TW200416222A - Direct process for the manufacture of tetraalkylammonium tetrafluoroborate-containing electrolyte compositions - Google Patents

Description

200416222 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種藉由鹵化四烷基銨與四敦 四氟硼酸金屬鹽

非水性電解質組合物係用於許多應用中如，例如電化學 電池或可用作能量儲存元件之高容量電容器（超-或超級_電 容器）。已知包含四氟硼酸四烷基銨之電解質組合物可應S 在該應用中（US 5,086,374 ; Kobayashi等人，合成金屬，18， (1987) 619_624)。 為製造該含四氟硼酸四烷基銨之電解質組合物，將該純 四級銨鹽溶於具高溶劑能力及高化學和熱安定性之溶劑 中’例如1，2-碳酸丙烯酯（us 5,705,696)。 m發明揭示兩種四氟硼酸四烷基銨之製造方法。該方法 之 自化四燒、基銨係與四氟硼酸金屬鹽在水性媒介中反

弟一種万法係以與水不互溶之有機溶劑萃取水性媒介中 應’其中在第二個反應步驟中，藉由隔膜透析方式分離出 金f鹵化物之形成副產物。必要時，必須重複該反應步驟 數人、達到所茜純度。接著該四氟酸四燒基铵可藉乾 89176 200416222 由i化四烷基銨與四氟硼酸鹼金屬鹽所形成之四氟硼酸四 燒基銨。鹼金屬_化物之形成副產物仍溶於水相中。藉蒸 發有機相，可獲得該純四氟硼酸四級銨鹽。較佳係利用氯 化經進行萃取程序，例如二氯甲燒。 但是，對於技術程序，該製造含四氟硼酸四烷基銨之電 解質組合物之兩步驟反應所費不貲，因此不經濟，因為第 個步驟係以1¾化四垸基铵開始，製得純四氟·酸四燒基 按並分離之。之後，第二個步驟係藉將其溶於適合溶劑中 以用於製造電解質組合物。因毒理之故，已知使用氯化烴 作為溶劑是無害的。 本發明目的係提供一種含四氟硼酸四烷基銨之電解質組 &物的版備方法’其比該先前技術所述方法更容易進行， 因此更經濟。 此目的可藉_化四烷基銨與四氟硼酸金屬鹽於與水互溶 之有機i劑中反應而達到，其中可獲得含四氟硼酸四境基 銨之電解質組合物。 【發明内容】 因此，本發明主題是一種含四氟硼酸四烷基銨之電解質 組合物的製造方法，其特徵在於該方法包括步驟: (1)至少一種（¾化四烷基銨與至少一種四氟硼酸金屬鹽於 土 V 種有機溶劑中混合，其中該有機溶劑係部分或 完全與水互溶。 與先七技術之兩步驟程序相反，新方法係利用卣化四烷基 銨作為起始物以一步驟提供該含四氟硼酸四烷基銨之電解 89176 200416222 方法。其可以對 質組合物。因此’該方法可被描述成直接 技術應用特別有利之簡單方式進行。 已知並可依照已知方法製得用 h h、 灰侍用作新万法惑析出物的鹵化 :、’及、-你J如’孩函化銨可藉三燒基胺與南化燒基反應製 得。可使用氟化物、氯化物、溴化物以及破化物。較佳係 使用氯化物或溴化物。 此外，在該自化四烷基銨中，烷基最好彼此獨立地包含 至10個碳原子。 、車乂佳卣化四烷基銨之實例是氯化或溴化四乙基銨、氯化 或溴化甲基三乙基銨、氯化或溴化甲基三辛基銨。 較佳係使用這些可與水部份或完全互溶之溶劑，而這些 溶劑可吸收至少5重量％水而不會相分離，其中有機溶劑與 水之總量為100重量％。此外，本發明四氟硼酸四烷基銨所 用溶劑應具有高溶劑能力以及高化學及熱安定性。 適合溶劑較佳係選自包含腈，例如乙腈、二腈，例如丙 二腈、碳酸烷基酯，例如碳酸二乙基酯、碳酸伸烷基酯， 例如碳酸乙缔酯或1，2-碳酸丙烯酯以及内酯，例如γ-丁内酯 之群。 特佳溶劑是乙腈、1，2-碳酸丙烯酯以及γ-丁内酯。 此外，可使用伸垸基甘醇、二伸燒基甘醇、三伸燒基甘 醇、多伸烷基甘醇、亞砜、經取代醯胺、經取代胺、環狀 醚、内醯胺、酸酐、酯、胺基甲酸酯、脲、乳酸酯、酯等 之衍生物，其中醇組份包含一或多個腈基，二酮以及矽氧 烷，條件為該衍生物係與水部份或完全互溶。 89176 200416222 較佳係使用鹼金屬之四氟硼酸峰， 例如 pT7 ^ 以及鹼土金屬之四氟硼酸鹽， 軋硼酸鈉或鉀 列如四顧缺， 氟硼酸金屬鹽。 ^鈣或鎂作為四 砰住你便 新方法可以極簡單的方式完成。〜 $又’另字空,丨、 上 四燒基銨及至少-種四氟㈣金屬鹽㈣广種由化 種有機溶劑中。但是，也可混合懸浮㈣至少— =已以溶解形態存在。可檀拌混合物以達到徹广:混 種鹵化四烷基 較佳係以2 : 1至1 : 5之莫耳比混合至少 銨及至少一種四氟硼酸金屬鹽。 離子交換反應係在混合程序期間發生，其中形成四氟硼 酸四烷基銨以及金屬S化物。可同時使用不同函化四烷基 銨及/或不同四氟硼酸金屬鹽，形成不同四氟硼酸四烷基銨 及/或金屬i化物。該四氟硼酸四烷基銨係溶於該有機溶劑 中’其中金屬_化物沈澱出來。該反應已在相當低的溫度 下開始。可在較高溫度下，例如該有機溶劑之沸點下進行 以提高反應性。 較佳係使用從-50°C至+240°C之反應溫度。 離子交換反應期間，由於該四氟硼酸四烷基銨在該有機 溶劑中之良好溶解度使電導度增加，其中可證明該鹽之形 成。 可調整溶劑中所製得四氟硼酸四烷基銨之濃度以符合各 需求。一般係以不超越飽和限度的方式選擇濃度。然後該 89176 200416222 四軋硼酸鹽保持完全溶解。 車:佳係選擇析出物之濃度使混合程序後所 =酸四燒基-於溶劑中之存在濃度最好么至二; :升。以從0.5至2.0莫耳/公升之濃度為特佳。 較佳係分離出部分所形成金屬函化物或 溶劑之金屬“物。該分離可藉已知方法，例== 心達到。 、“及離 必要時，可依照已知方法乾燥所形成混合物。例如，冷 凍乾级、共沸蒸餾、分子篩、硫酸鈉、硫酸鎂、鹼金屬及 驗土金屬以及其氫化物或有機丙婦酸鹽等用於乾燥程序 中。乾燥程序可在分離前或後或分離不溶金屬鹵化物部分 前或後進行。 因此’本發明方法的特徵在於該方法至少包括步驟（ϋ)與 (iii)中之一： (ii) 分離金屬函化物， (iii) 乾燥。 由於所用有機溶劑之高溶劑能力以及四烷基銨鹽溶解度 相關媒介性質，但至少一種含四氟硼酸四烷基銨之電解質 組合物總是包含各金屬齒化物之已溶金屬函化物部份。較 佳係該部分的存在濃度係從1〇 口口瓜至2.0重量％，特別是從15 ppm至1.0重量％，其中該濃度範圍相當於不含溶劑之電解質 殘留物。 無預測到並因此極驚訝該部份無損該電解質組合物之應 用。因此該混合物部份不需藉其他純化步驟除去，仍溶於 89176 -10 - 200416222 混合物中是本發明新方法極有利之處。 因此，依照新直接方法所製得之電解質組合物可消除先 前技術所描述以純四氟硼酸四烷基銨溶於溶劑的限制。該 四氟硼酸四烷基銨本質上應不含i化物。一般，該製得電 解質組合物之鹵化物含量相對於乾殘留物應低於10 ppm，因 為必須另外考慮電化學電池或能量儲存元件之腐蝕。 因此，本發明另一項目的是含四氟硼酸四燒基铵之電解 質組合物，特徵在於他們可藉包含步騾（i)之方法或申請專 利範圍第2至8項中任一項所定義之方法獲得： (i)至少一種1¾化四燒基铵與至少一種四氟硼酸金屬鹽於 至少一種有機溶劑中混合，其中該有機溶劑係與水部 分或完全互溶。 本發明另一項主題也是含四氟硼酸四燒基銨之電解質組 合物本身的用途或依照本發明所製得含四氟硼酸四燒基铵 之電解質組合物在電化學電池或電容器上之用途。較佳係 將該組合物用於高容量電容器（超-或超級電容器）中，其中 該電容器可用作能量儲存元件。在此電容器之典型構造 中，兩個金屬能量收集器係被多孔電極，一般碳製電極分 開，因此其係被多孔、非導電分離器層分開。電極及分離 器中的孔洞係被電解質填滿。然後在低於電解反應之發生 電位下，對電極施加電流。結果，荷電離子，一般源自電 解質中鹽之解離，累積在電極表面上，產生電位差。必要 時，該電位差可產生一電流（US 5,705,696)。 特別地，依照新方法所製得四氟硼酸四乙基銨溶於乙 89176 -11 - 200416222 腈、四氟硼酸甲基三乙基銨溶於乙猜、四氟硼酸甲基二乙 基銨溶於1，2-碳酸丙烯酯、四氟硼酸四乙基銨溶於I，]·碳酸 丙烯酯以及四氟硼酸四乙基銨溶於厂丁内酯之電解質組合 物係適合該應用中。該四氟硼酸四級銨之濃度最好為〇·5至 2.0莫耳/公升。特別地，其濃度為〇 75至15莫耳/公升。 下列電解質組合物也可依照新方法由下列析出物組合物 (i化四烷基銨/四氟硼酸金屬鹽/溶劑/反應溫度/四氟硼酸 四烷基銨於溶劑中之濃度[莫耳/公升])開始製得： 溴化四乙基銨/四氟硼酸鉀/乙腈/2(rcn ; 氯化甲基三乙基銨/四氟硼酸鉀/乙腈/2(rc/ ;l; 溴化甲基三乙基銨/四氟硼酸鉀/丨，碳酸丙烯酯/2(rc μ ; 漠化四乙基銨/四氟硼酸鉀/;1，2_碳酸丙晞酯/2〇。〇η ; 氯化四乙基銨/四氟硼酸鉀/;1，2_碳酸丙晞酯/2〇〇c η ; 氯化甲基三乙基銨/四氟硼酸鉀/ 碳酸丙烯酯/2〇。〇 / ;ι ; 溴化甲基三乙基銨/四氟硼酸鉀n，2_碳酸丙烯酯/2(rc Μ ; 氯化四乙基铵/四氟·酸钾/γ_ 丁内酯/2〇°C / J ; 漠化四乙基銨/四氟硼酸卸/γ- 丁内酯/2〇。〇八； 氯化甲基三乙基銨/四氟硼酸鉀/γ_丁内酯/2〇〇c/1 ; 矣化甲基三乙基銨/四氟酸钾/γ- 丁内酯/2〇C / i ; 氯化四乙基銨/四氟硼酸鈉/乙腈/2〇aC n ; 氯化四乙基銨/四氟硼酸鋰/乙腈/2(TC /1 ; 氯化四乙基銨/四氟硼酸鈣/乙腈/2〇°c /1 ; 氯化四乙基銨/四氟硼酸鎂/乙腈/20°c 71 ; 氯化四乙基銨/四氟硼酸鉀/乙赌/82°c /1 ; 89176 -12- 200416222 氯化甲基三乙基銨/四氟硼酸鉀/1，2-碳酸丙烯酯/240°C /1 ; 氯化四乙基铵/四氟硼酸钾/γ-丁内酯/2〇4°C /1 ; 氯化四乙基銨/四氟硼酸钾/乙腈/20°C /0，1 ; 氯化四乙基銨/四氟硼酸鉀/乙腈/20°C /2 ; 漠化四乙基銨/四氟硼酸鉀/丨义碳酸丙烯酯/2〇°C /2 ; 溴化四乙基銨/四氟硼酸鉀/γ_丁内酯/2〇°c /2 ; 溴化四乙基銨/四氟硼酸鉀/乙腈/2〇cc /〇.9 ; 溴化四乙基銨/四氟硼酸鉀/乙腈/2〇。〇 /1.4 ; 現在藉實例解釋本發明。 【實施方式】 實例 ^莫耳含四氟硼酸四乙基銨之電解質組合物溶於乙腈之製 造 將所稱取之17.26克氯化四乙基銨（96%)及12.98克四氟硼 酸鉀（97%)置於200毫升燒瓶中並裝入1〇〇毫升乙腈。在2(rc 下攪拌15分鐘後’過遽溶液並以由siemens公司購得之裝置 估計導電度。量得該導電度為54 7 mS/厘米。 蒸發該電解質組合物樣品並估計殘留物之氯化物濃度。 该氯化物的濃度為0.71重量％。 89176 -13-

Claims (1)

1. 200416222 拾、申請專利範圍： L —種含四氟硼酸四烷基銨之電解質組合物的製造方法， 特徵在於該方法包括步騾（i): (1)至少一種卣化四烷基銨與至少一種四氟硼酸金屬鹽 於至少一種有機溶劑中混合，其中該有機溶劑係與水 部分或完全互溶。 2·如申請專利範園第1項之方法’特徵在於至少一種有機溶 剜係選自包含腈、二腈、碳酸烷基酯、碳酸伸烷基酯、 内酯之群。 3. 如申請專利範圍第丨或2項之方法，特徵在於至少一種卣 化四烷基銨之烷基彼此獨立地包含丨至1〇個碳原子。 4. 如申請專利範圍第丨至3項中任一項之方法，特徵在於至 少一種四氟硼酸金屬鹽是一種四氟硼酸鹼金屬鹽。 5·如申請專利範圍第丨至4項中任一項之方法，特徵在於至 少一種_化四烷基銨與至少一種四氟硼酸金屬鹽係以 2: 1至1 : 5之莫耳比混合。 6·如申請專利範圍第5項之方法，特徵在於該混合程序係在 從-50 C至+240°C之溫度下進行。 7. 如申請專利範圍第丨至6項中任一項之方法，特徵在於至 少一種有機溶劑是乙腈、1，2-碳酸丙烯酯或γ-丁内酯且至 少一種四氟爛酸四烷基銨之1至4個烷基是乙基。 8. 如申請專利範圍第丨至7項中任一項之方法，特徵在於該 方法至少包括反應步騾（ii)與（iii)中之一： (ii) 分離金屬鹵化物， (iii) 乾燥。 89176 200416222 9· 一種含四氟硼酸四烷基銨之電解質組合物，其特徵在於 該組合物係藉申請專利範圍第1至8項中任一項所定義之 方法獲得。 10·如申請專利範圍第9項之含四氟硼酸四烷基銨之電解質 組合物，其特徵在於該組合物包含量為10 ppm至2重量％ 之金屬鹵化物，其中該量相當於無溶劑電解質殘留物。 11.如申請專利範圍第10項之含四氟硼酸四烷基銨之電解質 組合物，其特徵在於該組合物在電化學電池或電容器中 不腐蚀。 12· —種根據申請專利範圍第1至8項中任一項之方法所製得 含四氟硼酸四烷基銨之電解質組合物或一種根據申請專 利範圍第9至11項中任一項之含四氟硼酸四烷基銨之電 解質組合物在電化學電池或電容器方面之用途。 89176 200416222 柒、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為： (軚） (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明：

   捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無）

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