. 제16항에 있어서,
    상기 울트라커패시터는 적어도 1,000 시간의 수명 동안 적어도 3.0V의 동작 전압에서 적어도 300 C의 최대 동작 온도를 가지는 장치.
  28. 제16항에 있어서,
    상기 울트라커패시터는 적어도 1,000 시간의 수명 동안 적어도 4.0V의 동작 전압에서 적어도 300 C의 최대 동작 온도를 가지는 장치.
  29. 방법으로서,
    탄소 나노튜브들을 유기 용매 내에 분산시켜 분산액(dispersion)을 형성하는 단계;
    상기 분산액을 탄소질 재료와 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계;
    상기 슬러리를 하나의 층에 도포하는 단계; 및
    상기 슬러리를 건조시켜 상기 유기 용매를 실질적으로 제거하여 활성 저장 층을 형성하는 단계 - 상기 활성 저장 층은 공극 공간들을 정의하는 탄소 나노튜브들의 네트워크 및 상기 공극 공간들 내에 위치하며 상기 탄소 나노튜브들의 네트워크에 의해 결합되는 상기 탄소질 재료를 포함하고, 상기 활성 저장 층은 상기 탄소 나노튜브들과 상기 탄소질 재료 사이의 정전기력들에 의해 함께 결합됨 -
    를 포함하는 방법.
  30. 제29항에 있어서,
    탄소 나노튜브들의 층을 형성하거나 도포하여 전도성 층 상에 접착층을 제공하는 단계를 더 포함하는 방법.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 도포 단계는 상기 슬러리를 상기 접착층 상에 도포하는 단계를 포함하는 방법.
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