JP2005501899A - ヘプタフルオロ−２−プロパンスルホネート塩及び電気工学におけるその使用 - Google Patents

Abstract

ヘプタフルオロ−２−プロパンスルホネートのアルカリ金属塩及びテトラアルキルアンモニウム塩及びホスホニウム塩は、電気工学、例えば電池用の又はキャパシタ中の支持塩として使用するために適している。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規ヘプタフルオロ−２−プロパンスルホネート塩及びその電気工学におけるその使用に関する。
【０００２】
所定のアニオンのアルカリ金属塩及びテトラアルキルアンモニウム塩は電気工学において使用可能である。テトラアルキルアンモニウム塩は例えば二重層キャパシタに使用される。ヘキサフルオロホスフェート−アニオン、テトラフルオロボレート−アニオン、トリフルオロメタンスルホネート−アニオン又はビス−トリフルオロメタンスルホニルイミドのアルカリ金属塩、特にリチウム塩は、リチウムイオン−電池の支持塩として使用される。それぞれ使用された支持塩は、この目的のために電解質溶剤中に溶解している。特に適した電解質溶剤は、例えばアルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、エーテル、ホルムアミド、スルホラン又はメチルスルホラン並びにニトリル、他の窒素含有化合物、例えばニトロメタン又はピロリジノンである。このような化合物はMakoto Ue, Kazuhiko Ida und Shoichiro Mori著、J. Electrochem. Soc. 141(1994),第２９８９〜２９９６頁にまとめられている。
【０００３】
所定のアルカリ金属塩及びテトラアルキルアンモニウム塩が、電気工学において、特に電池用の又はキャパシタ中の支持塩として極めて良好に使用可能であることが見出された。フッ素化されたリン酸エステル、例えばトリス（トリフルオロエチル）ホスフェートの使用性は、EP-A 825 664に開示されており、ホスホン酸又はホスフィン酸のエステルの使用性はUS-A 6,210,840に開示されている。
【０００４】
本発明により、一般式（Ｉ）
（ＣＦ_３）_２ＣＦＳＯ_３ ⁻ Ｍ^＋ （Ｉ）
［式中、Ｍ^＋は、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｃｓ^＋、Ｒｂ^＋、Ｒ_４Ｐ^＋又はＲ_４Ｎ^＋を表し、その際、４個のアルキル基Ｒは同じ又は異なることができ、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルを表すか又は少なくとも２個のＲ基は窒素又はリンを含めて非芳香族環系を形成する］の化合物が提供される。
【０００５】
場合により、中間生成物としてもっとも必要とされるペルフルオロイソプロピルスルホニルフルオリド（ヘプタフルオロ−２−プロパンスルホン酸フルオリドともいわれる）は、相応するイソプロパンスルホニルハロゲン化物から、水不含の液体フッ化水素の存在で電気分解により製造される（例えばUS-特許3,809,711参照）。
【０００６】
他の製造方法は、Stanley Temple著J. Org. Chem. 33(1968)第３４４〜３４６頁に記載されている。この場合、スルフリルフルオリドをヘキサフルオロプロパンに付加させる。触媒として、フッ化セシウムが使用されるか又はテトラエチルアンモニウムブロミドも使用される。
【０００７】
式（Ｉ）の化合物のアルカリ金属塩の製造のためには２つの極めて良好な方法が提供されている。第１の方法の場合には、ヘプタフルオロ−２−プロパンスルホニルフルオリドから、まず最初に水酸化セシウムとの反応により相応するセシウム塩を製造する。このセシウム塩を、次いで硫酸により遊離スルホン酸の形に変換する。この遊離スルホン酸を再びアルカリ金属水酸化物と、アルカリ金属塩を形成させながら反応させる。第２の方法は、ヘプタフルオロ−２−プロパンスルホニルフルオリドと、２当量のアルカリ金属水酸化物との反応によりアルカリ金属塩を直接製造できる。
【０００８】
ヘプタフルオロ−２−プロパンスルホネートのアンモニウム塩又はホスホニウム塩の製造は公知の合成方法により行うことができる。ホスホニウム塩の製造は、例えばKang Xu, Michael S. Ding及びT. Richard Jow著、Journal of The Electrochemical Soc., 148(3) A267-A274 (2001)の刊行物に従って実施することができる。この刊行物の表１には、"Ue-Mori Process"と称するホスホニウム塩のための合成方法が記載されている。この場合に、トリアルキルホスフィンをメタノール中で１００℃でジアルキルカーボネートと反応させる。ジアルキルカーボネートの選択に応じて、４つの全ての置換基Ｒが同じであるか又は少なくとも１つの置換基Ｒが他の３つの置換基と異なるものを表すホスホニウム塩を製造することができる。ホスフィンとジアルキルカーボネートとの反応の場合には、まず最初にテトラアルキルホスホニウムアルキルカーボネートが生じ、これをヘプタフルオロ−２−プロパンスルホン酸の添加の際に、所望の塩を形成させながら反応させる。この方法は、既に引用されたKang Xu及び共同研究者の刊行物中の"Ue-Mori Process"に一致する。
【０００９】
テトラアルキルアンモニウム塩の他の製造方法は、まず最初にいわゆる"Menschutkin-反応"において、トリアルキルアミンとアルキルハロゲン化物とから、第４級テトラアルキルアンモニウムハロゲン化物塩を製造することを考慮する。
【００１０】
このようにして得られたハロゲン化物塩、例えばブロミド又はクロリドは、多様な方法で所望の生成物に変換することができる。このテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物は、例えばヘプタフルオロ−２−プロパンスルホン酸のアルカリ金属塩、例えばナトリウム塩と反応させ、形成されたアルカリ金属ハロゲン化物を分離するために膜透析する。他の方法は、テトラアルキルアンモニウムハロゲン化物を、ヘプタフルオロ−２−プロパンスルホン酸のアルカリ金属塩、例えばナトリウム塩と反応させ、得られた生成物を、例えばジクロロメタンにより連続的に抽出することを考慮する。例えば臭化ナトリウムの形のアルカリ金属ハロゲン化物は、水相中に残留する。
【００１１】
他の方法は、テトラアルキルアンモニウムハロゲン化物をまず最初にテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドに変換することを考慮する。これは、例えばＫＯＨ及びメタノールの添加により可能であり；電気分解又はイオン交換樹脂によっても可能である。得られたテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドを、次いでヘプタフルオロ−２−プロパンスルホン酸と反応させ、この酸の所望のテトラアルキルアンモニウム塩を形成させる。
【００１２】
置換基Ｒの３つの異なる種類を有するアンモニウムカチオンの製造は、Kang Xu及び共同研究者の刊行物の表１に"Eschweiler-Clarke及びUe-Mori Process"の方法として説明されている。ジアルキルアミンをまず最初にアセトアルデヒドとギ酸中で反応させてジアルキルエチルアミンにし、次いでジアルキルカーボネートで４級化する。
【００１３】
同様にして、基Ｒの少なくとも２つが、窒素原子を含有する１つの環を形成するアンモニウムカチオンも製造できる。この環系は有利に環中に５、６又は７個の原子を有する。いくつかのテトラアルキルアンモニウムカチオンはヒドロキシドの形で市販品である。これを次いでヘプタフルオロ−２−プロパンスルホン酸と反応させ所望の塩にすることができる。
【００１４】
Ｍ^＋はＬｉ^＋又はＲ_４Ｎ^＋を表すのが有利である。テトラアルキルアンモニウムカチオン中で置換基Ｒは、有利にメチル又はエチルを表し、その際４つの置換基Ｒは同じ又は異なることもできる。このようなカチオンの例は、Ｍｅ_４Ｎ^＋、Ｍｅ_３ＥｔＮ^＋、ｎ−Ｐｒ_３ＭｅＮ^＋、ｉ−Ｐｒ_２ＥｔＭｅＮ^＋、ｎ−Ｂｕ_３ＭｅＮ^＋、Ｍｅ_４Ｐ^＋、Ｅｔ_４Ｐ^＋、Ｅｔ_４Ｎ^＋、Ｅｔ_３ＭｅＰ^＋、ｎ−Ｂｕ_３ＭｅＰ^＋並びにＮ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムである。
【００１５】
一般式（Ｉ）の提供された化合物は、電気工学において、例えば溶剤（電解質）中に溶けた支持塩としての適用のために特に適している。ヘプタフルオロプロパンスルホネートのテトラアルキルアンモニウム塩及びテトラアルキルホスホニウム塩は、例えばキャパシタ中で使用することができる。これは、二重層キャパシタであり、これは電気化学的なエネルギー貯蔵装置である。この電荷は、電気的二重層内に貯蔵され、これは直流電圧が印加される場合に、分極可能な電極と電解質溶液との間にある。この種のキャパシタは「メモリーバックアップ」装置として、高い電流強度の大きな短期間のサージ（"High Pulse Power"）を必要とする多くの電気製品、例えば電気自動車に使用される。使用可能な溶剤は、Makoto Ue及び共同研究者の、引用された文献に記載されている。
【００１６】
このアルカリ金属塩、特にリチウムカチオンは、特に再充電可能な電池、特にリチウムイオン−電池用の支持塩として適している。有利なリチウム塩のこの有利な適用の観点で、本発明を更に詳説する。
【００１７】
リチウムイオン−電池は支持塩を溶剤又は溶剤混合物中に溶かして含有している。Ue及び共同研究者の前記した刊行物中に挙げられた溶剤は、単独で又は混合した形でリチウムイオン−電池の場合のこの適用範囲に対しても利用可能である。例えばジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ラクトン及びホルムアミドが特に有利に使用可能である。フッ素置換された有機化合物は、同様に溶剤として又は溶剤添加物として使用可能であり、難燃作用を示す利点を有する。EP-A 0 807 986に記載されているフッ素含有エーテル、EP-A 0 887 874の部分フッ素化カーボネート、WO 01/38319のジオキソロン、公開前のドイツ連邦共和国特許出願（100 04 978.1）のペルフルオロＣ_２〜Ｃ_５−カルボン酸のアミド、公開前のドイツ連邦共和国特許出願（101 13 902.4）フッ素化アルキルカーボネート、公開前のドイツ連邦共和国特許出願（100 37 627.4）のジフルオロマロンエステル及びWO 00/38264で開示されたアルキレン架橋ジエステルが良好に使用可能である。例えばWO 00/38259に開示されているフッ素化されたカルボン酸のジアルキルアミド、例えばトリフルオロ酢酸のＮ，Ｎ−ジアルキルアミドも極めて有利である。「アルキル」は、ここでは有利にＣ1〜Ｃ4−アルキルを表す。
【００１８】
電気工学における、特に電池及びキャパシタ中の支持塩としての、一般式（Ｉ）の化合物の使用の他に、一般式（Ｉ）の化合物は電解質溶剤又は電解質溶剤混合物を含有する電解質も同様に本発明の対象である。一般式（Ｉ）の化合物（式中、Ｍはナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、ルビジウムイオン又はリチウムイオンを表す）を含有する電解質は、有利に電池、特にリチウムイオン−電池用に使用され、式（Ｉ）の化合物（式中、Ｍはテトラアルキルアンモニウムイオン又はテトラアルキルホスホニウムイオンを表す）を有する本発明による電解質は、有利にキャパシタに使用される。有利な塩及び有利な溶剤もしくは溶剤混合物は既に前記されている。本発明の対象は、一般式（Ｉ）の化合物を含有する電池、有利にリチウムイオン−電池でもある。この場合に、有利な塩及び溶剤に関して前記のことも通用する。
【００１９】
最終的に、一般式（Ｉ）の化合物を含有するキャパシタ、特に電気的二重層を備えたキャパシタ（例えばUe及び共同研究者の前記の刊行物中に記載されたキャパシタ）も本発明の対象である。有利な電解質（溶解した塩及び溶剤）は既に前記されている。
【００２０】
本発明による一般式（Ｉ）の化合物の利点は、例えば頻繁に使用されているＬｉＰＦ_６と比較して、加水分解安定性及び熱安定性が高いことである。
【００２１】
次の実施例は本発明を更に詳説するが、この実施例は本発明の範囲を制限するものではない。
【００２２】
実施例１
リチウムヘプタフルオロ−２−プロパンスルホネート、（ＣＦ_３）_２ＣＦＳＯ_３Ｌｉの製造
方法１：
Ｃａ塩及び遊離酸を介して
ａ） 2(CF_３)_２CFSO_２F + 2Ca(OH)_２ → [(CF_３)_２CFSO_３]_２Ca + CaF_２ + 2
H_２O
ヘプタフルオロ−２−プロパンスルホニルフルオリド（５０．４ｇ；０．２ｍｏｌ：２５
２ｇ ｍｏｌ^−１）を、密閉した反応容器中で水５０ｍｌ中の水酸化カルシウム（１６．
３ｇ；０．２２ｍｏｌ；７４ｇ ｍｏｌ^−１）の懸濁液と一緒に室温で８時間撹拌した。
水溶液から生じたＣａＦ_２を濾別し、乾燥するまで濃縮した。［（ＣＦ_３）_２ＣＦＳＯ_３
］_２Ｃａ（６２．４ｇ；０．１１ｍｏｌ；５３８ｇ ｍｏｌ^−１）の収率は５８．０％であった。
【００２３】
Ｄ６−アセトン中の［（ＣＦ_３）_２ＣＦＳＯ_３］_２Ｃａ
^１３Ｃ−ＮＭＲ ９５．５５ｐｐｍ（ＣＦ、七重項の二重項）；１２０．５５ｐｐｍ（ＣＦ_３：四重項の二重項）
^１９Ｆ−ＮＭＲ −７３．４７ｐｐｍ（ＣＦ_３、二重項）；−１７２．８７ｐｐｍ（ＣＦ、七重項）。
【００２４】
ｂ） [(CF_３)_２CFSO_３]_２Ca ＋ H_２SO_４ → 2(CF_３)_２CFSO_３H ＋ Ca_２SO_４
工程ａ）からの乾燥した［（ＣＦ_３）_２ＣＦＳＯ_３］_２Ｃａ（５３．８ｇ；０．１ｍｏｌ；５３８ｇ ｍｏｌ^−１）を１００％の過剰量のＨ_２ＳＯ_４と反応させた。遊離スルホン酸（ＣＦ_３）_２ＣＦＳＯ_３Ｈを反応バッチから真空中で直接留去した。（ＣＦ_３）_２ＣＦＳＯ_３Ｈ（１５．７ｇ；０．０６２８ｍｏｌ；２５０ｇ ｍｏｌ^−１）の収率は６２．８％であった。
Ｄ_２Ｏ中の（ＣＦ_３）_２ＣＦＳＯ_３Ｈ
^１３Ｃ−ＮＭＲ ９３．６８ｐｐｍ（ＣＦ、七重項の二重項）；１１８．６２ｐｐｍ（ＣＦ_３：四重項の二重項）
^１９Ｆ−ＮＭＲ −７４．２２ｐｐｍ（ＣＦ_３、二重項）；−１７３．０８ｐｐｍ（ＣＦ、七重項）。
【００２５】
ｃ） (CF_３)_２CFSO_３H ＋ LiOH → (CF_３)_２CFSO_３Li ＋ H_２O
工程ｂ）からの（ＣＦ_３）_２ＣＦＳＯ_３Ｈ（１０．０ｇ；０．０４ｍｏｌ；２５０ｇ ｍｏｌ^−１）を水溶液中でＬｉＯＨ（０．９６ｇ；０．０４ｍｏｌ；２４ｇ ｍｏｌ^−１）で中和し、乾燥するまで濃縮した。（ＣＦ_３）_２ＣＦＳＯ_３Ｌｉ（９．７ｇ；０．０３８ｍｏｌ；２５６ｇ ｍｏｌ^−１）の収率は９５．０％であった。
【００２６】
Ｄ６−アセトン中の（ＣＦ_３）_２ＣＦＳＯ_３Ｌｉ
^１３Ｃ−ＮＭＲ ９５．５５ｐｐｍ（ＣＦ、七重項の二重項）；１２１．１６ｐｐｍ（ＣＦ_３：四重項の二重項）
^１９Ｆ−ＮＭＲ −７３．１８ｐｐｍ（ＣＦ_３、二重項）；−１７２．７８ｐｐｍ（ＣＦ、七重項）。
【００２７】
方法２：
スルホニルフルオリド及び塩基から直接
（ＣＦ_３）_２ＣＦＳＯ_２Ｆ ＋ ２ＬｉＯＨ → （ＣＦ_３）_２ＣＦＳＯ_３Ｌｉ ＋ ＬｉＦ ＋ Ｈ_２Ｏ
ヘプタフルオロ−２−プロパンスルホニルフルオリド（２５．２ｇ；０．１ｍｏｌ：２５２ｇ ｍｏｌ^−１）を、密閉した反応容器中で水３０ｍｌ中の水酸化リチウム（４．８ｇ；０．２ｍｏｌ；２４ｇ ｍｏｌ^−１）の溶液と一緒に室温で２４時間撹拌した。この水溶液を乾燥するまで濃縮した。この残留物を有機溶剤、例えばジメチルカーボネートで抽出し、生じた（ＣＦ_３）_２ＣＦＳＯ_３ＬｉからＬｉＦを分離した。この有機相を乾燥し、引き続き濃縮した。（ＣＦ_３）_２ＣＦＳＯ_３Ｌｉ（２０．７ｇ；０．０８０８ｍｏｌ；２５６ｇ ｍｏｌ^−１）の収率は８０．８％であった。得られた生成物は、方法１により得られた生成物と同じであった。
【００２８】
実施例２：
リチウムヘプタフルオロ−２−プロパンスルホネートを有する電解質
この電解質は、それぞれの溶剤混合物中にこの塩を溶かすことにより製造した。この場合、例２．２もしくは２．４の２Ｍｏｌ／ｌの値は、溶解度についての限界ではない。使用した溶剤及び存在する塩濃度を表１にまとめた。
【００２９】
この場合に、リチウムイオン−電池中で１Ｍｏｌ／ｌの通常の塩濃度を使用することに留意しなければならない。本発明によるリチウム塩の高い溶解度から、塩の析出を危惧せずに、リチウム塩を有するリチウムイオン−電池を使用できることが明らかである。
【００３０】
表１
リチウムヘプタフルオロ−２−プロパンスルホネートを有する電解質
【００３１】
【表１】

Claims (9)

1. 一般式Ｉ
   （ＣＦ_３）_２ＣＦＳＯ_３ ⁻ Ｍ^＋ （Ｉ）
   ［式中、Ｍ^＋は、Ｋ^＋、Ｎａ^＋、Ｌｉ^＋、Ｃｓ^＋、Ｒｂ^＋、Ｒ_４Ｐ^＋又はＲ_４Ｎ^＋を表し、その際、４個のアルキル基Ｒは同じ又は異なることができ、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルを表すか又は少なくとも２個のＲ基は窒素又はリンを含めて非芳香族環系を形成する］の化合物。
2. Ｍ^＋はＬｉ^＋又はＲ_４Ｎ^＋を表し、その際、４個の置換基Ｒは同じ又は異なることができ、Ｃ_１〜Ｃ_２−アルキルを表す、請求項１記載の化合物。
3. 一般式（Ｉ）の化合物の製造方法において、
   Ａ） アルカリ金属塩の製造のために、
   ａ） （ＣＦ_３）_２ＣＦＳＯ_２Ｆをアルカリ金属水酸化物と、有利に水溶液中で反応させ、生成したアルカリ金属ヘプタフルオロプロパンスルホネートから生成したアルカリ金属フルオリドを分離するか、又は
   ｂ） （ＣＦ_３）_２ＣＦＳＯ_２ＦをＣａ（ＯＨ）_２と、有利に水溶液中で反応させ、生成したカルシウムヘプタフルオロプロパンスルホネートから生じたフッ化カルシウムを分離し、このカルシウムヘプタフルオロプロパンスルホネートを酸、有利に硫酸で，ヘプタフルオロプロパンスルホン酸とこの酸のカルシウム塩とに変換し、このヘプタフルオロプロパンスルホン酸をアルカリ金属水酸化物と、有利に水溶液中で、アルカリ金属ヘプタフルオロプロパンスルホネートを形成させながら反応させるか、又は
   Ｂ） テトラアルキルアンモニウム塩の製造のために、
   ａ） テトラアルキルアンモニウムハロゲン化物をヘプタフルオロプロパンスルホネートのアルカリ金属塩と反応させ、生成したテトラアルキルアンモニウムヘプタフルオロプロパンスルホネートを単離するか又は
   ｂ） テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドをヘプタフルオロプロパンスルホン酸と反応させるか、又は
   Ｃ） テトラアルキルアンモニウム塩又はテトラアルキルホスホニウム塩の製造のために、テトラアルキルアンモニウムアルキルカーボネート又はテトラアルキルホスホニウムアルキルカーボネートをヘプタフルオロプロパンスルホン酸と反応させる、一般式（Ｉ）の化合物の製造方法。
4. 一般式（Ｉ）の化合物の電気工学における使用。
5. Ｍ^＋はＮａ^＋、Ｋ^＋、Ｃｓ^＋、Ｒｂ^＋又は有利にＬｉ^＋を表す一般式（Ｉ）の化合物の、電池用の、有利にリチウムイオン−電池用の支持塩としての、請求項４記載の使用。
6. Ｍ^＋はＲ_４Ｐ^＋又はＲ_４Ｎ^＋を表す一般式（Ｉ）の化合物の、キャパシタ中での支持塩としての使用。
7. 支持塩として一般式（Ｉ）の１種又は数種の化合物及び電解質溶剤を含有する、電解質。
8. Ｍ^＋は有利にＬｉ^＋を表す、請求項７記載の電解質を有する、電池。
9. Ｍ^＋が有利にＲ_４Ｐ^＋又はＲ_４Ｎ^＋を表す、一般式（Ｉ）の化合物を有する、キャパシタ。