KR20110138163A - 비수 전해질 및 비수 전해질 전지 - Google Patents

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KR20110138163A
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이치로 야마다
šœ스케 사이토
하루오 와타나베
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Abstract

비수 전해질이 비수 용매; 전해질염; 니트릴기를 가지는 탄화수소 화합물; 및 헤테로폴리산 및 헤테로폴리산 화합물의 적어도 1종을 포함한다.

Description

비수 전해질 및 비수 전해질 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY}
본 발명은 비수 전해질 및 전지, 구체적으로, 유기 용매와 전해질염을 포함하는 비수 전해질 및 이러한 비수 전해질을 이용한 비수 전해질 전지에 관한다.
최근 널리 보급되고 있는 카메라 일체형 VTR(비디오 테이프 레코더), 휴대전화 및 노트북 등의 포터블 전자기기의 소형화, 경량화 및 장기 수명화가 강하게 요구되고 있다. 이에 따라, 전자기기의 포터블 전원으로서, 전지, 특히 경량이고 고에너지 밀도를 제공하는 것이 가능한 이차전지의 개발이 진척되고 있다.
특히, 충방전반응에 리튬(Li)의 흡장 및 방출의 이점을 이용하는 이차전지(리튬 이온 이차전지)는, 다른 비수 전해질 이차전지, 예, 납전지 및 니켈 카드뮴 전지보다도 높은 에너지밀도를 제공하는 그들의 능력 때문에, 광범위하게 실용화되어 있다.
리튬 이온 이차전지는 정극 및 부극, 전해질을 포함한다. 정극 및 부극의 전위를 높이면, 고전위의 정극 활성 물질 또는 부극 활성 물질과 비수 전해질이 반응하여, 전해질을 분해하기 때문에, 그리고, 정극 활성 물질에 포함되는 코발트가 용출하기 때문에 전지특성이 저하된다.
이차전지로 사용되는 전해질의 조성에 대해서는, 사이클 특성 및 기타 전지 특성을 향상시키기 위해서 니트릴기 (또는 시아노기:-CN)를 가지는 화합물(니트릴 화합물)을 사용하는 기술이 제안되었다. 이러한 니트릴 화합물로서는, 시아노에틸기를 가지는 것(JP-A-2000-243442) 및, 복수의 니트릴기를 가지는 것(JP-T-2007-519186; 본원에서 사용되는 용어 "JP-T"는 PCT 특허 출원의 공개된 일본 서면 출원을 의미함)이 사용된다. 이 기술에 의하면, 니트릴 화합물이 전이금속 및 전이금속 산화물을 안정화시킬 수 있고, 따라서 정극 활성 물질로부터의 전이금속의 용해를 억제할 수 있다.
그러나, 전극이나 전해질에 함유된 니트릴 화합물로도, 연속 충전에서의 부극과 전해질 사이의 반응성이 증가하였고, 전해질의 분해가 가스 발생을 야기하여서 전지 특성을 불충분하게 하였다.
따라서, 고온 사이클 특성이 개선되고 및 연속 충전 동안의 전지특성이 개선된 비수 전해질 및 비수 전해질 전지에 대한 요구가 있다.
본 발명의 실시태양에 따르면, 비수 용매, 전해질염, 니트릴기를 가지는 탄화수소 화합물; 및 헤테로폴리산 및 헤테로폴리산 화합물의 적어도 1종을 포함하는 비수 전해질이 제공된다.
본 발명의 또다른 실시태양에 따르면, 정극, 부극, 및 비수 전해질을 포함하고, 상기 부극이 부극의 적어도 일부 표면에 겔 코팅을 포함하고, 상기 겔 코팅이 헤테로폴리산 및 헤테로폴리산 화합물의 적어도 1종으로부터 유래하고, 1종 이상의 아덴다원자를 포함하는 비정질의 옥소산 클러스터 및/또는 옥소산염 클러스터 화합물을 포함하고, 상기 니트릴기를 가지는 탄화수소 화합물에서 유래하는 성분이 상기 코팅의 적어도 일부 표면 위에 흡착된 비수 전해질 전지를 제공한다.
본 발명의 실시태양에서 헤테로폴리산 및 헤테로폴리산 화합물은 하기의 식(I) 내지 식(IV)에 의해 나타내어지는 것이 바람직하다.
식(I)
HxAy[BD6O24]·zH2O
(식 중, A는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 알루미늄(Al), 암모늄(NH4), 암모늄염, 또는 포스포늄염을 나타내고, B는 인(P), 규소(Si), 비소(As), 또는 게르마늄(Ge)을 나타내고, D는 티탄(Ti), 바나디윰(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 테크네튬(Tc), 로디윰(Rh), 카드뮴(Cd), 인듐(In), 주석(Sn), 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 및 탈륨(Tl)에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, x, y 및 z는 각각 0≤x≤8, 0≤y≤8, 및 0≤z≤50을 만족하고, 다만, x 및 y 중 적어도 1개는 0이 아니다);
식(II)
HxAy[BD12O40]·zH2O
(식 중, A는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 알루미늄(Al), 암모늄(NH4), 암모늄염, 또는 포스포늄염을 나타내고, B는 인(P), 규소(Si), 비소(As), 또는 게르마늄(Ge)을 나타내고, D는 티탄(Ti), 바나디윰(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 테크네튬(Tc), 로디윰(Rh), 카드뮴(Cd), 인듐(In), 주석(Sn), 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 및 탈륨(Tl)에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, x, y 및 z는 각각 0≤x≤4, 0≤y≤4, 및 0≤z≤50을 만족하고, 다만, x 및 y 중 적어도 1개는 0이 아니다);
식(III)
HxAy[B2D18O62]·zH2O
(식 중, A는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 알루미늄(Al), 암모늄(NH4), 암모늄염, 또는 포스포늄염을 나타내고, B는 인(P), 규소(Si), 비소(As), 또는 게르마늄(Ge)을 나타내고, D는 티탄(Ti), 바나디윰(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 테크네튬(Tc), 로디윰(Rh), 카드뮴(Cd), 인듐(In), 주석(Sn), 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 및 탈륨(Tl)에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, x, y 및 z는 각각 0≤x≤8, 0≤y≤8, 및 0≤z≤50을 만족하고, 다만, x 및 y 중 적어도 1개는 0이 아니다);
식(IV)
HxAy[B5D30O110]·zH2O
(식 중, A는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 알루미늄(Al), 암모늄(NH4), 암모늄염, 또는 포스포늄염을 나타내고, B는 인(P), 규소(Si), 비소(As), 또는 게르마늄(Ge)을 나타내고, D는 티탄(Ti), 바나디윰(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 테크네튬(Tc), 로디윰(Rh), 카드뮴(Cd), 인듐(In), 주석(Sn), 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 및 탈륨(Tl)에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, x, y 및 z는 각각 0≤x≤15, 0≤y≤15, 및 0≤z≤50을 만족하고, 다만, x 및 y 중 적어도 1개는 0이 아니다)
본 발명의 실시태양에서, 비수 전해질은 비수 용매, 전해질염, 니트릴기를 가지는 탄화수소 화합물, 및 헤테로폴리산 및 헤테로폴리산 화합물의 적어도 1종을 포함한다. 이에 따라 정극에 전극 활성 물질 표면에서 니트릴기를 가지는 탄화수소 화합물이 배위적으로 흡착되고, 정극과 비수 전해질 사이의 반응은 억제된다. 부극에서는, 헤테로폴리산 및 헤테로폴리산 화합물의 적어도 1종에서 유래하는 코팅이 형성되고, 니트릴기를 가지는 탄화수소 화합물이 상기 코팅 위에 배위적으로 흡착한다. 따라서, 부극과 비수 전해질 사이의 반응이 억제된다. 헤테로폴리산 및/또는 헤테로폴리산 화합물을 "헤테로폴리산 화합물"로도 적절하게 기재함을 주목하라.
본 발명의 실시태양에서는, 비수 전해질이 니트릴기를 가지는 탄화수소 화합물, 및 헤테로폴리산 및 헤테로폴리산 화합물의 적어도 1종을 포함한다. 이에 따라서, 충방전 동안의 전극 활성 물질 및 전해질의 부반응을 억제할 수 있고, 고온 사이클 및 연속 충전 동안의 가스 발생을 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시태양에 따른 비수 전해질 전지의 구성예를 도시하는 단면도다.
도 2는 도 1에 도시된 권회 전극체의 일부를 확대한 단면도다.
도 3은 본 발명의 실시태양에 따른 부극 표면의 SEM 사진이다.
도 4는 규소텅스텐산을 전지계 내에 첨가하는 것에 의해 형성된 석출물을 나타내는 부극 표면 위에 대한 비행시간형 2차 이온 질량 분석법 (ToF-SIMS)에 의해 얻어진 2차 이온 스펙트럼의 일례를 나타낸다.
도 5는 규소텅스텐산을 전지계 내에 첨가하는 것에 의해 형성된 석출물을 나타내는 부극 표면의 X선 흡수 미세구조(XAFS) 해석에 의한 스펙트럼을 푸리에 변환해서 얻어진 W-O 결합 동경 구조 함수의 일례를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 또 다른 실시태양에 따른 비수 전해질 전지의 구성예를 도시하는 분해 사시도다.
도 7은 도 6의 권회 전극체의 I-I선에 따른 단면도다.
도 8은 본 발명의 실시태양에 따른 비수 전해질 전지의 다른 구성 예를 나타내는 단면도다.
도 9는 본 발명의 실시태양에 따른 비수 전해질 전지의 다른 구성 예를 도시하는 사시도다.
이하에서 본 발명의 실시태양에 대해서 첨부된 도면을 참조해서 설명한다. 설명은 이하의 순서로 행한다.
1. 제1 실시태양 (본 발명의 니트릴기 함유 탄화수소 화합물 및 헤테로폴리산 화합물을 포함하는 비수 전해질의 예)
2. 제2 실시태양(원통형 비수 전해질 전지를 사용하는 예)
3. 제3 실시태양(라미네이트 필름형 비수 전해질 전지를 사용하는 예)
4. 제4 실시태양(라미네이트 필름형 비수 전해질 전지를 사용하는 예)
5. 제5 실시태양(직사각형 비수 전해질 전지를 사용하는 예)
6. 제6 실시태양(적층형 전극체를 사용하는 비수 전해질 전지의 예)
7. 기타 실시태양
1. 제1 실시태양
본 발명의 제1 실시태양에 따른 비수 전해질에 관하여 하기에 설명한다. 본 발명의 제1 실시태양에 따른 비수 전해질은, 예를 들면, 전지 등의 전기화학 디바이스에 사용된다. 비수 전해질은, 비수 용매, 전해질염, 니트릴기 함유 탄화수소 화합물 및 헤테로폴리산 및 헤테로폴리산 화합물의 적어도 1종을 포함한다. 전해질염, 니트릴기 함유 탄화수소 화합물 및 헤테로폴리산 화합물은 용매에 용해한다.
(1-1) 니트릴기 함유 탄화수소 화합물
본 발명의 실시태양에 따른 비수 전해질은 니트릴기를 가지는 탄화수소 화합물 (이하, "니트릴 화합물"이라고도 칭한다)을 포함한다. 2종 이상의 니트릴기 함유 탄화수소 화합물을 선택하고, 조합하여 사용할 수 있다.
비수 전해질에 니트릴기 함유 탄화수소 화합물이 포함되면, 니트릴기가 정극 활성 물질의 활성점인 금속 표면에 배위적으로 흡착하고, 정극과 전해질 사이의 반응성을 저하시킨다. 니트릴기 함유 탄화수소 화합물의 배위적 흡착은, 정극 뿐만 아니라, 헤테로폴리산 화합물을 포함하고 부극 표면 위에 형성되는 코팅(후술) 위에서도 발생해서, 부극과 전해질 사이의 반응성이 저하된다. 따라서, 니트릴기 함유 탄화수소 화합물은 정극 및 부극에서의 전해질의 분해반응을 억제하는 것으로 생각된다.
이하에 니트릴 화합물의 제한없는 예를 구체적으로 나열한다.
아세토니트릴, 프로피온니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 및 헥산니트릴 등의 모노니트릴 화합물; 말로니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, 스베로니트릴, 아젤라니트릴, 세바코니트릴, 운데칸디니트릴, 및 도데칸디니트릴 등의 디니트릴 화합물; 1,2,3-프로판 트리카르보니트릴, 및 1,3,5-펜탄트리카르보니트릴 등의 트리니트릴 화합물. 이들 중에서도, 아세트니트릴, 프로피온니트릴, 부티로니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 및 아디포니트릴 등의 모노니트릴 또는 디니트릴 화합물이 용이하게 입수가능하고, 높은 효과를 제공하는 그들의 성능 때문에 바람직하다. 이들 첨가제는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
니트릴기 함유 탄화수소 화합물의 탄소원자의 개수가 커짐에 따라서 니트릴 화합물 자체의 비점이 증가한다. 이는 가스 발생 억제의 관점에서 유리하다. 한편, 증가된 탄소수는, 니트릴기의 농도를 상대적으로 저하시킨다. 따라서, 니트릴기 함유 탄화수소 화합물은 바람직하게는 니트릴기의 탄소수를 제외하고 2 내지 4의 탄소수를 포함한다.
비수 전해질 중의 니트릴 화합물의 함유량은 0.05 내지 5.0중량%가 바람직하고, 0.1 내지 3.0 중량%가 보다 바람직하다. 니트릴 화합물 함유량이 과도하게 적으면, 정극 및 부극 위의 활성점에 대하여 충분한 효과가 얻어질 수 없고, 부반응을 억제할 수 없다. 니트릴 화합물의 함유량이 과도하게 많은 것은 바람직하지 않으며, 이는 전해질의 저항을 지나치게 크게 하고, 다른 전지 특성을 열화시키기 때문이다.
(1-2) 헤테로폴리산 화합물
본 발명의 실시태양에 따른 비수 전해질은 헤테로폴리산 및 헤테로폴리산 화합물의 1종 이상을 포함한다.
비수 전해질에 헤테로폴리산 및 헤테로폴리산 화합물의 1종 이상이 포함되면, 사용 초기의 충방전에 의해 전극 표면, 특히 부극 표면 위에 SEI(고체 전해질 계면)로 불리우는 안정한 코팅이 형성된다. Li를 삽입 및 탈리할 수 있고 헤테로폴리산 화합물에서 유래하는 코팅은 뛰어난 Li 이온 투과성을 가지고, 따라서 사이클 특성을 손상시키지 않으면서 전극과 비수 전해질 사이의 반응을 억제하면서, 고온 사용 동안의 가스 발생을 감소시킨다고 생각된다.
본 발명의 실시태양의 헤테로폴리산 화합물은 2종 이상의 옥소산의 축합반응 생성물인 헤테로폴리산에 의해 형성된다. 헤테로폴리산 화합물의 폴리옥소메탈레이트 이온은, 앤더슨(Anderson)구조, 케긴(Keggin)구조, 다우슨(Dawson)구조, 및 프레이슬러(Preyssler)구조 등의 전지 용매에 쉽게 용해하는 구조를 가지는 것이 바람직하다.
헤테로폴리산 및 헤테로폴리산 화합물을 형성하는 헤테로폴리산은 원소군(a)로부터 선택되는 아덴다원자를 포함하는 것, 또는 원소군(a)로부터 선택되는 아덴다원자를 포함하고 아덴다원자의 일부가 원소군(b)로부터 선택되는 1종 이상으로 치환된 것이다.
원소군(a): Mo, W, Nb, V
원소군(b): Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Tc, Rh, Cd, In, Sn, Ta, Re, Tl, Pb
또한, 헤테로폴리산 및 헤테로폴리산은 원소군(c)로부터 선택되는 헤테로원자를 포함하는 것, 또는 원소군(c)로부터 선택되는 헤테로원자를 포함하고 헤테로원자의 일부가 원소군(d)로부터 선택되는 1종 이상으로 치환된 것이다.
원소군(c): B, Al, Si, P, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, As
원소군(d): H, Be, B, C, Na, Al, Si, P, S, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Zr, Rh, Sn, Sb, Te, I, Re, Pt, Bi, Ce, Th, U, Np
본 발명의 실시태양에서 사용하는 헤테로폴리산 화합물에 포함되는 헤테로폴리산의 예로는 인텅스텐산 및 규소텅스텐산 등의 헤테로폴리텅스텐산, 및 인몰리브덴산 및 규소몰리브덴산 등의 헤테로폴리몰리브덴산을 들 수 있다. 1종 초과의 아덴다원자를 포함하는 재료의 예로는 인바나도몰리브덴산, 인텅스토몰리브덴산, 규소바나도몰리브덴산, 및 규소텅스토몰리브덴산을 들 수 있다.
본 발명의 실시태양에서 사용되는 헤테로폴리산 화합물은 하기의 식(I) 내지 식(IV)의 화합물에서 선택되는 적어도 1종이다.
식(I): 앤더슨 구조
HxAy[BD6O24]·zH2O
식 중, A는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 알루미늄(Al), 암모늄(NH4), 암모늄염, 또는 포스포늄염을 나타낸다. B는 인(P), 규소(Si), 비소(As), 또는 게르마늄(Ge)을 나타낸다. D는 티탄(Ti), 바나디윰(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 테크네튬(Tc), 로디윰(Rh), 카드뮴(Cd), 인듐(In), 주석(Sn), 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 및 탈륨(Tl)에서 선택되는 1종 이상의 원소이다. 변수 x, y 및 z는 각각 0≤x≤8, 0≤y≤8, 및 0≤z≤50을 만족하고, 다만, x 및 y 중 적어도 1개는 0이 아니다.
식(II): 케긴 구조
HxAy[BD12O40]·zH2O
식 중, A는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 알루미늄(Al), 암모늄(NH4), 암모늄염, 또는 포스포늄염을 나타낸다. B는 인(P), 규소(Si), 비소(As), 또는 게르마늄(Ge)을 나타낸다. D는 티탄(Ti), 바나디윰(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 테크네튬(Tc), 로디윰(Rh), 카드뮴(Cd), 인듐(In), 주석(Sn), 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 및 탈륨(Tl)에서 선택되는 1종 이상의 원소이다. 변수 x, y 및 z는 각각 0≤x≤4, 0≤y≤4, 및 0≤z≤50을 만족하고, 다만, x 및 y 중 적어도 1개는 0이 아니다.
식(III): 다우슨 구조
HxAy[B2D18O62]·zH2O
식 중, A는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 알루미늄(Al), 암모늄(NH4), 암모늄염, 또는 포스포늄염을 나타낸다. B는 인(P), 규소(Si), 비소(As), 또는 게르마늄(Ge)을 나타낸다. D는 티탄(Ti), 바나디윰(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 테크네튬(Tc), 로디윰(Rh), 카드뮴(Cd), 인듐(In), 주석(Sn), 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 및 탈륨(Tl)에서 선택되는 1종 이상의 원소이다. 변수 x, y 및 z는 각각 0≤x≤8, 0≤y≤8, 및 0≤z≤50을 만족하고, 다만, x 및 y 중 적어도 1개는 0이 아니다.
식(IV): 프레이슬러 구조
HxAy[B5D30O110]·zH2O
식 중, A는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 알루미늄(Al), 암모늄(NH4), 암모늄염, 또는 포스포늄염을 나타낸다. B는 인(P), 규소(Si), 비소(As), 또는 게르마늄(Ge)을 나타낸다. D는 티탄(Ti), 바나디윰(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 테크네튬(Tc), 로디윰(Rh), 카드뮴(Cd), 인듐(In), 주석(Sn), 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 및 탈륨(Tl)에서 선택되는 1종 이상의 원소이다. 변수 x, y 및 z는 각각 0≤x≤15, 0≤y≤15, 및 0≤z≤50을 만족하고, 다만, x 및 y 중 적어도 1개는 0이 아니다.
헤테로폴리산 화합물은 예를 들면, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, R4N+ 및 R4P+ (식 중, R은 H 또는 탄소수 10 이하의 탄화수소기임)등의 양이온을 가지는 것이 바람직하다. 양이온은 Li+, 테트라-n-부틸암모늄 또는 테트라-n-부틸포스포늄인 것이 바람직하다.
이러한 헤테로폴리산 화합물의 예로는 규소텅스텐산 나트륨, 인텅스텐산 나트륨, 인텅스텐산 암모늄, 및 규소텅스텐산 테트라-테트라-n-부틸 포스포늄염 등의 헤테로폴리텅스텐산 화합물을 들 수 있다. 헤테로폴리산 화합물의 다른 예로서는, 인 몰리브덴산 나트륨, 인 몰리브덴산 암모늄, 및 인몰리브덴산 트리-테트라-n-부틸 암모늄염 등의 헤테로폴리몰리브덴산 화합물을 들 수 있다. 1종 초과의 아덴다원자를 포함하는 화합물의 예로는 인텅스토몰리브덴산 트리-테트라-n-암모늄염 등과 같은 재료를 들 수 있다. 헤테로폴리산 및 헤테로폴리산 화합물은 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 헤테로폴리산 및 헤테로폴리산 화합물은 용매에 쉽게 용해하고, 전지 중에서의 안정성 때문에, 예를 들면 다른 재료와 반응하는 것에 의한 악영향을 쉽게 미치지 않는다.
본 발명의 실시태양에서는, 폴리옥소메탈레이트 및 폴리옥소메탈레이트 화합물의 1종 이상이 사용될 수 있다. 폴리옥소메탈레이트 및 폴리옥소메탈레이트 화합물의 폴리옥소메탈레이트 이온은 바람직하게는, 앤더슨 구조, 케긴 구조, 다우슨 구조, 및 프레이슬러 구조 등의, 전지 용매에 용해하기 쉬운 구조를 가진다. 헤테로폴리산 화합물 외에도, 폴리옥소메탈레이트 화합물로서 이소폴리옥소메탈레이트 화합물이 사용될 수 있다. 이소폴리옥소메탈레이트 화합물은 첨가 중량 당 헤테로폴리산 화합물만큼 효과적이지 않다. 그렇지만, 극성용매에의 용해성이 낮기 때문에, 정극 및 부극에 사용되는 경우, 이소폴리옥소메탈레이트 화합물은 코팅 점탄성과 시간 경과에 따른 항변성 특성을 포함하는 우수한 코팅 특성을 제공하고, 따라서 공업적 관점에서 유용성이 있다.
본 발명의 실시태양에서 사용되는 폴리옥소메탈레이트 화합물은, 헤테로폴리산 화합물의 경우와 같이, 원소군 (a)에서 선택되는 헤테로원자를 포함하는 것, 또는 원소군(a)에서 선택되는 헤테로원자를 포함하고 헤테로원자의 일부가 원소군(b)에서 선택되는 적어도 1종으로 치환된 것이다.
원소군(a): Mo, W, Nb, V
원소군(b): Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Tc, Rh, Cd, In, Sn, Ta, Re, Tl, Pb
본 발명의 실시태양에서 사용되는 폴리옥소메탈레이트 화합물에 포함되는 폴리옥소메탈레이트의 예로는, 텅스텐산(VI), 및 몰리브덴산(VI)을 들 수 있다. 구체적인 예로는, 무수 텅스텐산, 무수 몰리브덴산, 및 그 수화물을 들 수 있다. 수화물의 예로는, 오르토-텅스텐산(H2WO4), 구체적으로 텅스텐산 1수화물(WO3·H2O); 및 오르토-몰리브덴산(H2MoO4), 구체적으로 몰리브덴산 2수화물(H4MoO5, H2MoO4·H2O, MoO3·2H2O), 및 몰리브덴산 1수화물(MoO3·H2O)을 들 수 있다. 또한 상기 수화물의 이소폴리옥소메탈레이트, 예컨대, 메타-텅스텐산 및 파라-텅스텐산보다 수소 함량이 적고, 궁극적으로 0인 무수 텅스텐산(WO3), 또는 메타-몰리브덴산, 파라-몰리브덴산보다 수소 함량이 적고, 궁극적으로 0인 무수 몰리브덴산(MoO3)등을 사용할 수 있다.
비수 전해질은 식(I) 내지 식(IV)의 헤테로폴리산 화합물을 포함한다. 또한, 식(I) 내지 식(IV)의 헤테로폴리산 또는 헤테로폴리산 화합물로부터 선택되는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수도 있다.
비수 전해질 중의 헤테로폴리산 및 헤테로폴리산 화합물의 함유량은, 0.01 중량% 이상 3.0 중량% 이하가 바람직하고, 0.05 중량% 이상 3.0 중량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 헤테로폴리산 및 헤테로폴리산 화합물의 함유량이 과도하게 적은 경우, SEI 형성이 불충분해지고, 헤테로폴리산 화합물의 첨가 효과를 얻기 어려워진다. 과다한 함유량은, 반응이 비가역 용량을 지나치게 커지게 하고, 전지 용량을 저하시키므로 바람직하지 않다.
니트릴기 화합물은 헤테로폴리산 화합물에서 유래하는 SEI 코팅 위에도 배위적으로 흡착하고, 부극과 전해질 사이의 반응성을 저하시킨다.
니트릴 화합물을 포함하지 않는 비수 전해질을 사용한 전지에서, 연속 충전 때 금속이온이 헤테로폴리산 화합물에서 용출하게 되고, 부극 표면 위의 SEI 코팅이 불안정하게 된다. 한편, 니트릴 화합물과 헤테로폴리산 화합물이 전해질에 포함되면, 니트릴 화합물은 헤테로폴리산 화합물에서 유래하는 SEI코팅 위에 배위적으로 흡착한다. 즉, 니트릴 화합물이 부극 위의 SEI 코팅을 보호한다.
따라서, 니트릴 화합물은 정극 및 부극에서의 전해질의 분해 반응을 억제한다고 생각된다.
(1-3) 니트릴기 함유 탄화수소 화합물 및 헤테로폴리산 화합물의 첨가에 사용되는 비수 전해질의 구성
전해질염
전해질염은, 예를 들면 리튬염 등의 경금속염의 1종 이상을 포함한다. 리튬염의 예로는 6불화인산 리튬(LiPF6), 4불화붕산 리튬(LiBF4), 과염소산 리튬(LiClO4), 6불화비소산 리튬(LiAsF6), 테트라페닐붕산 리튬(LiB(C6H5)4), 메탄술폰산 리튬(LiCH3SO3), 트리플루오로메탄술폰산 리튬(LiCF3SO3), 테트라클로로알루민산 리튬(LiAlCl4), 6불화규산 2리튬(Li2SiF6), 염화리튬(LiCl) 및 브롬화리튬(LiBr)을 들 수 있다. 6불화인산 리튬(LiPF6), 4불화붕산 리튬(LiBF4), 과염소산 리튬(LiClO4), 및 6불화비소산 리튬(LiAsF6)에서 선택되는 1종 이상이 바람직하며, 6불화인산 리튬(LiPF6)이 보다 바람직하다. 이들은 비수 전해질의 저항을 저하시킬 수 있는 이들의 능력 때문에 바람직하다. 6불화인산 리튬(LiPF6)과 함께 4불화붕산 리튬(LiBF4)을 사용하는 것이 특히 바람직한데, 높은 효과를 제공하기 때문이다.
비수 용매
비수 용매의 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), γ-부티롤락톤, γ-발레롤락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 부티르산 메틸, 부티르산 이소메틸, 아세트산 트리메틸메틸, 아세트산 트리메틸에틸, 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 메톡시아세트니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리디논, N-메틸옥사졸리디논, N,N'-디메틸이미다졸리디논, 니트로메탄, 니트로에탄, 술포란, 인산 트리메틸 및 디메틸 술폭시드를 들 수 있다. 이들은 비수 전해질을 사용하는 전지 및 기타 전기화학 디바이스에 있어서, 뛰어난 용량, 뛰어난 사이클 특성 및 뛰어난 보존특성을 제공한다. 이것들은 단독으로 또는, 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
바람직하게는, 사용되는 용매로는, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 이들은 충분한 효과를 제공하는 그들의 능력 때문에 바람직하다. 이 경우에는, 고점도 (고유전율) 용매 (예를 들면, 비유전률ε≥30), 예를 들면, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트 등을, 저점도 용매 (예를 들면, 점도≤1mPa·s), 예를 들면, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트 등과의 혼합물로서 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 혼합물의 사용은 전해질염의 해리성 및 이온 이동도를 향상시키고, 따라서 보다 높은 효과를 제공한다.
비수 용매는 하기의 식(V) 또는 식(VI)으로 나타내어지는 환상 카보네이트를 함유할 수 있다. 식(V) 및 식(VI)의 화합물에서 선택되는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수도 있다.
Figure pat00001
식 중, R1 내지 R4는 수소기, 할로겐기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기며, R1 내지 R4의 적어도 1개는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기다.
Figure pat00002

식 중, R5 및 R6은 수소기 혹은 알킬기다.
식(V)으로 나타내어지는 할로겐 함유 환상 탄산 에스테르의 예로는, 4-플루오로-1,3-디옥소란-2-온, 4-클로로-1,3-디옥소란-2-온, 4,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-온, 테트라플루오로-1,3-디옥소란-2-온, 4-클로로-5-플루오로-1,3-디옥소란-2-온, 4,5-디클로로-1,3-옥소란-2-온, 테트라클로로-1,3-디옥소란-2-온, 4,5-비스트리플루오로메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4,5-디플루오로-4,5-디메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4,4-디플루오로-5-메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4-에틸-5,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-온, 4-플루오로-5-트리플루오로메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4-메틸-5-트리플루오로메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4-플루오로-4,5-디메틸-1,3-디옥소란-2-온, 5-(1,1-디플루오로에틸)-4,4-디플루오로-1,3-디옥소란-2-온, 4,5-디클로로-4,5-디메틸-1,3-디옥소란-2-온, 4-에틸-5-플루오로-1,3-디옥소란-2-온, 4-에틸-4,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-온, 4-에틸-4,5,5-트리플루오로-1,3-디옥소란-2-온, 및 4-플루오로-4-메틸-1,3-디옥소란-2-온을 들 수 있다. 이것들은 단독으로, 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 이들 중에서도, 4-플루오로-1,3-디옥소란-2-온 및 4,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-온이 바람직한데, 용이하게 입수가능하고, 높은 효과를 제공할 수 있기 때문이다.
식(VI)으로 나타내어지는 불포화결합 포함 환상 탄산 에스테르의 예로는 탄산 비닐렌 (1,3-디옥솔-2-온), 탄산 메틸비닐렌 (4-메틸-1,3-디옥솔-2-온), 탄산 에틸비닐렌 (4-에틸-1,3-디옥솔-2-온), 4,5-디메틸-1,3-디옥솔-2-온, 4,5-디에틸-1,3-디옥솔-2-온, 4-플루오로-1,3-디옥솔-2-온, 및 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔-2-온을 들 수 있다. 이것들은 단독으로, 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 이들 중에서도, 탄산 비닐렌이 바람직한데, 용이하게 입수가능하고, 높은 효과를 제공할 수 있기 때문이다.
중합체 화합물
본 발명의 실시태양에서는, 비수 용매와 전해질염의 혼합물로서의 비수 전해질이 중합체 화합물을 포함하는 보유체(retainer)를 가지는, 겔 상으로 존재할 수도 있다.
용매를 흡수해서 겔화하는 물질이 중합체 화합물로서 사용될 수 있다. 예로는, 불화 폴리비닐리덴 또는 불화 비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체 등의 불소계 중합체 화합물; 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리에틸렌 옥사이드를 포함하는 가교체 등의 에테르계 중합체 화합물; 및 폴리아크릴로니트릴, 폴리프로필렌 옥사이드 또는 폴리메틸메타크릴레이트의 반복 단위를 포함하는 화합물을 들 수 있다. 중합체 화합물은 단독으로, 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
산화 환원 안정성의 관점에서, 불소계 중합체 화합물이 특히 바람직하고, 그 중에서도, 불화 비닐리덴 및 헥사플루오로프로필렌 성분을 포함하는 공중합체가 바람직하다. 개선된 특성을 위해서, 이 공중합체는, 모노메틸 말레산 에스테르 등의 불포화 이산의 모노에스테르; 클로로트리플루오로에틸렌 등의 할로겐화 에틸렌; 탄산 비닐렌 등의 불포화 화합물의 환상 탄산 에스테르; 또는 에폭시기 함유 아크릴비닐 단량체를 포함할 수 있다.
겔 상 전해질층의 형성 방법에 대해서는 후술한다.
이점
본 발명의 제1 실시태양에서는, 비수 전해질 중에 니트릴기 함유 탄화수소 화합물 및 식(I) 내지 식 (IV)으로 나타내어지는 헤테로폴리산 및 헤테로폴리산 화합물의 1종 이상을 함유한다. 이에 따라, 사이클에 수반하는 부극 SEI 코팅의 용출을 억제할 수 있고, 전극과 비수 전해질 사이의 반응을 장시간에 걸쳐 억제할 수 있다.
2. 제2 실시태양
본 발명의 제2 실시태양에 따른 비수 전해질 전지에 관하여 후술한다. 제2 실시태양의 비수 전해질 전지는 원통형 비수 전해질 전지이다.
(2-1) 비수 전해질 전지의 구성
도 1은 제2 실시태양의 비수 전해질 전지의 단면구성을 나타낸다. 도 2는 도 1에 나타낸 권회 전극체(20)의 일부 확대도이다. 비수 전해질 전지는, 예를 들면, 부극 용량이 전극반응 물질인 리튬의 흡장 및 방출을 기준으로 나타내어지는 리튬 이온 이차전지이다.
비수 전해질 전지의 전체구성
비수 전해질 전지는 주로 실질적으로 중공 원통형 전지통(11), 세퍼레이터(23)를 그 사이에 적층하여 권회된 정극(21)과 부극(22)을 포함하는 권회 전극체(20)과, 한 쌍의 절연판(12 및 13)을 포함하는 구조를 갖는다. 원통형 전지통(11) 내부에 권회 전극체(20) 및 절연판(12 및 13)이 수납된다. 이러한 원통형 전지통(11)을 사용한 전지구조는, 원통형 구조라고 불린다.
전지통(11)은, 예를 들면 니켈(Ni)-도금된 철(Fe)에 의해 구성되고, 폐쇄 단부 및 개방 단부를 가진다. 전지통(11)의 내부에는 권회 전극체(20)의 양 측면 위에 권회된 표면에 대하여 수직으로, 절연판(12 및 13)이 배치된다
전지통(11)은 전지뚜껑(14)의 내부에 제공된 안전 밸브 기구(15) 및 열감 저항 소자(PTC:정온 계수)(16)와 함께, 개스킷(17)을 개재시켜서 스웨이징(swaging)하여 전지통(11)의 개방 단부에 체결되는 전지뚜껑(14)에 의해 밀폐된다.
전지뚜껑(14)은, 예를 들면 전지통(11)과 같거나 유사한 재료를 사용하여 형성된다. 안전 밸브 기구(15)는, 열감 저항 소자(16)을 개재시켜서 전지뚜껑(14)과 전기적으로 접속되고, 내부단락 또는 외부에서의 가열의 결과로 전지의 내압이 일정 수준이 되었을 경우, 디스크 판(15A)이 반전해서 전지뚜껑(14)과 권회 전극체(20) 사이의 전기적 접속을 절단한다.
열감 저항 소자(16)은, 승온 하에서 그 저항값이 증가하고, 전류를 제한하여 과전류에 따른 이상 발열을 방지한다. 개스킷(17)은, 예를 들면 절연재료를 사용하여 형성되고, 아스팔트-코팅된다.
예를 들면, 권회 전극체(20)의 중심에는, 센터 핀(24)이 삽입된다. 권회 전극체(20)의 정극 (21)은 예를 들면, 알루미늄(Al)의 정극 리드(25)에 접속되고, 부극(22)은 예를 들면, 니켈(Ni)의 부극 리드(26)에 접속된다. 정극 리드(25)는 안전 밸브 기구(15)에 용접됨으로써 전지뚜껑(14)과 전기적으로 접속된다. 부극 리드(26)은 전지통(11)에 용접되어 전기적으로 접속된다.
정극
정극(21)은, 예를 들면 한 쌍의 면을 가지는 정극 집전체(21A)의 양면에 제공된 정극 활성 물질층(21B)을 포함하는 구조를 가진다. 정극 활성 물질층(21B)은, 정극 집전체(21A)의 한 면에만 제공될 수 있다. 정극 표면 위에서는, 비수 전해질에 포함되는 니트릴기 함유 탄화수소 화합물의 니트릴기가 정극 활성 물질의 활성점인 금속 표면 위에 배위적으로 흡착되고, 정극과 전해질 사이의 반응성이 저하된다.
정극 집전체(21A)는, 예를 들면 알루미늄, 니켈 및 스테인리스 강 등의 금속 재료로부터 구성된다.
정극 활성 물질층(21B)은, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료의 1종 이상인 정극 활성 물질을 포함한다. 필요에 따라, 결합제 및 도전제 등의 다른 재료가 포함될 수도 있다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료의 바람직한 예로는, 리튬 함유 화합물을 들 수 있는데, 높은 에너지 밀도를 제공할 수 있는 이들의 능력 때문이다. 이 리튬 함유 화합물의 예로는, 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물; 및 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 인산 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 코발트, 니켈, 망간 및 철에서 선택되는 1종 이상의 전이 금속 원소를 포함하는 화합물이 바람직한데, 높은 전압을 제공할 수 있는 이들의 능력 때문이다.
리튬 및 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물의 예로는, 리튬 코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬 니켈 복합 산화물(LixNiO2), 리튬 니켈 코발트 복합 산화물(LixNi1-zCozO2 (z<1), 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(LixNi(1-v-w)CovMnwO2(v+w <1)), 및 스피넬형 구조의 리튬 망간 복합 산화물(LiMn2O4) 또는 리튬 망간 니켈 복합 산화물(LiMn2-tNitO4(t<2))을 들 수 있다. 이들 중에서도, 코발트 포함 복합 산화물이 바람직한데, 높은 용량 및 뛰어난 사이클 특성을 제공할 수 있는 이들의 능력 때문이다. 리튬 및 전이 금속 원소를 포함하는 인산 화합물의 예로는, 리튬 철 인산 화합물(LiFePO4) 및 리튬 철 망간 인산 화합물(LiFe1 -uMnuPO4(u <1))을 들 수 있다.
또한, 보다 높은 전극 충전성과 사이클 특성을 제공하는 관점에서, 상기 리튬 함유 화합물의 임의의 중심입자의 표면을 다른 리튬 함유 화합물의 미립자로 코팅하여 제조된 복합 입자가 사용될 수 있다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료의 다른 예로는 다음을 들 수 있다: 산화티탄, 산화바나디윰 및 2산화망간 등의 산화물; 2황화티탄 및 황화몰리브덴 등의 2황화물; 셀렌화니오븀 등의 칼코겐화물; 황; 및 폴리아닐린 및 폴리티오펜 등의 도전성 중합체. 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료는 이 예들 이외 것일 수 있다. 또한, 상기 예시된 것과 같은 정극 재료는 2종 이상의 임의의 혼합물로 사용될 수 있다.
부극
부극(22)은, 예를 들면 한 쌍의 면을 가지는 부극 집전체(22A)의 양면에 제공된 부극 활성 물질층(22B)을 포함하는 구조를 가진다. 부극 활성 물질층(22B)은, 부극 집전체(22A)의 한 면에만 제공될 수 있다. 부극 표면 위에는 식(I) 내지 식(IV)으로 나타내어지는 헤테로폴리산 및 헤테로폴리산 화합물의 1종 이상에서 유래하는 코팅이 형성된다. 코팅은 예비충전 또는 충전에 대한 반응으로 헤테로폴리산 화합물이 전해되어 형성되는 3차원 그물코 구조의 석출물을 포함한다. 코팅은 부극의 적어도 일부 표면 위에 형성되고, 1종 이상의 아덴다원자를 포함하는 비정질의 옥소산 클러스터 및/또는 옥소산 화합물 클러스터을 포함한다. 비정질 옥소산 클러스터 및/또는 옥소산 화합물 클러스터은 비수 전해질과 함께 겔 상으로 존재한다.
또한, 비수 전해질이 니트릴 화합물을 함유하고 있기 때문에, 니트릴 화합물은 식(I) 내지 식(IV)의 헤테로폴리산 및 헤테로폴리산 화합물의 1종 이상에서 유래하는 코팅 위에도 배위적으로 흡착하고, 부극과 전해질 사이의 반응성이 장기간에 걸쳐 저하될 수 있다.
부극 표면에 형성되고, 1종 이상의 옥소산 클러스터 원소의 비정질 옥소산 클러스터 및/또는 옥소산 화합물 클러스터를 포함하는 본 발명의 실시태양의 겔 코팅은, 예를 들면 도 3에 나타나 있는 바와 같이, SEM(주사형 전자 현미경)에서 관찰할 수 있다. 도 3은 충전 후의 부극 표면의 SEM 상이며, 비수 전해질을 세정에 의해 제거하고, 건조한 후에 촬영한 것임을 주목하라.
비정질 옥소산 클러스터 및/또는 옥소산 화합물 클러스터의 석출물의 유무는 부극 표면에 형성된 코팅의 X선 흡수 미세 구조(X-ray absorption fine structure(XAFS)) 분석으로 수행한 구조해석 및 비행시간형 2차 이온 질량 분석법 (ToF-SIMS)에 의해 얻은 분자의 화학 정보를 기초로 확인할 수 있다.
도 4는 규소텅스텐산을 전지계 내에 첨가한 후에, 전지를 충전하는 것에 의해 형성된 본 발명의 실시태양의 부극 코팅을 포함하는 비수 전해질 전지의 부극 표면의 비행시간형 2차 이온 질량 분석법 (ToF-SIMS)에 의해 얻은 2차 이온 스펙트럼의 예를 나타낸다. 도 4에서 볼 수 있는 바와 같이, 텅스텐(W)과 산소(O)를 구성 원소로 포함하는 분자가 존재한다.
도 5는 규소텅스텐산을 전지계 내에 첨가한 후에, 전지를 충전하는 것에 의해 형성된 본 발명의 실시태양의 부극 코팅을 포함하는 비수 전해질 전지의 부극 표면의 X선 흡수 미세 구조(XAFS) 분석에 의한 스펙트럼을 푸리에 변환해서 얻어진 W-O 결합의 동경 구조 함수의 예를 나타낸다. 부극 코팅의 해석 결과와 함께, 도 5는 또한 본 발명의 실시태양의 옥소산 클러스터 및 헤테로폴리산으로 각각 사용할 수 있는 텅스텐산(WO3, WO2) 및 규소텅스텐산(H4(SiW12O40)·26H2O)의 W-O 결합의 동경 구조 함수의 예를 나타낸다.
도 5로부터, 부극 표면 위의 석출물의 피크 L1이 규소텅스텐산(H4(SiW12O40)·26H2O), 2산화텅스텐(WO2) 및 3산화텅스텐(WO3)의 피크 L2, L3 및 L4와 다른 위치에서 나타나며, 이는 석출물들이 다른 구조를 가진다는 것을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 이는 전형적인 산화 텅스텐인 3산화텅스텐(WO3)과 2산화텅스텐(WO2) 및 본 발명의 실시태양의 출발 물질인 규소텅스텐산(H4(SiW12O40)·26H2O)에서, 1.0 내지 2.0 Å 범위 내에 주요 피크가 존재하고, 2.0 내지 4.0 Å 범위에서 다른 피크가 있는 동경 구조 함수로부터 확인할 수 있다.
한편, 본 발명의 실시태양의 정극 및 부극 위에 석출한 주성분인 텅스텐산을 포함하는 옥소산 클러스터의 W-O결합 거리 분포는, 1.0 내지 2.0 Å 범위 내에서 피크가 나타나지만, 이 범위 외에서는, 피크 L1에 견줄만한 명확한 피크를 갖지 않는다. 구체적으로, 3.0Å을 초과해서는 실질적으로 피크가 관찰되지 않는다. 따라서, 이러한 결과는 부극 표면 위의 석출물이 사실상 비정질임을 확인시킨다.
부극 집전체(22A)는, 예를 들면 구리, 니켈 및 스테인리스 강 등의 금속 재료로부터 구성된다.
부극 활성 물질층(22B)은 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 1종 이상일 수 있는 부극 활성 물질을 포함한다. 필요에 따라, 결합제 및 도전제 등의 다른 재료가 포함될 수도 있다. 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 충전가능한 용량은, 정극의 방전 용량보다 큰 것이 바람직하다. 결합제 및 도전제에 관한 상세한 것은, 정극에 관해서 설명된 것과 같음을 주목하라.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료는, 예를 들면 탄소 재료일 수 있다. 탄소 재료의 예로는, 흑연화용이성 탄소, (002)면 간격이 0.37nm 이상인 난흑연화성 탄소, 및 (002)면 간격이 0.34nm 이하인 흑연을 들 수 있다. 구체적인 예로는, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리상 탄소 섬유, 유기 중합체 화합물 소성체, 활성탄 및 카본블랙류를 들 수 있다. 코크스류로는, 피치코크스, 니들 코크스 및 석유코크스가 포함된다. 유기 중합체 화합물 소성체는, 페놀 수지, 푸란 수지 등을 적당한 온도로 소성해서 얻어지는 탄소화한 생성물을 지칭한다. 탄소 재료는 리튬의 흡장 및 방출에서의 결정구조 변화를 매우 적게 겪고, 따라서 높은 에너지 밀도 및 뛰어난 사이클 특성을 제공할 수 있고, 게다가 도전제로서도 기능하기 때문에 바람직하다. 탄소 재료는 그 형상이 섬유상, 구상, 입상 또는 비늘 조각상일 수 있다.
탄소 재료 이외에, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료는, 예를 들면 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 것에 더해서, 금속 원소 및 반금속 원소의 1종 이상을 구성 원소로서 포함하는 재료일 수 있는데, 이러한 재료는 높은 에너지 밀도도 제공하기 때문이다. 이러한 부극 재료는, 금속 원소 또는 반금속 원소를 단체로 또는 합금으로 또는 화합물로 포함할 수 있으며, 이들 중의 1종 이상의 상을 적어도 부분적으로 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 경우, "합금"은 2종 이상의 금속 원소의 합금, 및 1종 이상의 금속 원소 및 1종 이상의 반금속 원소의 합금을 아우른다. 또한 "합금"은 비금속 원소를 포함할 수 있다. 조성물은, 고용체, 공정 (공융혼합물), 또는 금속간 화합물, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
금속 원소 및 반금속 원소는, 예를 들면 리튬과 합금을 형성하는 것이 가능한 것이다. 구체적인 예로는, 마그네슘(Mg), 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 비스무트(Bi), 카드뮴(Cd), 은(Ag), 아연(Zn), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 팔라듐(Pd) 및 백금(Pt) 을 들 수 있다. 규소 및 주석 중에서 1종 이상이 바람직하고, 규소가 보다 바람직한데, 이들 원소가 리튬을 흡장 및 방출하는 능력이 크고, 높은 에너지 밀도를 제공할 수 있기 때문이다.
규소 및 주석의 1종 이상을 포함하는 부극 재료의 예로는, 규소의 단체, 또는 합금 또는 화합물이나, 주석의 단체, 또는 합금 또는 화합물, 및 이들의 1종 이상의 상을 적어도 부분적으로 포함하는 재료를 들 수 있다.
규소 합금의 예로는, 주석(Sn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 티탄(Ti), 게르마늄(Ge), 비스무트(Bi), 안티몬(Sb) 및 크롬(Cr)에서 선택되는 규소가 아닌 제2 구성 원소 1종 이상을 포함하는 것을 들 수 있다. 주석 합금의 예로는 규소(Si), 니켈(Ni), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 티탄(Ti), 게르마늄(Ge), 비스무트(Bi), 안티몬(Sb) 및 크롬(Cr)에서 선택되는 주석(Sn)이 아닌 제2 구성 원소 1종 이상을 포함하는 것을 들 수 있다.
주석 화합물 및 규소 화합물의 예로는, 예를 들면, 산소(O) 또는 탄소(C)을 포함하는 것을 들 수 있다. 주석 화합물 및 규소 화합물은 주석(Sn) 또는 규소(Si)에 더해서, 상기 예시된 제2 구성 원소를 임의로 포함할 수 있다.
규소(Si) 및 주석(Sn)의 1종 이상을 포함하는 부극 재료로서는, 예를 들면, 제1 구성 원소로서의 주석(Sn) 및 제1 구성 원소 주석(Sn)에 더해서 제2 구성 원소 및 제3 구성 원소를 포함하는 재료가 특히 바람직하다. 부극 재료는 상기 예시된 부극 재료와 함께 사용될 수 있다. 제2 구성 원소는, 코발트(Co), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 티탄(Ti), 바나디윰(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 은(Ag), 인듐(In), 세륨(Ce), 하프늄(Hf), 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 비스무트(Bi) 및 규소(Si)에서 선택된 1종 이상이다. 제3 구성 원소는, 붕소(B), 탄소(C), 알루미늄(Al) 및 인(P)에서 선택되는 1종 이상이다. 제2 원소 및 제3 원소를 포함하는 것에 의해, 사이클 특성이 향상된다.
주석(Sn), 코발트(Co) 및 탄소(C)를 구성 원소로서 포함하고, 탄소(C)의 함유량이 9.9 질량% 이상 29.7 질량% 이하 범위 내이고, 주석(Sn) 및 코발트(Co)의 합계에 대한 코발트(Co)의 비율 (Co/(Sn+Co))이 30 질량% 이상 70 질량% 이하 범위 내인 CoSnC 함유 재료가 특히 바람직하다. 이러한 조성 범위라면, 높은 에너지 밀도 및 뛰어난 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문이다.
SnCoC 함유 재료는, 필요에 따라 또 다른 구성 원소를 임의로 포함할 수 있다. 다른 구성 원소의 바람직한 예로는, 규소(Si), 철(Fe), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 인듐(In), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 티탄(Ti), 몰리브덴(Mo), 알루미늄(Al), 인(P), 갈륨(Ga) 및 비스무트(Bi)를 들 수 있고, 이들은 2종 이상의 조합으로 포함될 수 있다. 이들 원소들이 포함되면 용량 특성 또는 사이클 특성을 한층 더 향상시킨다.
SnCoC 함유 재료가 주석(Sn) 함유, 코발트(Co) 함유 및 탄소(C) 함유 상을 포함하고, 이 상은 낮은 결정성 또는 비정질 구조를 가지는 것이 바람직하다. 또한, SnCoC 함유 재료에서, 구성 원소인 탄소의 적어도 일부가, 다른 구성 원소, 즉, 금속 원소 또는 반금속 원소에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 탄소가 다른 원소와 결합하면, 사이클 특성을 저하시킨다고 여겨지고 있는 주석(Sn) 또는 기타 원소의 응집 또는 결정화가 억제된다.
원소 결합 상태는, 예를 들면 X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 측정될 수 있다. XPS에서는, 84.0eV에서 금 원자 4f 궤도(Au4f)의 피크를 제공할 수 있도록 교정된 장치가 사용되면, 흑연이면, 탄소의 1s궤도(C1s)의 피크는 284.5eV에서 나타난다. 표면 오염 탄소에서는 피크가 284.8 eV에서 나타난다. 이와 대조적으로, 탄소 원소 전하 밀도가, 예를 들면 탄소의 금속 원소 또는 반금속 원소에의 결합에서처럼 높은 경우, C1s 피크는 284.5eV 미만 영역에서 나타난다. 즉, SnCoC 함유 재료에 대한 C1s의 합성 파장 피크가 284.5 eV 미만의 영역에서 나타날 경우, SnCoC 함유 재료에 포함되는 탄소(C)는 적어도 일부가 다른 구성 원소, 즉, 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합하고 있다.
XPS에서는, 예를 들면, 스펙트럼의 에너지 축의 보정에, C1s 피크를 사용한다는 것을 주목하라. 일반적으로 표면 위에는 표면 오염 탄소가 존재하므로, 표면 오염 탄소의 C1s 피크를 284.8 eV로 설정하고, 에너지 기준으로 사용한다. XPS에 있어서, C1s 피크의 파형은 표면 오염 탄소의 피크와 SnCoC 함유 재료 중에 포함된 탄소의 피크를 포함하는 파형으로서 얻어지므로, 예를 들면 시판되는 소프트웨어를 사용하여, 표면 오염 탄소의 피크와 SnCoC 함유 재료 중에 포함된 탄소의 피크가 분리된다. 파형 분석에서는, 최저 결합 에너지 측 위의 주 피크의 위치를 에너지 기준(284.8 eV)으로 사용한다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 다른 예로는, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 금속 산화물 및 중합체 화합물을 들 수 있다. 이러한 금속 산화물의 예로는, 산화철, 산화루테늄 및 산화몰리브덴을 들 수 있다. 이러한 중합체 화합물의 예로는, 폴리아세틸렌, 폴리아닐린 및 폴리피롤을 들 수 있다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료는 이들 예 이외의 것일 수 있다. 또한, 상기 예시된 것들과 같은 부극 재료는 2종 이상의 임의의 조합의 혼합물로 사용될 수 있다.
부극 활성 물질층(22B)은, 예를 들면, 기상법, 액상법, 분사법, 소성법, 및 도포 중 임의의 것을 단독으로 또는 2 이상의 조합으로 사용하여 형성될 수 있다. 부극 활성 물질층(22B)을 기상법, 액상법, 분사법 또는 소성법을 단독으로 또는 2 이상의 조합으로 사용하여 형성할 경우, 부극 활성 물질층(22B)과 부극 집전체(22A) 사이의 계면의 적어도 일부에 있어서 합금이 형성되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 계면에서 부극 집전체(22A)의 구성 원소가 부극 활성 물질층(22B)으로 확산하거나, 계면에서 부극 활성 물질층(22B)의 구성 원소가 부극 집전체(22A)으로 확산하는 것이 바람직하다. 또한 바람직하게는, 이들 구성 원소는 부극 집전체(22A)와 부극 활성 물질층(22B)의 사이에서 다른 층으로 확산한다. 이러한 방식으로, 충방전에 따르는 부극 활성 물질층(22B)의 팽창 및 수축에 따라 야기되는 파괴를 억제할 수 있고, 부극 활성 물질층(22B)과 부극 집전체(22A) 사이의 전자 전도성이 개선될 수 있다.
기상법은, 예를 들면 물리증착법 또는 화학증착법, 구체적으로, 진공증착법, 스퍼터법, 이온도금법, 레이저 연마법, 화학기상증착(CVD)법 또는 플라즈마 화학기상증착법일 수 있다. 액상법으로서는 전기 도금 또는 비전해질 도금 등의 공지의 기술을 사용할 수 있다. 소성법은, 예를 들면 입자상 부극 활성 물질을 결합제 등의 다른 성분과 혼합하고, 용매에 분산시키고, 도포한 후, 예를 들면, 결합제의 융점보다 높은 온도에서 열처리하는 방법이다. 소성법도 공지의 기술, 예를 들면 대기 소성법, 반응 소성법 및 열 융착 소성법을 사용해서 수행될 수 있다.
세퍼레이터
세퍼레이터(23)는, 정극(21)과 부극(22)을 서로로부터 분리하기 위해 제공되어서, 전극의 접촉에 기인하는 전류의 단락을 방지하면서 리튬 이온의 통로를 제공한다. 세퍼레이터(23)은, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌등의 합성 수지의 다공질막이나, 세라믹 다공질막을 사용하여 구성된다. 세퍼레이터(23)는 이들 2종 이상의 다공질막의 라미네이트일 수 있다. 세퍼레이터 재료의 다른 예로는 불화 폴리비닐리덴, 아라미드, 폴리이미드 및 폴리아크릴로니트릴을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물 또는 중합체로 사용될 수 있다. 이 세퍼레이터(23)에는 상술한 제1 실시태양의 비수 전해질이 함침된다.
(2-2) 비수 전해질 전지의 제조 방법
비수 전해질 전지는 아래와 같이 제조할 수 있다.
정극의 제조
제작은 정극 (21)부터 시작한다. 예를 들면, 정극 재료, 결합제, 및 도전제를 혼합해서 정극 혼합제를 얻고, 그 후 이것을 유기용매에 분산하여 페이스트 상의 정극 혼합제 슬러리로 형성한다. 이어서, 예를 들면, 닥터 블레이드 또는 바 코팅기를 사용하여 정극 집전체(21A)의 양면 위에 정극 혼합제 슬러리를 균일하게 도포한다. 건조시킨 후에, 임의로 열을 가하면서 예를 들면, 롤 프레스기를 사용하여 코팅을 압축 성형하고, 정극 활성 물질층(21B)을 형성한다. 압축 성형을 여러 번 반복할 수 있다.
부극의 제조
다음에 부극(22)을 제작한다. 예를 들면, 부극 재료, 결합제, 및 임의로 도전제를 혼합해서 부극 혼합제를 얻고, 그 후 이것을 유기용매에 분산하여 페이스트 상의 부극 혼합제 슬러리로 형성한다. 예를 들면, 닥터 블레이드 또는 바 코팅기를 사용하여 부극 집전체(22A)의 양면 위에 부극 혼합제 슬러리를 균일하게 도포한다. 건조시킨 후에, 임의로 열을 가하면서 예를 들면, 롤 프레스기를 사용하여 코팅을 압축 성형하고, 부극 활성 물질층(22B)을 형성한다.
비수 전해질 전지의 조립
정극 집전체(21A) 및 부극 집전체(22A)에 정극 리드(25) 및 부극 리드(26)를 예를 들면, 용접에 의해 각각 부착한다. 그 후, 정극(21)과 부극(22)을 세퍼레이터(23)을 개재시켜서 그 주위로 권회하고, 정극 리드(25) 및 부극 리드(26)를 전단부에서 안전 밸브 기구(15) 및 전지통(11)에 각각 용접한다. 정극 (21) 및 부극(22)의 롤은 그 후 절연판(12 및 13) 사이에 개재되고, 전지통(11)의 내부에 수납된다. 정극(21) 및 부극(22)을 전지통(11)의 내부에 수납하고, 제1 실시태양의 비수 전해질을 전지통(11)의 내부에 주입하고, 세퍼레이터(23)에 전해질을 함침시킨다. 그 후, 전지통(11)의 개방 단부에 전지뚜껑(14), 안전 밸브 기구(15) 및 열감 저항 소자(16)를 개스킷(17)을 거쳐서 스웨이징하여 체결한다. 결과로서, 도 1에 나타낸 비수 전해질 전지를 얻었다.
또한, 식(I) 내지 식(IV)의 헤테로폴리산 및 헤테로폴리산 화합물의 1종 이상은 전해되고, 석출되어서, 부극 표면 위에 코팅을 형성한다. 식(I) 내지 식 (IV)의 임의의 헤테로폴리산 화합물은 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있고, 따라서, 비수 전해질 중에 포함됨으로써, 헤테로폴리산 화합물은 사용 초기의 충방전에 대한 반응으로 부극 위로 안정한 SEI코팅을 형성하고, 비수 전해질 중의 용매 및 전해질염의 분해를 억제한다. 헤테로폴리산 및/또는 헤테로폴리산 화합물에 의해 형성된 SEI는 무기물이고, 강고하며, 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 때의 저항이 작다. 따라서, SEI는 용량 열화 등의 유해한 효과를 발생시키기 어려운 것으로 생각된다. 또한, 헤테로폴리산 및/또는 헤테로폴리산 화합물과 함께, 비수 전해질 중의 리튬염과 성분이 유사한, 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염이 첨가됨으로써, 전해질염의 분해를 한층 더 억제하고, 저저항인 SEI를 형성하는 것으로 생각된다.
본 발명의 실시태양의 비수 전해질은 부극 활성 물질층(22B)에 함침하기 때문에, 충전 또는 예비충전에 대한 반응으로, 부극 활성 물질층(22B) 내에 식(I) 내지 식(IV)의 헤테로폴리산 및 헤테로폴리산 화합물의 1종 이상에서 유래하는 화합물이 석출될 수 있다. 구체적으로, 식(I) 내지 식(IV)의 헤테로폴리산 및 헤테로폴리산 화합물의 1종 이상에서 유래하는 화합물이 부극 활성 물질 입자들 사이에 존재할 수 있다.
부극 코팅 내의 식(I) 내지 식(IV)의 헤테로폴리산 및 헤테로폴리산 화합물의 1종 이상에서 유래하는 화합물의 존재 유무는, 예를 들면 X선 광전자 분광(XPS) 분석 또는 비행시간형 2차 이온 질량 분석법(ToF-SIMS)에 의해 확인할 수 있다. 이 경우, 전지를 분해한 후, 디메틸 카보네이트로 전지를 세정한다. 표면 위에 존재하는 휘발성 낮은 용매 성분과 전해질염을 제거하기 위해 전지를 세정한다. 바람직하게는, 샘플링(sampling)은 불활성 대기에서 가능한 한 많이 행한다.
이점
본 발명의 제2 실시태양에서는, 비수 전해질 중에 니트릴기 함유 탄화수소 화합물, 및 식(I) 내지 식(IV)의 헤테로폴리산 및 헤테로폴리산 화합물의 1종 이상을 포함한다. 이러한 방식으로, 고온 환경 하에서의 전지 특성의 열화를 억제할 수 있고, 연속 사용 동안에 전극 활성 물질 및 비수 전해질의 부반응을 억제할 수 있다. 결과로서, 전지 특성이 개선된다. 본 발명의 니트릴기 함유 탄화수소 화합물 및 헤테로폴리산 화합물을 첨가하면, 고온 환경 하의 사용에 있어서도 효과적이기 때문에, 본 발명은 일차 전지 및 이차 전지 모두에 적용할 수 있다. 본 발명은 많은 충방전 사이클을 거친 전지에서 더 효과적이기 때문에, 바람직하게는 본 발명은 2차 전지에 사용된다.
3. 제3 실시태양
본 발명의 제3 실시태양에 따른 비수 전해질 전지에 관하여 설명한다. 제3 실시태양의 비수 전해질 전지는, 라미네이트 필름 외장을 갖는 라미네이트 필름형 비수 전해질 전지이다.
(3-1) 비수 전해질 전지의 구성
본 발명의 제3 실시태양에 따른 비수 전해질 전지에 관하여 설명한다. 도 6은 본 발명의 제3 실시태양에 따른 비수 전해질 전지의 구성을 나타내는 분해 사시도이다. 도 7은 도 6의 권회 전극체(30)의 I-I선에서의 확대 단면도이다.
비수 전해질 전지는 필름 상 외장부재(40) 및 권회 전극체(30)에 부착된 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)와 함께 외장부재(40) 내에 수납된 권회 전극체(30)를 포함하는 것을 기본 구조로 한다. 이 필름 상 외장부재(40)을 사용한 전지구조는 라미네이트 필름 구조라고 불린다.
예를 들면, 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)는 외장부재(40)의 외부와 동일한 방향으로 외부로 향한다. 정극 리드(31)은, 예를 들면, 알루미늄 등의 금속 재료를 사용하여 형성된다. 부극 리드(32)는, 예를 들면 구리, 니켈 및 스테인리스 강 등의 금속 재료를 사용하여 형성된다. 이들 금속 재료는, 예를 들면 얇은 판 또는 그물코로 형성된다.
외장부재(40)은, 예를 들면 순서대로 적층된 나일론 필름, 알루미늄 박 및 폴리에틸렌 필름을 포함하는 알루미늄 라미네이트 필름을 사용하여 형성된다. 예를 들면, 외장부재(40)은 폴리에틸렌 필름이 권회 전극체(30)와 대면하도록, 한 쌍의 직사각형 알루미늄 라미네이트 필름의 주변부들이 융착 또는 접착제에 의해 서로 접착된 구조를 가지고 있다.
외장부재(40)과 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)의 사이에 외기의 침입을 방지하는 접착 필름(41)이 삽입된다. 접착 필름(41)은 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)에 대하여 접착성을 가지는 재료를 사용하여 구성된다. 이러한 재료의 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 및 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지를 들 수 있다.
외장부재(40)은 알루미늄 라미네이트 필름 대신에, 다른 라미네이트 구조를 가지는 라미네이트 필름으로부터, 또는 폴리프로필렌 또는 다른 중합체 필름으로부터, 또는 금속 필름으로부터 구성될 수 있다.
도 7은 도 6의 권회 전극체(30)의 I-I선에 따른 단면도이다. 권회 전극체(30)은 세퍼레이터(35) 및 전해질(36)이 개재되어서 적층된 정극(33)과 부극(34)의 권회체이다. 권회 전극체(30)의 최외 주변부는 보호 테이프(37)에 의해 보호된다.
정극(33)은, 예를 들면 정극 집전체(33A)의 양면 위에 정극 활성 물질층(33B)을 포함하는 구조이고, 정극 표면 위에는 니트릴 화합물이 정극 활성 물질의 활성점인 금속 표면 위에 배위적으로 흡착한다.
부극(34)는, 예를 들면, 부극 집전체(34A)의 양면 위에 부극 활성 물질층(34B)을 포함하는 구조이고, 부극 표면 위에는 식(I) 내지 식(IV)의 헤테로폴리산 및 헤테로폴리산 화합물의 1종 이상에서 유래하는 코팅이 형성된다. 헤테로폴리산 화합물 코팅은 헤테로폴리산 화합물의 전해에 의해 형성된 3차원 그물코 구조의 석출물이고, 전지계 내에서 이 구조 중에 비수 전해질과 비정질 비정질 옥소산 클러스터를 포함하는 겔 코팅으로서 존재한다. 또한, 니트릴 화합물이 식(I) 내지 식(IV)의 헤테로폴리산 및 헤테로폴리산 화합물의 1종 이상에서 유래하는 코팅 위에도 배위적으로 흡착한다.
정극(33)과 부극(34)은 부극 활성 물질층(34B)과 정극 활성 물질층(33B)이 대향 면 위에 있는 방식으로 배치된다. 정극 집전체(33A), 정극 활성 물질층(33B), 부극 집전체 (34A), 부극 활성 물질층(34B) 및 세퍼레이터(35)는 제2 실시태양의 정극 집전체(21A), 정극 활성 물질층(21B), 부극 집전체(22A), 부극 활성 물질층(22B) 및 세퍼레이터(23)와 같은 방식으로 구성된다.
전해질(36)은 제1 실시태양의 비수 전해질과, 비수 전해질을 보유하는 중합체 화합물을 포함하는 소위 겔 상 전해질이다. 겔 상 전해질은 높은 이온 전도율 (예를 들면, 실온에서 1 mS/cm 이상)을 제공하고 누액을 방지하므로 바람직하다.
(3-2) 비수 전해질 전지의 제조방법
비수 전해질 전지는 예를 들면, 다음과 같이 3 가지 제조방법(제1 내지 제3 제조방법)을 사용하여 제조된다.
(3-2-1) 제1 제조방법
제1 제조방법에서는, 예를 들면, 제2 실시태양의 정극 (21) 및 부극(22)을 형성하는데 사용된 절차에 따라, 정극 집전체(33A)의 양면에 정극 활성 물질층(33B)을 먼저 형성하여 정극(33)을 형성한다. 부극 집전체(34A)의 양면에 부극 활성 물질층(34B)을 형성하여 부극(34)을 형성한다.
제1 실시태양의 비수 전해질, 중합체 화합물, 및 용매를 포함하는 별도로 제조된 전구 용액을 정극(33) 및 부극(34) 위에 도포하고, 용매를 증발시켜서 겔 상 전해질(36)을 형성한다. 계속해서, 정극 집전체(33A) 및 부극 집전체(34A)에 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)를 각각 부착한다.
그 후, 전해질(36)을 가지는 정극(33)과 부극(34)를 세퍼레이터(35)을 개재시켜서 적층시키고, 길이 방향을 따라 권회한다. 그 후, 최외 주변부에 보호 테이프(37)을 접착시켜서 권회 전극체(30)을 제작한다. 마지막으로, 권회 전극체(30)를 예를 들면, 1쌍의 필름 상 외장부재(40) 사이에 끼우고, 외장부재(40)의 주변부를 예를 들면, 열 융착에 의해 접착시켜서 밀봉한다. 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)와 외장부재(40) 사이에, 접착 필름(41)이 삽입된다. 이에 따라 비수 전해질 전지가 완성된다.
(3-2-2) 제2 제조방법
제2 제조방법에서는, 먼저, 정극(33) 및 부극(34)에 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)을 각각 부착한다. 계속해서, 정극(33)과 부극(34)을 적층시키고 그 사이에 개재한 세퍼레이터(35)와 권회시키고, 최외 주변부에 보호 테이프(37)을 접착시켜서 권회 전극체(30)의 전구체인 권회체를 얻는다.
계속해서, 1쌍의 필름 상 외장부재(40) 사이에 권회체를 끼운 뒤, 1 측면은 개방하여 두고, 주변부에서, 예를 들면, 열 융착에 의해 접착시킨다. 결과로서, 외장부재(40)의 봉지 내부에 권회체가 수납된다. 계속해서, 제1 실시태양의 비수 전해질, 중합체 화합물의 원료 단량체, 중합개시제, 및 중합억제제 등의 임의의 재료를 포함하도록 전해질 조성물을 조제하고, 외장부재(40)의 봉지 내부에 전해질 조성물을 주입한다. 그 후, 외장부재(40)의 개구부를 예를 들면, 열 융착으로 밀봉한다. 마지막으로, 단량체를 중합체 화합물로 열중합시켜고, 겔 상 전해질(36)을 형성한다. 이에 따라 비수 전해질 전지가 완성된다.
(3-2-3) 제3 제조방법
제3 제조방법에서는, 중합체 화합물이 먼저 세퍼레이터(35)의 양면 위에 도포되는 것을 제외하고, 제2 제조방법에서와 같은 방법으로 권회체를 형성하고 외장부재(40)의 봉지에 수납한다.
세퍼레이터(35) 위에 도포하는 중합체 화합물은, 예를 들면, 불화 비닐리덴 성분을 포함하는 중합체, 구체적으로, 단독중합체, 공중합체 또는 다원공중합체일 수 있다. 구체적인 예로는 불화 폴리비닐리덴, 불화 비닐리덴 및 헥사플루오로프로필렌 성분을 포함하는 이원 공중합체, 및 불화 비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌 및 클로로트리플루오로에틸렌 성분을 포함하는 삼원 공중합체를 들 수 있다.
중합체 화합물이 불화 비닐리덴 성분을 포함하는 중합체에 더하여, 1종 이상의 다른 중합체 화합물을 포함할 수 있다는 점을 주목하라. 계속해서, 제1 실시태양의 비수 전해질을 제조하고, 외장부재(40) 안으로 주입하고, 외장부재(40)의 개구부를 예를 들면, 열 융착에 의해 밀봉한다. 마지막으로, 외장부재(40)을 하중을 가하면서 가열하여, 중합체 화합물을 개재시켜서 세퍼레이터(35)를 정극(33) 및 부극(34)에 접촉시킨다. 결과로서, 비수 전해질이 중합체 화합물에 함침되어서, 중합체 화합물로 하여금 겔화해서 전해질(36)을 형성하도록 한다. 이에 따라 비수 전해질 전지가 완성된다.
제1 내지 제3 제조방법에 따라 제작된 비수 전해질 전지를 예비충전 또는 충전하는 것에 의해, 식(I) 내지 식(IV)의 헤테로폴리산 및 헤테로폴리산 화합물의 1종 이상에서 유래하는 코팅이 부극 표면 위에 형성된다.
이점
제2 실시태양에서 얻은 효과가 제3 실시태양에서도 얻어질 수 있다.
4. 제4 실시태양
본 발명의 제4 실시태양에 따른 비수 전해질 전지를 후술한다. 제4 실시태양의 비수 전해질 전지는 라미네이트 필름 외장을 가지는 라미네이트 필름형 비수 전해질 전지이며, 제1 실시태양의 비수 전해질을 그대로 사용한 점 이외는, 제3 실시태양의 비수 전해질 전지와 다르지 않다. 따라서, 이하 설명은 제3 실시태양과 다른 점을 중심으로 다룬다.
(4-1) 비수 전해질 전지의 구성
본 발명의 제4 실시태양에 따른 비수 전해질 전지는 겔 상 전해질(36) 대신에, 비수 전해질을 사용한다. 따라서, 권회 전극체(30)은 전해질(36)을 포함하지 않고, 대신에 세퍼레이터(35)에 함침된 비수 전해질을 포함한다.
(4-2) 비수 전해질 전지의 제조방법
비수 전해질 전지는, 예를 들면 아래와 같이 제조될 수 있다.
먼저, 예를 들면, 정극 활성 물질, 결합제 및 도전제를 혼합해서 정극 혼합제를 제조하고, 이어서 이를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용매에 분산시켜서 정극 혼합제 슬러리를 얻는다. 정극 혼합제 슬러리를 양면에 도포하고, 건조시키고, 압축 성형해서 정극 활성 물질층(33B)을 형성하고 정극(33)을 얻는다. 다음에, 예를 들면, 정극 집전체(33A)에 정극 리드(31)를, 예를 들면, 초음파 용접 또는 스폿 용접에 의해 부착한다.
예를 들면, 부극 재료와 결합제를 혼합해서 부극 혼합제를 제조하고, 이어서 이를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용매에 분산시켜서 부극 혼합제 슬러리를 얻는다. 부극 혼합제 슬러리를 부극 집전체(34A)의 양면에 도포하고, 건조시키고, 압축 성형해서 부극 활성 물질층(34B)을 형성하고 부극(34)을 얻는다. 다음에, 예를 들면, 부극 집전체(34A)에 부극 리드(32)를, 예를 들면, 초음파 용접 또는 스폿 용접에 의해 부착한다.
정극(33)과 부극(34)을 세퍼레이터(35)를 그 사이에 개재시키고 권회해서 외장부재(40)의 내에 끼운다. 그 후, 제1 실시태양의 비수 전해질을 외장부재(40)의 내부에 주입하고, 외장부재(40)를 밀봉한다. 결과로서, 도 6 및 도 7에 나타낸 비수 전해질 전지가 얻어진다.
이점
제2 실시태양에서 얻은 효과가 제4 실시태양에서도 얻어질 수 있다
5. 제5 실시태양
본 발명의 제5 실시태양에 따른 비수 전해질 전지(20)의 구성예에 관하여 후술한다. 본 발명의 제5 실시태양에 따른 비수 전해질 전지(20)는 도 8에 나타난 바와 같이 사각형 형상을 가진다.
비수 전해질 전지(20)는 아래와 같이 제작한다. 도 8에 나타난 바와 같이 먼저, 권회 전극체(53)를 예를 들면, 알루미늄(Al), 및 철(Fe) 등의 금속으로부터 제조되는 금속 사각형 통인 외장통(51) 안에 수납한다. 그 후, 전지뚜껑(52)에 제공된 전극 핀(54)를 권회 전극체(53)로부터 뻗어나온 전극단자(55)에 접속하고, 전지뚜껑(52)를 사용하여 밀봉한다.
그 후, 비수 전해질 주입부(56)를 통해서 비수 전해질 안으로 식(I) 내지 식(IV)의 헤테로폴리산 및 헤테로폴리산 화합물의 1종 이상 및 니트릴 화합물을 포함하는 비수 전해질을 주입하고, 이것을 밀봉부재(57)을 사용하여 밀봉한다. 이렇게 제작한 전지를 충전 또는 예비충전 하는 것에 대한 반응으로, 부극(14)의 표면 위에 식(I) 내지 식(IV)의 헤테로폴리산 및 헤테로폴리산 화합물의 1종 이상에서 유래하는 화합물이 석출된다. 이에 따라 본 발명의 제5 실시태양의 비수 전해질 전지(20)이 완성된다.
권회 전극체(53)이 정극 및 부극을 세퍼레이터를 개재시켜서 적층하고, 전극들을 권회시킴으로써 얻어진다는 것을 주목하라. 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수 전해질은, 제1 실시태양에서 설명된 바와 같고, 추가로 설명하지 않는다.
이점
본 발명의 제5 실시태양의 비수 전해질 전지(20)는, 고온 환경 하에서의 용량 유지율 저하 및 가스 발생, 및 연속 사용 동안의 용량 유지율의 저하를 억제할 수 있다. 따라서, 가스 발생에 의한 내압의 상승에 따른 파손 및 전지 특성의 저하를 방지할 수 있다.
6. 제6 실시태양
본 발명의 제6 실시태양에 따른 비수 전해질 전지에 관하여 후술한다. 제6 실시태양에 따른 비수 전해질 전지는, 정극 및 부극의 라미네이트인 전극체가 라미네이트 필름으로 외장된 라미네이트 필름형 비수 전해질 전지이다. 제6 실시태양은 전극체의 구성 이외에는 제3 실시태양과 다르지 않다. 따라서, 이하의 설명에서는 제6 실시태양의 전극체에 대해서만 다룬다.
정극 및 부극
도 9에 나타난 바와 같이, 정극(61)은 사각형의 정극 집전체의 양면 위에 정극 활성 물질층이 형성되어서 얻어진다. 바람직하게는, 정극(61)의 정극 집전체는 정극 단자와 일체로 형성된다. 유사하게, 부극(62)는 사각형의 부극 집전체 위에 부극 활성 물질층이 형성되어서 얻어진다.
정극(61) 및 부극(62)이 세퍼레이터(63)를 그 사이에 두고 차례로 적층되어, 적층 전극체(60)이 형성된다. 적층 전극체(60) 안의 전극의 적층된 상태는 절연테이프 등을 접착시켜서 유지될 수 있다. 적층 전극체(60)는, 예를 들면, 라미네이트 필름으로 외장되고, 비수 전해질과 함께 전지 내에 밀봉된다. 비수 전해질 대신에 겔 상 전해질을 사용할 수 있다.
실시예
본 발명의 구체적인 실시예에 대해서 후술한다. 그러나, 본 발명은 하기 설명에 한정되는 것이 아니라는 것을 인식해야한다.
다음의 니트릴 화합물이 실시예 및 비교예에서 사용된다.
화합물 A: 말로노니트릴
화합물 B: 숙시노니트릴
화합물 C: 글루타로니트릴
화합물 D: 아디포니트릴
화합물 E: 스베로니트릴
화합물 F: 아세토니트릴
화합물 G: 프로피오니트릴
화합물 H: 부티로니트릴
다음의 헤테로폴리산 화합물이 실시예 및 비교예에서 사용된다.
화합물 I: 규소몰리브덴산 7수화물
화합물 J: 규소텅스텐산 7수화물
화합물 K: 인몰리브덴산 7수화물
화합물 L: 인텅스텐산 7수화물
헤테로폴리산의 질량은 헤테로폴리산 결합수의 질량을 제외한 질량이라는 것을 주목하라. 유사하게, 헤테로폴리산 화합물의 질량은 헤테로폴리산 화합물 결합수의 질량을 제외한 질량이다.
실시예 1
실시예 1에서는, 전해질에 첨가하는 니트릴 화합물과 헤테로폴리산 화합물의 양을 변화시켜서 원통형 전지의 특성을 평가했다.
실시예 1-1
정극의 제작
정극 활성 물질로서 코발트산 리튬 (LiCoO2) 91 중량부, 도전제로서 흑연 6질량부, 및 결합제로서 불화 폴리비닐리덴(PVdF) 3질량부를 혼합하고, N-메틸피롤리돈을 첨가해 정극 혼합제 슬러리를 얻었다. 다음으로, 이 정극 혼합제 슬러리를 12-㎛ 두께 알루미늄 박의 양면에 균일하게 도포하고, 건조하고, 롤 프레스기로 압축 성형하여 정극 활성 물질층(체적밀도 3.40 g/cc)이 설치된 정극 시트를 얻었다. 마지막으로, 정극 시트를 폭 56-mm, 및 길이 520-mm로 절단하고, 정극 집전체의 일단부에 알루미늄(Al) 정극 리드를 용접해서 정극을 얻었다.
부극의 제작
부극 활성 물질로서 인조 흑연 분말 97 중량부, 및 결합제로서 불화 폴리비닐리덴(PVdF) 3 중량부를 혼합하고, N-메틸피롤리돈을 첨가해 부극 혼합제 슬러리를 얻었다. 다음, 이 부극 혼합제 슬러리를 15-㎛ 두께 구리 박(부극 집전체)의 양면에 균일하게 도포하고, 건조하고, 롤 프레스기로 압축 성형하여 부극 활성 물질층(체적밀도 1.65 g/cc)이 설치된 부극 시트를 얻었다. 마지막으로, 부극 시트를 폭 58-mm, 및 길이 600-mm으로 절단하고, 부극 집전체의 일단부에 니켈(Ni) 부극 리드를 용접해서 부극을 얻었다.
비수 전해질의 조정
에틸렌 카보네이트(EC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)의 3:7 (중량비) 혼합물에 전해질염으로서 6불화인산 리튬(LiPF6) 1.2 몰/kg을 포함하는 용액을 준비했다. 다음, 니트릴 화합물 A 및 헤테로폴리산 화합물 I를 표 1에 나타낸 농도로 그 안에 용해시켰다.
전지 조립
정극 및 부극을 두께 25㎛ 미다공성 폴리프로필렌 필름의 형태로 제공되는 세퍼레이터를 개재시켜서 적층했다. 라미네이트를 와권 모양으로 다수회 권회시키고, 끝 단부를 점착 테이프로 고정하여 편평형의 권회 전극체를 얻었다. 다음, 니켈 도금된 철 전지통을 준비한 뒤, 권회 전극체를 한 쌍의 절연판 사이에 개재시키고, 부극 리드 및 정극 리드를 전지통 및 안전 밸브 기구에 각각 용접했다. 그 후, 권회 전극체를 전지통의 내부에 위치시키고, 전지통의 내부에 감압 하에서 전해질을 주입했다. 이런 방식으로, 실시예 1-1의 원통형 전지를 제작했다.
예비충전 후 해체한 전지에서 부극 표면 위에 겔 코팅이 형성된 것을 확인했다.
실시예 1-2 내지 실시예 1-13
니트릴 화합물 A 및 헤테로폴리산 화합물 I를 표 1에 나타낸 농도로 혼합한 점 이외는, 실시예 1-1과 같은 방법으로 원통형 전지들을 제작했다.
비교예 1-1
니트릴 화합물 A 및 헤테로폴리산 화합물 I를 첨가하지 않은 점 이외는, 실시예 1-1과 같은 방법으로 원통형 전지를 제작했다.
비교예 1-2 내지 1-4
니트릴 화합물 A를 표 1에 나타낸 농도로 혼합하고, 헤테로폴리산 화합물 I를 첨가하지 않은 점 이외는, 실시예 1-1과 같은 방법으로 원통형 전지들을 제작했다.
비교예 1-5 및 1-6
니트릴 화합물 A를 첨가하지 않고, 헤테로폴리산 화합물 I를 표 1에 나타낸 농도로 혼합한 점 이외는, 실시예 1-1과 같은 방법으로 원통형 전지들을 제작했다.
실시예 및 비교예의 전지를 다음과 같이 평가했다.
전지 평가
(a) 초기 용량 및 고온 사이클 시험
각각의 전지를 23 ℃ 대기에서 0.2 C의 전류 하에서 충방전 사이클 2번을 하고, 2번째 사이클 후의 방전 용량을 측정했다. 다음, 45 ℃ 대기에서 300 사이클동안 충방전 사이클을 반복하고, 2번째 사이클 후의 방전 용량에 대한 300 사이클 후의 방전 용량 유지율을, 하기의 식에 따라 산출했다.
(300 사이클 후의 방전 용량/2 사이클 후의 방전 용량)×100 (%)
전지를 0.2 C 정전류 하에서 상한 전압 4.2 V까지 충전하고, 4.2 V의 상한 정전압에서 전류값 0.05 C까지 추가로 충전했다. 그 후, 전지를 0.2 C의 정전류 하에서 최종 전압 3.0 V까지 방전했다. "0.2 C"은 이론용량이 5시간 동안 완전히 방전하는 전류값이며, "0.05 C"는 이론용량이 20시간 동안 완전히 방전하는 전류값임을 주목하라.
(b) 고온 연속 충전 시험
각각의 전지를 60 ℃ 대기에서 0.2 C의 정전류 하에서 상한 전압 4.2V까지 충전하고, 4.2V의 상한 정전압에서 충전값이 0.05 C이 될 때까지 추가로 충전했다. 같은 대기에서 0 mA의 최종 전류까지 충전을 계속하고, 차단 밸브가 작동하기 전의 시간을 측정했다. 연속 충전 시험을 300 시간 동안 행하고, 300 시간 후에 차단 밸브를 작동시키지 않은 전지를 0.2 C 정전류 하에서 최종 전압 3.0 V까지 방전시키고, 연속 충전 후의 방전 용량 유지율을 측정했다.
(c) 고온 연속 충전 후 방전 용량 유지율
(b)고온 연속 충전 시험에서와 같이, 연속 충전된 전지를 0.5 C에서 최종 전압 3.0 V까지 정전류 방전한 후의 방전 용량 유지율을 결정했다. 고온 연속 충전 후의 방전 용량 유지율을 하기 식에 따라 산출했다.
고온 연속 충전 후의 방전 용량 유지율[%]=(고온 연속 충전 후의 방전 용량/2 사이클 후의 방전 용량)×100
(d)전극 표면 위의 금속원자 검출량의 감소량
초기 충방전 후와 고온 연속 충전 후의 방전 상태의 전지를 해체했다. 그 후, 각각의 해체한 전지의 부극 표면을 주사형 전자 현미경을 사용한 에너지 분산형 X선 분석법(SEM-EDX; JEOL)으로 관찰하고, 부극 표면 위의 헤테로폴리산에서 유래하는 금속원자량을 측정했다. 그 후, 고온 연속 충전 후의 전지에서 금속원자량의 감소량을 산출했다.
실시예 1에서 측정된 "금속원자"는 전해질에 첨가한 규소몰리브덴산 7수화물(헤테로폴리산 화합물 I)중의 몰리브덴 원자다. 감소량이 작은 것은 덜 용해되고, 따라서 초기에 부극 표면 위에 형성된 SEI 코팅이 더 안정한 것을 의미하고, 따라서 고온 사용 동안의 열화가 더 작음을 나타낸다.
이 측정은 헤테로폴리산 화합물을 첨가한 실시예 1-1 내지 실시예 1-13 및 비교예 1-5 및 비교예 1-6에 대해서만 행하였음을 주목하라.
하기의 표 1은 시험 결과를 나타낸다.
[표 1]
Figure pat00003
표 1로부터 고온 환경 하에서의 연속 충전 유지시간이 본 발명에 따른 니트릴 화합물과 헤테로폴리산을 함유하는 비수 전해질을 사용하여 개선된다는 것을 알 수 있다.
예를 들면, 니트릴 화합물과 헤테로폴리산이 첨가된 실시예 1-11 내지 실시예 1-13은, 니트릴 화합물과 헤테로폴리산이 첨가되지 않는 비교예 1-1과 비교하면, 고온 연속 충전 유지시간이 현저하게 향상되었다. 연속 충전 유지시간이 더 짧은 것은, 가스 발생에 의한 차단밸브 작동에 걸리는 시간, 또는 라미네이트 팩을 해체하는데 걸리는 시간이 더 짧은 것을 의미하며, 이는 일단 차단밸브가 작동하면 전지가 교환되어야 한다는 것을 의미한다
니트릴 화합물만 첨가된 비교예 1-2 내지 비교예 1-4과 비교예 1-1을 비교함으로써, 니트릴 화합물만으로도 연속 충전에 대한 내성이 개선되지만, 효과는 더 작다는 것을 알았다. 니트릴 화합물의 양을 1 %를 초과하게 증가시켜도 연속 충전 유지시간은 개선되지 않고, 사이클 특성을 악화시켰다는 것을 주목하라.
또한, 헤테로폴리산 화합물만을 첨가한 비교예 1-5 및 비교예 1-6을 비교예 1-1과 비교함으로써, 헤테로폴리산 화합물만의 첨가는 고온 전지 특성을 개선하지 않는다는 것을 알았다. 이것은 충전 초기에 형성된 헤테로폴리산 SEI 코팅의 고온 안정성이 충분하지 않고, 니트릴 화합물의 부재 하에서 용해되는 것의 결과로서 효과를 나타낼 수 없기 때문이라고 생각된다. 따라서, 본 발명에 따른 니트릴 화합물과 헤테로폴리산 화합물을 함유하는 비수 전해질을 사용함으로써, 고온 연속 충전 동안의 방전 용량이 개선될 수 있다는 것을 알았다.
0.1 % 이상의 니트릴 화합물과 0.1 % 이상의 헤테로폴리산 화합물이 동시 존재하는 것이 고온 연속 충전 및 고온 사이클을 개선하는 데에 매우 효과적이다. 헤테로폴리산 화합물의 존재가 니트릴 화합물이 전지 특성에 미치는 악영향을 억제하고, 니트릴 화합물 양의 증가와 함께 고온 특성을 개선시켰다.
생각건대, 연속 충전 동안의 전지 특성의 열화가 정극과 부극에서의 부반응에 의해 유발되기 때문이라고 생각된다. 니트릴 화합물의 첨가는 정극에서의 전이 금속을 안정화시키고, 따라서 연속 충전 특성을 향상시킨다; 그러나, 가스 발생 또는 부극에서의 다른 유해한 영향에 의해 전지특성이 악화된다. 헤테로폴리산 화합물을 첨가하면, 부극에서의 SEI 형성에 의해 사이클이 안정화되지만, 정극의 열화가 진행됨에 따라 전지 특성이 악화된다. 니트릴 화합물 및 헤테로폴리산 화합물 양방으로, 니트릴 화합물이 헤테로폴리산 화합물에서 유래하는 부극 SEI 중의 전이금속을 안정화시킴에 따라 더 강한 효과를 얻을 수 있다.
또한, 비교예 1-5 및 비교예 1-6에서보다 실시예 1-1 내지 실시예 1-13에서 전극 표면 위의 금속 원자 검출량이 더 적다는 것을 알았다. 더 적은 금속 원자 검출량은 고온 연속 충전 동안에도 부극 SEI 중의 전이금속이 안정하고, 니트릴 화합물 및 헤테로폴리산 화합물을 포함하는 비수 전해질에 의해 부극에서의 가스 발생이 억제된다는 것을 의미한다.
실시예 2
실시예 2에서는, 니트릴 화합물 A 내지 H 및 헤테로폴리산 화합물 I 내지 L의 조합을 다르게 하여, 원통형 전지의 특성을 평가했다.
실시예 2-1 내지 2-32
니트릴 화합물 및 헤테로폴리산 화합물을 표 2에 나타낸 바와 같이 조합한 점 이외는, 실시예 1-1과 같은 방법으로 원통형 전지를 제작했다.
전지 평가
(a) 초기 용량 및 고온 사이클 시험
(b) 고온 연속 충전 시험
(c) 고온 연속 충전 후 방전 용량 유지율
실시예 1에서 설명된 방법에 따른 이들 기준에 관하여 전지를 평가하였다.
하기 표 2에 시험 결과를 나타낸다.
[표 2]
Figure pat00004
Figure pat00005
표 2에 나타난 결과에 의해 증명되는 바와 같이, 본 발명에 따른 니트릴 화합물과 헤테로폴리산 화합물의 사용으로, 정극 및 부극에서의 반응을 수반하는 고온 사이클 및 연속 충전 특성이 향상되는 것을 알았다. 니트릴 화합물은, 더 적은 니트릴기 농도를 가지고, 화합물 자체의 가스화가 쉽게 되지 않는 것, 구체적으로, 니트릴기에 포함되는 탄소수를 제외하고 2 내지 4의 탄소수를 가지는 것이 바람직하다는 것을 알았다. 헤테로폴리산 화합물로서, 고온 사이클과 연속 충전 후의 방전 용량의 관점로부터, 규소몰리브덴산 또는 규소텅스텐산이 바람직하다. 대응하는 인에 비교하여, 규소 함유 헤테로폴리산 화합물은 전극에 대하여 보다 높은 보호를 제공한다고 생각된다.
7. 기타 실시태양
본 발명은 특정 실시태양 및 실시예에 관하여 설명되었지만, 본 발명은 상기 실시태양 및 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 범위 내에서 여러가지 변형 및 응용이 가능하다.
예를 들면, 상기 실시태양 및 실시예는, 라미네이트 필름형의 전지, 원통형 전지구조, 및 직사각형 전지구조를 가지는 전지 및 라미네이트 전극체를 사용한 전지에 관하여 설명했지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 예를 들면, 코인 구조 및 버튼 구조를 가지는 전지를 포함하는 다른 전지 구조에서도 본 발명을 적용할 수 있고, 동일한 효과를 얻을 수 있다. 또한, 권회 전극체의 구조는 권회형 구조 및 라미네이트 구조에 제한되지 않으며, 예를 들면, 절첩 구조 등의 여러가지 다른 구조도 사용될 수 있다.
또한, 상기의 실시태양 및 실시예는 전극 반응에서의 리튬 사용을 통해 설명되었지만, 본 발명은 나트륨(Na) 및 칼륨((K) 등의 다른 알칼리 금속, 마그네슘 및 칼슘(Ca) 등의 알칼리 토금속, 및 알루미늄 등의 기타 경금속에 관해서도 적용할 수 있고, 동일한 효과를 얻을 수 있다. 또한, 부극 활성 물질로서 리튬 금속을 사용할 수 있다.
본 출원은 2010년 6월 18일자로 일본 특허청에 출원된 일본 선행 특허 출원 JP 2010-139691에 개시된 것과 관련된 주제를 포함하며, 상기 출원의 전체 내용은 본원에 참조로 도입된다.
첨부된 특허 청구 범위 및 그 균등물의 범위 내인 한, 설계 요건 및 다른 요소에 따라 다양한 변형, 조합, 하위-조합 및 변경이 일어날 수 있음을 당업자는 이해해야 한다.
11···전지통
12,13···절연판
14···전지뚜껑
15A ···디스크 판
15···안전 밸브 기구
16···열감 저항 소자
17···개스킷
20···권회 전극체
21···정극
21A ···정극 집전체
21B···정극 활성 물질층
22···부극
22A ···부극 집전체
22B···부극 활성 물질층
23···세퍼레이터
24···센터 핀
25···정극 리드
26···부극 리드
27···개스킷
30···권회 전극체
31···정극 리드
32···부극 리드
33···정극
33A ···정극 집전체
33B···정극 활성 물질층
34···부극
34A ···부극 집전체
34B···부극 활성 물질층
35···세퍼레이터
36···전해질
37···보호 테이프
40···외장부재
41···접착 필름

Claims (9)

  1. 비수 용매;
    전해질염;
    니트릴기를 가지는 탄화수소 화합물; 및
    헤테로폴리산 및 헤테로폴리산 화합물의 적어도 1종을 포함하는 비수 전해질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 니트릴기를 가지는 탄화수소 화합물이 2개의 니트릴기를 포함하는 비수 전해질.
  3. 제2항에 있어서, 상기 니트릴기를 가지는 탄화수소 화합물이 니트릴기에 포함되는 탄소수를 제외하고, 2 내지 4의 탄소수를 가지는 비수 전해질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 니트릴기를 가지는 탄화수소 화합물의 함유량이 0.05 중량% 이상 5.0 중량% 이하인 비수 전해질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 헤테로폴리산 및 상기 헤테로폴리산 화합물이 하기의 식(I), 식(II), 식(III), 및 식(IV) 중 어느 하나에 의해 나타내어지는 비수 전해질.
    식(I)
    HxAy[BD6O24]·zH2O
    (식 중, A는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 알루미늄(Al), 암모늄(NH4), 암모늄염, 또는 포스포늄염을 나타내고, B는 인(P), 규소(Si), 비소(As), 또는 게르마늄(Ge)을 나타내고, D는 티탄(Ti), 바나디윰(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 테크네튬(Tc), 로디윰(Rh), 카드뮴(Cd), 인듐(In), 주석(Sn), 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 및 탈륨(Tl)에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, x, y 및 z는 각각 0≤x≤8, 0≤y≤8, 및 0≤z≤50을 만족하고, 다만, x 및 y 중 적어도 1개는 0이 아니다);
    식(II)
    HxAy[BD12O40]·zH2O
    (식 중, A는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 알루미늄(Al), 암모늄(NH4), 암모늄염, 또는 포스포늄염을 나타내고, B는 인(P), 규소(Si), 비소(As), 또는 게르마늄(Ge)을 나타내고, D는 티탄(Ti), 바나디윰(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 테크네튬(Tc), 로디윰(Rh), 카드뮴(Cd), 인듐(In), 주석(Sn), 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 및 탈륨(Tl)에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, x, y 및 z는 각각 0≤x≤4, 0≤y≤4, 및 0≤z≤50을 만족하고, 다만, x 및 y 중 적어도 1개는 0이 아니다);
    식(III)
    HxAy[B2D18O62]·zH2O
    (식 중, A는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 알루미늄(Al), 암모늄(NH4), 암모늄염, 또는 포스포늄염을 나타내고, B는 인(P), 규소(Si), 비소(As), 또는 게르마늄(Ge)을 나타내고, D는 티탄(Ti), 바나디윰(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 테크네튬(Tc), 로디윰(Rh), 카드뮴(Cd), 인듐(In), 주석(Sn), 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 및 탈륨(Tl)에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, x, y 및 z는 각각 0≤x≤8, 0≤y≤8, 및 0≤z≤50을 만족하고, 다만, x 및 y 중 적어도 1개는 0이 아니다);
    식(IV)
    HxAy[B5D30O110]·zH2O
    (식 중, A는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 알루미늄(Al), 암모늄(NH4), 암모늄염, 또는 포스포늄염을 나타내고, B는 인(P), 규소(Si), 비소(As), 또는 게르마늄(Ge)을 나타내고, D는 티탄(Ti), 바나디윰(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 테크네튬(Tc), 로디윰(Rh), 카드뮴(Cd), 인듐(In), 주석(Sn), 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 및 탈륨(Tl)에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, x, y 및 z는 각각 0≤x≤15, 0≤y≤15, 및 0≤z≤50을 만족하고, 다만, x 및 y 중 적어도 1개는 0이 아니다)
  6. 제1항에 있어서, 상기 헤테로폴리산 및 헤테로폴리산 화합물의 함유량이 0.01 중량% 이상 3.0 중량% 이하인 비수 전해질.
  7. 제1항에 있어서, 상기 전해질염이, 6불화인산 리튬(LiPF6), 4불화붕산 리튬(LiBF4), 과염소산리튬(LiClO4) 및 6불화비소산 리튬(LiAsF6)의 적어도 1종을 함유하는 비수 전해질.
  8. 정극;
    부극; 및
    비수 전해질
    을 포함하고, 상기 부극이 부극의 적어도 일부 표면에 겔 코팅을 포함하고, 상기 겔 코팅이 헤테로폴리산 및 헤테로폴리산 화합물의 적어도 1종으로부터 유래하고, 1종 이상의 아덴다원자를 포함하는 비정질의 옥소산 클러스터 및/또는 옥소산염 화합물 클러스터를 포함하고,
    상기 니트릴기를 가지는 탄화수소 화합물에서 유래하는 성분이 상기 코팅의 적어도 일부 표면 위에 흡착된 비수 전해질 전지.
  9. 제8항에 있어서, 상기 헤테로폴리산 및 상기 헤테로폴리산 화합물이 하기의 식(I), 식(II), 식(III), 및 식(IV) 중 어느 하나에 의해 나타내어지는 비수 전해질.
    식(I)
    HxAy[BD6O24]·zH2O
    (식 중, A는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 알루미늄(Al), 암모늄(NH4), 암모늄염, 또는 포스포늄염을 나타내고, B는 인(P), 규소(Si), 비소(As), 또는 게르마늄(Ge)을 나타내고, D는 티탄(Ti), 바나디윰(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 테크네튬(Tc), 로디윰(Rh), 카드뮴(Cd), 인듐(In), 주석(Sn), 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 및 탈륨(Tl)에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, x, y 및 z는 각각 0≤x≤8, 0≤y≤8, 및 0≤z≤50을 만족하고, 다만, x 및 y 중 적어도 1개는 0이 아니다);
    식(II)
    HxAy[BD12O40]·zH2O
    (식 중, A는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 알루미늄(Al), 암모늄(NH4), 암모늄염, 또는 포스포늄염을 나타내고, B는 인(P), 규소(Si), 비소(As), 또는 게르마늄(Ge)을 나타내고, D는 티탄(Ti), 바나디윰(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 테크네튬(Tc), 로디윰(Rh), 카드뮴(Cd), 인듐(In), 주석(Sn), 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 및 탈륨(Tl)에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, x, y 및 z는 각각 0≤x≤4, 0≤y≤4, 및 0≤z≤50을 만족하고, 다만, x 및 y 중 적어도 1개는 0이 아니다);
    식(III)
    HxAy[B2D18O62]·zH2O
    (식 중, A는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 알루미늄(Al), 암모늄(NH4), 암모늄염, 또는 포스포늄염을 나타내고, B는 인(P), 규소(Si), 비소(As), 또는 게르마늄(Ge)을 나타내고, D는 티탄(Ti), 바나디윰(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 테크네튬(Tc), 로디윰(Rh), 카드뮴(Cd), 인듐(In), 주석(Sn), 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 및 탈륨(Tl)에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, x, y 및 z는 각각 0≤x≤8, 0≤y≤8, 및 0≤z≤50을 만족하고, 다만, x 및 y 중 적어도 1개는 0이 아니다);
    식(IV)
    HxAy[B5D30O110]·zH2O
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