JP4699579B2

JP4699579B2 - 溶剤および広い範囲で安定性と高導電性を有する新規の電解質組成物

Info

Publication number: JP4699579B2
Application number: JP25864198A
Authority: JP
Inventors: ミショクリストフ; ブルイエットダニー; バリルダニエル; ベルゲロンジャン−イブ; アルマンミッシェル
Original assignee: サントルナシオナルドゥラルシェルシェサイアンティフィク（セエヌエールエス）; ユニベルシテドゥモントリオール; アセップインコーポレイティド
Priority date: 1997-09-11
Filing date: 1998-09-11
Publication date: 2011-06-15
Anticipated expiration: 2018-09-11
Also published as: US20110128674A1; EP1863109B1; CA2215849A1; EP0902492B1; US20030162096A1; JPH11171853A; DE69838702T2; EP0902492A1; US6296973B1; EP1863109A2; EP1863109A3; US20060188788A1; US8737039B2; US20010012591A1; US20100112455A1; US20090206299A1; DE69838702D1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規極性溶剤及びそれを含み電気化学分野での使用に要求されるような広い範囲の安定性を有する新規電解質組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
単独又は混合物で使用される環状若しくは線状カーボネート又はエーテルのような極性非プロトン性溶剤は種々の電解質組成物で周知である。アルカリ金属のポテンシャルに近い大きな負ポテンシャル又は大きな正ポテンシャル（Ｌｉ⁺／Ｌｉ⁰に関して≧４Ｖ）に対するこれらの安定性は十分ではなく、これらの溶媒中にリチウム塩を溶解させることにより得られる電解質含有電池は重大な安全上の問題をもたらす。ジメチルホルムアミド又はＮ−メチルピロリジノンのようなアミド型のものは線状であっても環状であっても溶剤としての優れた特性を有するが、Ｌｉ⁺／Ｌｉ⁰に関して３．７Ｖ程度のいっそう低い電位で酸化される。
【０００３】
遷移金属の混合酸化物のような種々の正極材料は、Ｌｉ⁺／Ｌｉ⁰に関する４Ｖに近い電位で作用するため、その値よりも著しく高い電解質安定性を必要とする。例えば、Ｌｉ_1-yＣｏ_1-x-zＮｉ_xＡｌ_yＯ₂（式中、ｘ＋ｙ≦１、ｚ≦0.3 ）、マンガンスピネル：
【０００４】
【化２】

【０００５】
（式中、０≦ｘ＋ｙ≦１、０≦ｙ≦0.3 、０≦α≦１、Ｍ＝Ｌｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｆｅ）のような生成物がある。
【０００６】
米国特許第4,851,307 号及び第5,063,124 号明細書には、塩と、溶媒和ポリマーと、一般式：
【０００７】
【化３】

【０００８】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、同一であっても相違していてもよく、Ｃ_1-10アルキル又はＣ_1-10オキサアルキルから独立に選ばれる）
により表される非プロトン性スルファミドを含む電解質が記載されている。この種類に属するものの例はテトラエチルスルファミド（Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｒ³＝Ｒ⁴＝Ｃ₂Ｈ₅）である。これらの物質は、還元性又は塩基性物質に対して高い安定性を示し、アルカリ金属のポテンシャルに近いポテンシャルを有する。しかしながら、これらの物質はＬｉ⁺／Ｌｉ⁰に関する３．８〜４Ｖの電位で酸化される。
【０００９】
ヨーロッパ特許出願明細書第0339284 号には、ペルフルオロアシルアミド又はペルフルオロスルホンアミドＲ_FＣＯＮＡ¹Ａ²及びＲ_FＳＯ₂ＮＡ¹Ａ²（式中、Ａ¹及びＡ²はアルキル基である）のような誘電性及び絶縁性化合物が開示されている。これらの生成物について提案されているコンデンサーにおける用途は、それらの生成物が導電性ではなく、また不純物及び不可避な汚染物、特にイオン性生成物が導電性を著しく高めないことを伴う。
【００１０】
Electrochemical Society の会議要録、第97-1巻（1997年５月）中のSartori 等の論文には、電池又はエネルギー貯蔵システムにおいて電解質として使用することができる特定のスルホンアミドが記載されている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、新規極性溶剤及びそれを含み電気化学分野での使用に要求されるような高い安定性を有する新規電解質組成物が提供される。より詳細には、本発明の溶剤は一般式：
【００１２】
【化４】

【００１３】
（式中：
ＸはＣ又はＳＯであり；
ＺはＯ、ＮＳＯ₂ＮＲ₃Ｒ₄又はＮＣＮであり；
Ｒ¹及びＲ²は同一であっても相異なっていてもよく、Ｃ_1-18アルキル、Ｃ_1-18オキサアルキル、Ｃ_1-18アルキレン又はＣ_1-18オキサアルキレンであり；
Ｒ³〜Ｒ⁶は同一であっても相異なっていてもよく、Ｃ_1-18アルキル又はＣ_1-18オキサアルキルであり；
Ｒ⁷はＲ_F、Ｒ_FＣＨ₂Ｏ−、（Ｒ_F）₂ＣＨＯ−、（Ｒ_FＣＨ₂）₂Ｎ−又はＮＲ⁵Ｒ⁶であり；
Ｒ_Fは、フッ素原子、アルキル鎖が好ましくは本質的にフッ素化され部分的に塩素化されたＣ_1-4アルキル、Ｃ_1-4オキサアルキル、Ｃ_1-4アザアルキルであるが、
１）ＺがＯの場合に、Ｒ_FはＣ_1-4アルキルではないこと；並びに
２）ＺがＯ及びＸがＳＯの場合に、Ｒ５又はＲ６はＣ_1-4アルキル又はＣ_1-4オキサアルキルではないことを条件とする）
により表されるものである。
【００１４】
「本質的にフッ素化された」なる表現は、鎖内のフッ素化の程度が鎖が完全にフッ素化されたものと同様な特性、例えば疎水性及び電子吸引性を与えるのに十分なものであることを意味する。鎖の水素原子の少なくとも半分がフッ素原子により置換されることが好ましい。「部分的に塩素化された」なる表現は、本質的にフッ素化されたものにおいて、残存している水素原子が少なくとも部分的に塩素原子により置換されたものであることを意味する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明において、電気化学的用途において有用な電解質組成物を調製するために非常に極性の大きいアミド官能基が使用される。電子吸引性が非常に強い基は、アミド官能基と組み合わされた場合に、イオン性物質、特に高度に非局在化した負電荷を有するものに対する可溶力を維持することができるため、高いイオン伝導性をもたらす。これらの組成物に極性ポリマーを加えることによって、電気化学的装置用のフィルムの製造を可能にし、また運転時の安全性を高める機械的特性を備えた電解質が得られる。電解質組成物中の極性溶剤及びポリマーの量に依存して、それらの稠度をゲル又は可塑化ポリマーに調節することができる。さらに、ポリマーを網状化して機械的特性を向上させることができる。
【００１６】
本発明の電解質組成物は、従来のものに比べ、特にＬｉ⁺／Ｌｉ⁰に関して４Ｖを超える非常に陽極性の電位で、高い安定性を有する。
【００１７】
好ましい低エネルギー網状塩は、本発明の極性溶剤に溶解して導電性溶液を形成するものであって、Ｉ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、Ｒ_FＳＯ₃ ^-、ＸＳＯ₂ＮＳＯ₂Ｘ’^-、（ＸＳＯ₂）（Ｘ’ＳＯ₂）（Ｙ）Ｃ^-及びこれらの混合物（前記式中、Ｘ及びＸ’はＲ_F、Ｒ_FＣＨ₂Ｏ−、（Ｒ_F）₂ＣＨＯ−、（Ｒ_FＣＨ₂）₂Ｎ−、Ｒ⁸、Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｎ−であるが、少なくとも１つのＸ又はＸ’はＲ_F、Ｒ_FＣＨ₂Ｏ−、（Ｒ_F）₂ＣＨＯ−又は（Ｒ_FＣＨ₂）₂Ｎ−であり、ＹはＲ_F、Ｒ_FＳＯ₂又はＣＮであり；Ｒ_Fは、上記定義の通りであり；Ｒ⁸〜Ｒ¹⁰は同一であっても相異なっていてもよく、Ｃ_1-18アルキル又はＣ_1-18オキサアルキルである）のような非局在電荷を有するものを含む。
【００１８】
Ｒ_F及びＲ⁸〜Ｒ¹⁰は分子鎖の一部であることができる。４，５−ジシアノ−１，２，３−トリアゾール、３，５−ビス（Ｒ_F）−１，２，４−トリアゾール、トリシアノメタン、ペンタシアノシクロペンタジエン及びペンタキス（トリフルオロメチル）シクロペンタジエンから誘導されたアニオン、並びにシアナミド及びマロノニトリルから誘導されたアニオン、すなわちＲ_FＳＯ₂ＮＣＮ^-、Ｃ（ＣＮ）₃ ^-、Ｒ_FＳＯ₂Ｃ（ＣＮ）₂ ^-も好ましい。好ましいカチオンは、アルカリ金属、より好ましくはリチウム、アルカリ土類金属から誘導されたもの、並びにアンモニウム、イミダゾリウム、スルホニウム、ホスホニウム及びオキソニウムのような「オニウム」型の有機カチオンである。
【００１９】
本発明の電解質組成物に関し、本発明の電解質組成物は、補助溶剤として作用する１種以上の極性分子との組み合わせで少なくとも１種の上記のような極性溶剤を含むものを包含する。そのような他の極性分子には、相溶性混合物を形成することができる溶剤、例えば好ましくは４００〜２０００の分子量を有するエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールのジアルキルエーテル；エステル、好ましくはジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートのような線状若しくは環状のカルボン酸エステル又はγ−ブチロラクトンのようなエステル；又はグルタロニトリル若しくは１，２，６−トリシアノヘキサンのようなニトリルが包含される。これらの他の極性分子又は補助溶剤は、本発明の溶剤に単独で又は混合物で加えることができる。好ましい混合物の例はエチレンカーボネートとジアルキルエーテルの混合物である。
【００２０】
本発明は、先に定義したような塩を少なくとも１種含む溶液状態の溶剤又は溶剤−補助溶剤混合物にポリマーを加えることにより得られる固体電解質をさらに包含する。溶剤がポリマーの可塑剤として作用するように、すなわち３〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％の濃度となるようにポリマーの量を選ぶことができる。そのような組成物に対して好ましいポリマーは、溶媒和単位（solvating unit）を含むモノマー単位を有するもの、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、エピフルオロヒドリン、トリフルオロエポキシプロパン等から誘導されるものである。ゲルを得るには、組成物中の溶剤及び塩の量は３０〜９５重量％、好ましくは４０〜７０重量％であるべきである。上記のポリマーに加え、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリジノンから誘導された単位を含むものも好ましく、ホモポリマー又はコポリマー、例えばフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペンコポリマーであることができる。５〜３０％モル濃度のヘキサフルオロプロペンを含むコポリマーが特に好ましい。別の態様において、ポリマーはその高分子組織（macromolecular woof)中に非局在電荷を有するアニオンを含む高分子電解質である。そのような状況において、負電荷は固定化されており、正の対電荷のみがイオン伝導過程に寄与する。
【００２１】
本発明の電解質組成物は、高い安定性が必要な、特に酸化又は非常に高い正電位が存在する場合に使用できるものである。適当な例は、高い起電力を有していることが都合良い電気化学的発電機であり、特にリチウムイオンを含む発電機である。そのような系において、負極は金属リチウム、その合金のうちの１つ、炭素誘導体、好ましくは石油コークス又はグラファイト、チタンスピネルＬｉ_2x+1+3yＴｉ_x+5Ｏ₁₂（ｘ≧０及びｙ≧１）のようなインターカレーション電位の低い酸化物、Ｌｉ_3-xＣｏ_xＮのような又はＬｉ₃ＦｅＮ₂若しくはＬｉ₇ＭｎＮ₄のような逆螢石型構造を有する遷移金属とリチウムの複窒化物を含む。
【００２２】
正極用材料は、層間化合物、ポリジスルフィド又はオキソカーボンを含む。層間化合物には、酸化バナジウム、好ましくは式：ＶＯ_X（式中、２≦ｘ≦２．５）；ＬｉＶ₃Ｏ₈により表されるもの；一般式：
【００２３】
【化５】

【００２４】
（式中、０≦ｘ＋ｙ≦１、０≦ｙ≦０．３、０≦α≦１）により表されるコバルトとリチウムの混合酸化物；一般式：
【００２５】
【化６】

【００２６】
（式中、０≦ｚ≦１、Ｍ＝Ｌｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｆｅ）により表される部分的に置換されたマンガンスピネル；
【００２７】
【化７】

【００２８】
（式中、ｘ≧０及びα≦１）のようなかんらん石型又はナシコン型構造を有する複ホスフェートが包含される。オキソカーボン電極材料は、好ましくはロジゾン酸塩；ジメルカプトエタン、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−オキサジアゾール及び１，２−ジメルカプトシクロブテン−３，４−ジオンの酸化により生成する誘導体を包含するポリジスルフィドである。
【００２９】
本発明の電解質組成物を使用する電気化学的発電機は、可塑化又はゲル化された固体電解質を含む。本発明の好ましい態様において、電極のうちの少なくとも１つは、電解質組成物とShawinigan（登録商標）black, Ketjenblack（登録商標）又はグラファイトのような炭素との混合物中に電極材料を含む複合体である。
【００３０】
本発明のもう１つの用途には、少なくとも１つの電極が表面積の大きい炭素を含み、電気エネルギーが炭素化材料と電解質との間の二重層の容量によって蓄積されるスーパーキャパシター（Supercapacitor）での使用がある。好ましい態様において、２つの電極は表面積の大きい炭素により対称的に構成されており、その材料は複合体を形成するように電解質と混合されたものである。共役二重結合を有する少なくとも１種のポリマーを含む電極材料を使用することもできる。好ましい態様において、共役ポリマーは、中性状態から電子及びカチオンの注入に伴う還元（「ｎ」ドーピング）により又は電子抽出及びアニオン注入に伴う酸化（「ｐ」ドーピング）により得られる３段階の酸化を示す。フェニル−３−チオフェンを含むポリマー、特にポリ（４−フルオロフェニル−３−チオフェン）が好ましい。
【００３１】
次の実施例により本発明の好ましい態様を示すが、本発明の範囲を限定するものであると解釈されるべきではない。
【００３２】
【実施例】
実施例１
１００ｍｌのエーテル中に溶解されたトリフルオロエタノール（１８．２ｍｌ，２５ミリモル）を７ｇの水素化ナトリウムに加えた。水素ガスが発生しなくなったら、溶液を遠心分離し、その透明な上澄み液を１００ｍｌの乾燥エーテルに溶解された３５μｇ（２５ミリモル）の塩化ジメチルスルファモイルに攪拌下０℃で加えた。ＮａＣｌの白色沈殿物が形成され、反応は２時間で完了した。スラリーを濾過し、エーテルをロータリーエバポレーターでストリップした。残渣を５０ｍｌのジクロロメタンにより稀釈し、１０％ＨＣｌ水溶液で洗浄した。有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた。対応するトリフルオロエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファメートを減圧蒸留した。ＲＭＮ：¹⁹Ｆ：トリプレットδ＝７４．７ｐｐｍ，Ｊ_HF＝８．１Ｈｚ；¹Ｈ：カルテットδ＝４．６６（２Ｈ），シングレットδ＝３．６（６Ｈ）。この溶剤中のビス（トリフルオロメタンスルホンアミド）のリチウム塩（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉの溶液の幾つかの濃度についての導電率を表１に示す。
【００３３】
【表１】

【００３４】
アノード電位用に白金ミクロ電極（直径１５μｍ）、カソード電位用にニッケルを使用してサイクリックボルタンメトリーにより電気化学的安定域を測定した。この安定域はＬｉ⁺／Ｌｉ⁰に対して０〜５．２Ｖであった。温度に対する導電率の変化は０．８９８モル・ｋｇ^-1の濃度で表２に示される通りであった。
【００３５】
【表２】

【００３６】
実施例２
１０７．４ｍｌの塩化ジメチルスルファモイルを７０ｇのフッ化ナトリウム及び１０ｍｌの水と共に窒素雰囲気下で還流加熱した。混合物を冷却し、ジクロロメタンで抽出し、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、蒸留した。得られた化合物（ＣＦ₃）₂ＮＳＯ₂Ｆは３０を超える誘電率を有していた。サイクリックボルタンメトリーにより決定した場合の安定域はＬｉ⁺／Ｌｉ⁰に対して５Ｖであった。フルオロスルホンイミドのリチウム塩（ＦＳＯ₂）₂ＮＬｉはこの媒体に可溶であり、その導電率は０．５〜１モル・ｋｇ^-1の濃度に対して２５℃で１ｍＳ・ｃｍ^-1であった。
【００３７】
実施例３
２５ｍｌの無水エーテルに溶解された６．３ｍｌの1,1,1,-3,3,3,-ヘキサフルオロプロパノールに１．６ｇの水素化ナトリウムを加えた。水素ガスが発生しなくなったら、溶液を遠心分離し、その透明上澄み液に２５ｍｌの乾燥エーテルに溶解された８．６μｇ（６０ミリモル）の塩化ジメチルスルファモイルを攪拌下０℃の温度で加えた。すると塩化ナトリウムの白色沈殿物が形成され、反応は２時間後に完了した。スラリーを濾過し、エーテルをロータリーエバポレーターにより蒸発させた。残渣を２０ｍｌのジクロロメタン中に入れ、１０％塩酸水溶液で洗浄した。有機相を分離し、無水硫酸マグネシウムにより乾燥させた。ジクロロメタンを減圧乾燥させることによってヘキサフルオロプロピルＮ，Ｎ−ジメチルスルファメートが得られた。この化合物は２０を超える誘電率を有し、この溶剤中のビス（トリフルオロメタンスルホンイミド）（ＮＣ₂Ｈ₅）₄（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎの塩の溶液の導電率は０．２〜１モル・ｋｇ^-1の範囲の濃度で２５℃で５×１０^-4〜２×１０^-3Ｓ・ｃｍ^-1であった。
【００３８】
実施例４
１００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解された１５．７６ｇの塩化エチルメチルスルファモイルに４．２ｇのシアナミド及び１１．２２ｇのジアザビシクロ２，２，２−オクタン（ＤＡＢＣＯ）を加えた。混合物を室温で８時間攪拌した後、４０ｍｌの無水テトラヒドロフランに溶解された１３ｇの塩化オキサリルを滴下添加した。ガス（ＣＯ及びＣＯ₂）の放出が止まった後、ＤＡＢＣＯクロロヒドレートを濾過し、残留ＴＨＦを減圧下で蒸発させた。次にその固形物を５０ｍｌのアセトニトリル中に入れ、それに１２．２ｇのエチルメチルアミンを０℃で加えた。そのようにして得られた塩化エチルメチルアンモニウムを分離し、溶剤を減圧下で蒸発させた。極性生成物は
【００３９】
【化８】

であった。
【００４０】
前記極性生成物をジクロロメタンに溶解させ、２％の塩酸を含む水により洗浄し、その後に５％の炭酸水素ナトリウムで洗浄した。ジクロロメタンの除去に続き、化合物を減圧蒸留した。この生成物を、非局在アニオン塩、特に過フッ素化イミド用の溶剤として使用した。
【００４１】
実施例５
２００ｍｌの水中の３３ｇの１，１−ジメチルスルファミド（ＣＨ₃）₂ＳＯ₂ＮＨ₂及び６ｇの苛性ソーダを加熱して２時間還流させた。水を蒸発させ、エタノール中で再結晶化させることにより反応生成物であるビス（ジメチルアミノスルホンイミド）、すなわちＮａ［Ｎ（ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃））₂］が得られた。１００ｍｌの無水物中に懸濁させた２５ｇのこの塩を９ｍｌの塩化オキサリルと反応させた。次に、反応の終了時、すなわちガスの放出が止まったときに、スラリーを０℃に冷却し、５０ｍｌのアセトニトリルに溶解された２０．７ｍｌのジエチルアミンを加えた。次に、混合物を室温で４時間攪拌し、その後に濾過した。残留アセトニトリルを減圧下で除去した。得られた液体をジクロロメタンに溶解させ、２％の塩酸を含む水で洗浄し、その後に５％炭酸水素ナトリウムで洗浄した。溶液をアルミナカラムに通し、そしてジクロロメタンを減圧下で蒸発させた。極性生成物：
【００４２】
【化９】

【００４３】
を、水素化リチウムを加えることにより無水状態に保った。
【００４４】
実施例６
１０μｍのニッケル基板上に２５μｍのリチウムが存在する負極、ニッケル集電体（１０μｍ）上に７８重量％の酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅、８％のカーボンブラック（Ketjenblack （登録商標））及び１４％のフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペンコポリマーを含む正極を具備する電気化学的発電機を作製した。シクロヘキサノン懸濁液を塗布することにより得られた正極容量は２．８ｍＡｈ／ｃｍ²であった。電解質は、実施例１に記載の極性化合物中に０．１５モル・ｋｇ^-1のＬｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎを含む溶液をCelgard （登録商標）型のポリプロピレン多孔質セパレーター内に含んでいた。３０サイクルにわたって充電容量と放電容量の比を１に、使用率を７５％超に保ちながら、Ｃ／３．７で１．６〜３．４Ｖの間で１５０サイクルにわたってこの発電機の充放電を繰り返した。抵抗降下は２０〜１２０ｍＶの間にとどまった。
【００４５】
実施例７
実施例６のものと同様な複合電極を２つ用いて「ロッキングチェア」型の電気化学的発電機を作製した。リチウム及びチタンスピネルＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を負極として使用し、２．６ｍＡｈ・ｃｍ^-2の表面容量のものとした。リチウムコバルタイトを正極用に使用し、２．４ｍＡｈ・ｃｍ^-2の表面容量のものとした。実施例１の極性化合物中に０．１５モル・ｋｇ^-1のＬｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎを含む溶液をCelgard （登録商標）型のポリプロピレン多孔質セパレーター内に用いて実施例６の電解質と同様にして電解質を調製した。充電容量と放電容量の比を１に、８０％の使用率を保ちながら、Ｃ／４で１．５〜３．３Ｖの間で５００サイクルにわたってこの発電機の充放電を繰り返した。
【００４６】
実施例８
ニッケル基板上にフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペンコポリマーにより結合された表面積の大きなカーボン（６８０ｍ²・ｇ^-1）とニッケル繊維からなる２つの対称的な複合体を用いてスーパーキャパシター型の電気化学的発電機を作製した。電解質は、同様なポリマー中のテトラエチルアンモニウムフルオロスルホンイミド（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ［（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ］の１モル濃度溶液からなるゲルを７５重量％含んでいた。この系の容量は０〜２．５Ｖの間で行った１２０００サイクルにわたって１．２Ｆ・ｇ^-1であった。
【００４７】
実施例９
リチウムに対するポリマーのエーテル官能基に由来する酸素の比が１４：１であるジメチルアミノスルホニル−トリフルオロメタンスルホンイミドＬｉ［（ＣＨ₃）₂ＳＯ₂ＮＳＯ₂ＣＦ₃］のリチウム塩を含むエチレンオキシド−アリルグリシジルエーテルコポリマーを６５：３５の重量比で実施例５の極性化合物により可塑化することによってポリマー電解質を調製した。この電解質は２５℃での導電率が１０^-4Ｓ・ｃｍ^-1であり、電気化学的安定域はＬｉ⁺／Ｌｉ⁰に対して０〜４Ｖであった。この電解質を遊離ラジカル源により網状化して優れた機械的特性を有するエラストマーとした。
【００４８】
本発明をその特定の態様と関連して説明したが、さらなる変更が可能であり、本願は概して本発明の原理に従ういかなる態様、用途又は適用物にも及び、また本明細書には記載されていなくても本発明の属する技術分野で周知又は慣例となっている態様及び上記の基本的な態様に該当するもの及び特許請求の範囲に記載の態様を包含することが理解されるべきである。

Claims

一般式：

（式中：
ＸはＳＯであり；
ＺはＯであり；
Ｒ¹及びＲ²は同一であっても相異なっていてもよく、Ｃ_1-18アルキルであり；
Ｒ ⁷はフッ素原子、Ｒ_FＣＨ₂Ｏ−又は（Ｒ_F）₂ＣＨＯ−であり；
Ｒ_Fはフッ素原子、又は、本質的にフッ素化されている、Ｃ_1-4アルキルから選択される基である）
により表される、溶解性を有する非プロトン性極性化合物。
少なくとも１種の非プロトン性極性化合物と、前記化合物に可溶な塩であって、非局在電荷を有するアニオンを有する塩と、少なくとも１種のポリマーを含む電解質組成物であって、前記少なくとも１種の非プロトン性極性化合物が、一般式：

（式中：
ＸはＳＯであり；
ＺはＯであり；
Ｒ¹及びＲ²は同一であっても相異なっていてもよく、Ｃ_1-18アルキルであり；
Ｒ ⁷はフッ素原子、Ｒ_FＣＨ₂Ｏ−又は（Ｒ_F）₂ＣＨＯ−であり；
Ｒ_Fはフッ素原子、又は、本質的にフッ素化されている、Ｃ_1-4アルキルから選択される基である）
により表される、電解質組成物。
前記塩のアニオンが、Ｉ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、Ｒ_FＳＯ₃ ^-、ＸＳＯ₂ＮＳＯ₂Ｘ’^-、（ＸＳＯ₂）（Ｘ’ＳＯ₂）（Ｙ）Ｃ^-；４，５−ジシアノ−１，２，３−トリアゾール、３，５−ビス（Ｒ_F）−１，２，４−トリアゾール、トリシアノメタン、ペンタシアノシクロペンタジエン及びペンタキス（トリフルオロメチル）シクロペンタジエンのアニオン誘導体；Ｒ_FＳＯ₂ＮＣＮ^-、Ｃ（ＣＮ）₃ ^-、Ｒ_FＳＯ₂Ｃ（ＣＮ）₂ ^-；並びにこれらの混合物（前記式中、Ｘ及びＸ’はＲ_F、Ｒ_FＣＨ₂Ｏ−、（Ｒ_F）₂ＣＨＯ−、（Ｒ_FＣＨ₂）₂Ｎ−、Ｒ⁸、Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｎ−を含むが、少なくとも１つのＸ又はＸ’はＲ_F、Ｒ_FＣＨ₂Ｏ−、（Ｒ_F）₂ＣＨＯ−又は（Ｒ_FＣＨ₂）₂Ｎ−であり、ＹはＲ_F、Ｒ_FＳＯ₂又はＣＮであり；Ｒ_Fは、上記定義の通りであり、高分子鎖の一部であることができ、Ｒ⁸〜Ｒ¹⁰は同一であっても相異なっていてもよく、Ｃ_1-18アルキル又はＣ_1-18オキサアルキルであり、Ｒ⁸〜Ｒ¹⁰は高分子鎖の一部であることができる）から選択される請求項２記載の電解質組成物。
カチオンが、アルカリ金属の誘導体；アルカリ土類金属の誘導体；アンモニウム、イミダゾリウム、スルホニウム、ホスホニウム、オキソニウムを含む「オニウム」型の有機カチオンの誘導体又はこれらの混合物を含む請求項３記載の電解質組成物。
カチオンの少なくとも一部がリチウムである請求項４記載の電解質組成物。
補助溶剤をさらに含む請求項２記載の電解質組成物。
前記補助溶剤が非プロトン性かつ極性を有するものであって、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールのジアルキルエーテル；カルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン、ニトリル、トリシアノヘキサン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、又はこれらの混合物を含む、請求項６記載の電解質組成物。
ポリエチレングリコールの分子量が４００〜２０００である請求項７記載の電解質組成物。
前記ポリマーが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、エピフルオロヒドリン、トリフルオロエポキシプロパン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、フッ化ビニリデン、及びＮ−ビニルピロリジノン、ヘキサフルオロプロペンから誘導されるモノマー単位をホモポリマー若しくはコポリマーとして含むポリマーであるか又はそれらの混合物である請求項２記載の電解質組成物。
可塑化された又はゲルの形態にある請求項７記載の電解質組成物。
少なくとも１つのポリマーが、非局在電荷を有するアニオンの組織と同様の高分子組織を形成している高分子電解質である請求項８記載の電解質組成物。
請求項２記載の電解質組成物を電解質として含む電気化学的発電機。
負極が、リチウム金属、リチウム合金、炭素層間化合物、インターカレーション電位の低い酸化物、リチウム中の遷移金属の複窒化物、又はこれらの混合物を含む請求項１２記載の電気化学的発電機。
前記炭素層間化合物が石油コークス又はグラファイトであり、前記インターカレーション電位の低い酸化物がチタンスピネルである請求項１３記載の電気化学的発電機。
正極が、酸化バナジウム、リチウムとバナジウムの混合酸化物、コバルトとリチウムの酸化物、マンガンスピネル、かんらん石型又はナシコン型構造の複ホスフェート、ロジゾン酸塩；２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−オキサジアゾール、１，２−ジメルカプトシクロブテン−３，４−ジオンの酸化から誘導されるポリジスルフィド、又はこれらの混合物を含む請求項１３記載の電気化学的発電機。
請求項２記載の電解質組成物を電解質として含むスーパーキャパシター型のエネルギー貯蔵システム。