KR20050002817A - 4 급 알킬암모늄염의 정제 방법 및 4 급 알킬암모늄염 - Google Patents
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Abstract
전해액을 위한 전해질로서 적합한 저수분 함량인 입자 형상의 4 급 알킬암모늄테트라플루오로보레이트류를 고수율로 얻을 수 있는 4 급 알킬암모늄염의 정제 방법을 제공하는 것.
피정제 4 급 알킬암모늄염을 유기 용매중에 분산시켜 현탁액으로 하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 4 급 알킬암모늄염의 정제 방법. 알킬기는 그 탄소수가 1 내지 5 의 범위이다. 유기 용매중에 피정제 4 급 알킬암모늄염을 분산시켜 현탁액으로 하는 공정 후, 알코올 용매에 의해 세정한다.
Description
종래, 4 급 알킬암모늄염의 제조 방법으로서, 예컨대 4 급 알킬암모늄테트라플루오로보레이트류에서는, 4 급 알킬암모늄클로라이드, 브로마이드 또는 히드록시드와 붕불화수소산을 반응시키는 것이 미국 특허 3,965,178 호 (1976), 일본 공개 특허 공보 소63-30454 호, 일본 공개 특허 공보 2000-226361 호, 일본 공개 특허 공보 2001-247522 호 등에 의해 제안되어 있다.
또한, 일본 공개 특허 공보 평5-286981 호에서는 무수 불화수소산을 사용하는 제조 방법이 제안되어 있다. 일본 공개 특허 공보 평11-310555 호에서는, 4 급 알킬암모늄플루오리드의 불화수소염과 삼불화붕소산 또는 그 착화합물을 반응시키는 제조 방법이 제안되어 있다. 일본 공개 특허 공보 평11-27179 호에서는 3 급 아민에 할로겐화알킬을 반응시킨 후, 계속하여 붕불화수소산을 반응시키는 제조방법이 제안되어 있다. 또한, 일본 공개 특허 공보 평11-315055 호에서는, 4 급 알킬암모늄 중탄산염과 붕불화수소산을 반응시키는 제조 방법이 제안되어 있다.
종래의 방법에 의해 얻어지는 4 급 알킬암모늄염 (상기 기술한 바와 같이 하여 얻어지는 4 급 알킬암모늄테트라플루오로보레이트류) 에는, 원료에 유래하는 염소분 또는 브롬분 또는 중간 공정에서 발생하는 미량의 불화수소산이 존재하기 때문에, 그대로로는 전기 이중층 콘덴서용 또는 전지용 유기 전해액의 전해질로서 제공하기는 어렵다. 이 경우, 품질 향상을 위해 재결정을 하는 등, 정제할 필요가 있지만, 불순물을 완전히 분리시키는 어렵다.
한편, 일본 공개 특허 공보 2001-348388 호에서, 4 급 알킬암모늄할라이드와 붕불화수소산을 알코올 중에서 반응시킨 후, 건조를 실시하는 기술이 개시되어 있다. 이 기술에 의하면, 원료에 유래하는 염소분 또는 브롬분을 제거할 수 있게 되고, 원료 유래인 불순물량이 적은 4 급 알킬암모늄염이 얻어진다.
그러나, 이 기술에 의해 얻어지는 4 급 알킬암모늄염도 상기 기술한 4 급 알킬암모늄염과 마찬가지로, 그 형상은 덩어리 형상으로 되기 쉽다. 그래서 다음과 같은 문제점이 생긴다.
4 급 알킬암모늄염은 일반적으로 흡습성이 높다. 따라서, 종래의 제조 방법에 의해 제공되는 4 급 알킬암모늄염은 덩어리 형상으로 되어 건조 효율을 저하시키는 결과, 4 급 알킬암모늄염과 수분의 반응에 의해 전해액중에 산이 발생하여 전해액의 내부 저항이 증대되거나, 전기 이중층 콘덴서의 금속 부분을 부식시키는 등의 문제가 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 종래 방법의 난점을 해소하는 것으로, 더욱 상세하게는 전기 이중층 콘덴서를 부여하는 4 급 알킬암모늄염의 정제 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 4 급 알킬암모늄염의 정제 방법 및 4 급 알킬암모늄염의 정제에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 예컨대 전기 이중층 콘덴서 또는 전지의 유기 전해액의 전해질로서 유용한 4 급 알킬암모늄염, 특히 트리에틸메틸암모늄테트라플루오로보레이트의 정제 방법에 관한 것이다.
발명의 개시
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 4 급 알킬암모늄염을, 합성후 유기 용매중에 분산시켜 현탁액으로 하는 공정에 의해, 매우 저수분 함량인 입자 형상의 4 급 알킬암모늄염을 제공할 수 있게 되고, 상기 과제가 해결되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 피정제 4 급 알킬암모늄염을 유기 용매중에 분산시켜 현탁액으로 하는 공정을 갖는 4 급 알킬암모늄염의 정제 방법이다.
본 발명은 입자 형상의 4 급 알킬암모늄염이다.
(작용)
피정제 4 급 알킬암모늄염을 유기 용매중에 넣으면, 피정제 4 급 알킬암모늄염은 덩어리 형상이더라도 유기 용매 중에서 분산되어 현탁 상태로 된다. 현탁액을 여과함으로써, 피정제 4 급 알킬암모늄염은 정제됨과 동시에, 입자 형상의 4 급 알킬암모늄염이 얻어진다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
(4 급 알킬암모늄염)
본 발명에 의해 정제되는 4 급 알킬암모늄염의 알킬기는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전기 화학적 특성 중에서, 특히 산화 환원 분해 전위가 보다 넓어지는 점에서, 그 탄소수는 1∼5 의 범위내인 것이 바람직하고, 요컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, sec-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기가 바람직하게 예시된다.
알킬기는 모두 동일해도 되지만, 2 종류 이상의 알킬기를 갖는 경우에는, 본 발명의 효과가 보다 커져, 산화 환원 분해 전위의 개선 효과가 현저해진다.
또, 본 발명에 의해 정제되는 4 급 알킬암모늄염은, 원하는 바에 따라, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위내에서, 벤질기, 페닐기 등의 방향족 치환기 등, 또는 피리디늄기 등, 다른 치환기가 알킬기의 일부를 치환해도 된다. 그 중에서도, 피리디늄기가 특히 바람직하다.
본 발명에 의해 정제되는 4 급 알킬암모늄염은 테트라플루오로보레이트염, 헥사플루오로포스페이트염, 헥사플루오로안티모네이트염, 헥사플루오로아르세레이트염 등이 예시되지만, 1. 전기 전도율이 높다, 2. 산화 환원 분해 전압이 높다, 3. 사용 가능 온도 범위가 넓다 등, 전해질로서의 성능에서, 테트라플루오로보레이트염 및 헥사플루오로포스페이트염 등이 바람직하고, 테트라플루오로보레이트염이 보다 바람직하다.
테트라플루오로보레이트염 중에서도, 특히 본 발명의 효과가 현저한 점에서, 트리에틸메틸암모늄테트라플루오로보레이트, 에틸트리메틸암모늄테트라플루오로보레이트, 트리프로필메틸암모늄테트라플루오로보레이트, 트리부틸메틸암모늄테트라플루오로보레이트, N-에틸-N-메틸피롤리디늄테트라플루오로보레이트 및 N,N-디메틸렌피롤리디늄테트라플루오로보레이트가 바람직하고, 그 중에서도, 트리에틸메틸암모늄테트라플루오로보레이트가 특히 바람직하다.
(피정제 4 급 알킬암모늄염)
피정제 4 급 알킬암모늄염이란, 본 발명에 의한 정제를 실시하기 전의 4 급 알킬암모늄염이다.
본 발명에 관한 정제 방법에 있어서, 피정제 4 급 알킬암모늄염의 합성 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법으로 임의로 선택할 수 있다. 예컨대, 다음과 같은 방법에 의해 합성한 4 급 알킬암모늄염을 피정제 4 급 알킬암모늄염으로서 본 발명에 의해 정제할 수 있다.
물론, 이상의 4 급 알킬암모늄 이외에도, 어떠한 이유에 의해 불순물을 함유하기에 이른 4 급 알킬암모늄염을 피정제 4 급 알킬암모늄염으로서 사용해도 됨은 물론이다. 또한, 정제후의 4 급 알킬암모늄염이라도, 보다 순도를 높이기 위해 본 발명의 정제 대상으로 해도 된다.
① 4 급 알킬암모늄클로라이드, 브로마이드 또는 히드록시드와 붕불화수소산을 반응시키는 방법 (미국 특허 3,965,178 호, 일본 공개 특허 공보 소63-30454 호, 일본 공개 특허 공보 2000-226361 호, 일본 공개 특허 공보 2001-247522 호 등)
② 무수 불화수소산을 사용하는 제조 방법 (일본 공개 특허 공보 평5-286981 호)
③ 4 급 알킬암모늄플루오리드의 불화수소염과 삼불화붕소 또는 그 착화합물을 반응시키는 제조 방법 (일본 공개 특허 공보 평11-310555 호)
④ 3 급 아민에 할로겐화알킬을 반응시킨 후, 계속하여 붕불화수소산을 반응시키는 제조 방법 (일본 공개 특허 공보 평11-27179 호)
⑤ 4 급 알킬암모늄 중탄산염과 붕불화수소산을 반응시키는 제조 방법 (일본 공개 특허 공보 평11-315055 호)
⑥ (일본 특허 공고 공보 평7-116113 호)
⑦ 4 급 알킬암모늄할라이드와 붕불화수소산을 알코올 중에서 반응시킨 후, 건조를 실시하는 제조 방법 (일본 공개 특허 공보 2001-348388 호) (피정제 4 급 알킬암모늄염 중의 불순물)
4 급 알킬암모늄염 중의 불순물로서, 1. 합성 과정에서의 원료 유래의 불순물, 2. 제조 과정에서의 수분 함량 등의 불순물을 주로 들 수 있다.
[원료 유래]
합성 4 급 알킬암모늄염은 순도가 불충분함으로써, 전기 이중층 콘덴서의 내부 저항이 증대되고, 충방전시에 전압 강하에 의한 에너지 손실을 수반한다. 그 결과, 전해질 본래의 성능을 최대한으로 끌어내기가 어려워진다. 또한, 4 급 알킬암모늄염과 수분의 반응에 의해 전해액중에 산이 발생하고, 전기 이중층 콘덴서의 금속 부분을 부식시키는 등의 문제도 발생시킨다.
합성 과정에서의 원료 유래의 불순물로서, 구체적으로는, 예컨대 다음과 같은 것을 들 수 있다.
일본 공개 특허 공보 평11-310555 호에서는, 중간체인 4 급 암모늄플루오리드에 의해 4 급 알킬암모늄염 중에 불화수소산이 다량으로 잔존한다. 불화수소산이 불순물이 된다.
또한, 일본 특허 공고 공보 평7-116113 호에서는, 3 급 아민류의 반응 전화율이 낮은 경우가 많고, 원료의 3 급 아민류 및 탄산디알킬이 3 급 알킬암모늄알킬탄산염 중에 잔존하고 있다. 3 급 아민류 및 탄산디알킬이 불순물이 된다.
또한, 3 급 아민을 함유하는 4 급 알킬암모늄알킬 탄산염을 붕불화수소산과 반응시키면, 4 급 알킬암모늄테트라플루오로보레이트류와 함께 3 급 아민테트라플루오로보레이트류도 생성된다. 3 급 아민테트라플루오로보레이트류가 불순물이 된다.
[수분]
한편, 일본 공개 특허 공보 2001-348388 호에서, 4 급 알킬암모늄할라이드와 붕불화수소산을 알코올 중에서 반응시킨 후, 건조를 실시함으로써, 원료에 유래하는 염소분 또는 브롬분을 제거할 수 있게 되고, 원료 유래인 불순물량이 적은 4 급 알킬암모늄염이 얻어지는 것으로 보고되어 있다는 것은 전술한 바이다.
4 급 알킬암모늄할라이드와 붕불화수소산을 반응시킴으로써 합성한 4 급 알킬암모늄염을 피정제 4 급 알킬암모늄염으로서 본 발명의 정제를 실시하면, 더한층 불순물량이 적은 4 급 알킬암모늄염이 얻어진다. 또한, 마찬가지로, 4 급 알킬암모늄히드록시드와 붕불화수소산을 반응시키는 방법에서도, 불순물량이 적은 4 급 알킬암모늄염이 얻어진다. 효과는 현저하고, 또한 알코올 중에서 이 반응을 실시하는 것이 보다 바람직하다.
이 방법은 4 급 알킬암모늄할라이드와 붕불화수소산을 반응시키는 방법이고, 또한, 이다.
일본 공개 특허 공보 2001-348388 호에 기재된 기술에 의해 합성한 피정제 4 급 알킬암모늄염은 원료 유래의 불순물량이 적다. 그러나, 이 기술에서는, 4 급 알킬암모늄염은 덩어리 형상으로 되기 쉬워 건조 효율이 저하되는 결과, 수분 함량이 증가한다. 수분 함량이 증가하면 전해질 본래의 성능을 최대한 끌어내기가 어려워진다. 따라서, 4 급 알킬암모늄염의 수분 함량을 보다 낮게 하지 않으면 안된다. 이를 위해서는, 덩어리 형상의 4 급 알킬암모늄염과 비교하여 입자 형상의 4 급 알킬암모늄염을 얻음으로써, 건조 효율이 높아지고, 수분 함량이 저하되는 결과, 전해질 본래의 성능을 최대한으로 끌어낼 수 있게 된다.
본 발명에서, 4 급 알킬암모늄염을 합성한 후, 유기 용매중에 분산시켜 현탁액으로 하는 공정에 의해 입자 형상의 결정을 얻을 수 있게 된다. 그 결과, 건조 효율이 높아진다. 그리고, 수분 함량이 보다 적은 4 급 알킬암모늄염이 얻어진다.
또한, 입자 형상으로 함으로써, 결정 표면에 부착된 불순물, 또는 결정에 도입된 불순물도 분산시에 용매에 용해되기 쉬워지기 때문에, 이 정제 방법이 특히 바람직하다.
(피정제 4 급 알킬암모늄염의 합성 방법)
본 발명에 관한 정제 방법에 있어서, 4 급 알킬암모늄염의 합성에 사용하는원료의 일례로서 들 수 있는 4 급 알킬암모늄할라이드 및 4 급 알킬암모늄히드록시드의 알킬기는, 본 발명에 의해 정제되는 4 급 알킬암모늄염의 알킬기에 유도되므로, 얻어지는 4 급 알킬암모늄염 중의 알킬기에 있어서 원하는 구조에 따라 적절히 적합한 것을 사용하는 것이 좋다.
요컨대, 4 급 알킬암모늄할라이드 및 4 급 알킬암모늄히드록시드 등의 4 급 알킬암모늄염의 알킬기에 유도되는 알킬기는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전기 화학적 특성 중에서도, 특히 산화 환원 분해 전위가 보다 넓어지는 점에서, 그 탄소수는 1∼5 의 범위내인 것이 바람직하고, 요컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, sec-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기가 바람직하게 예시된다.
알킬기는 모두 동일해도 되지만, 2 종류 이상의 알킬기를 갖는 경우에는, 본 발명의 효과가 보다 커져, 산화 환원 분해 전위의 개선 효과가 현저해진다.
또, 원하는 바에 따라, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위내에서 벤질기, 페닐기 등의 방향족 치환기 등, 또는 피리디늄기 등, 다른 치환기가 알킬기의 일부를 치환해도 된다. 그 중에서도, 피리디늄기가 특히 바람직하다.
상기 공지 기술에 따라, 붕불화수소산, 불화수소산과 삼불화붕소, 불화수소산과 오불화인 등을 4 급 알킬암모늄할라이드 및/또는 4 급 알킬암모늄히드록시드와 반응시켜 정제전의 4 급 알킬암모늄염을 제조할 수 있지만, 붕불화수소산, 불화수소산과 삼불화붕소, 불화수소산과 오불화인 등은 수분 함량이 낮은 편이 본 발명의 효과가 현저한 점에서 바람직하다. 수용액계로부터의 합성법에서는 4 급 알킬암모늄염의 물에 대한 용해도가 매우 높기 때문에, 그대로 결정을 석출시키면 수율이 낮아지지만, 순도가 높은 4 급 알킬암모늄염을 얻을 수 있다. 그러나, 보다 수분 함량을 낮게 하기 위해서는, 알코올 용매를 사용하여 합성한 4 급 알킬암모늄염이 바람직하다.
한편, 일본 공개 특허 공보 2001-348388 호에서, 4 급 알킬암모늄할라이드와 붕불화수소산을 알코올 중에서 반응시킨 후, 건조를 실시함으로써, 원료에 유래하는 염소분 또는 브롬분을 제거함으로써 합성한 4 급 알킬암모늄염을 피정제 4 급 알킬암모늄염으로 하는 것이 바람직하다.
4 급 알킬암모늄할라이드와 붕불화수소산을 반응시킴으로써 합성한 4 급 알킬암모늄염을 피정제 4 급 알킬암모늄염으로 하여 본 발명의 정제를 실시하면, 더한층 불순물량이 적은 4 급 알킬암모늄염이 얻어진다. 또한, 마찬가지로, 4 급 알킬암모늄히드록시드와 붕불화수소산을 반응시키는 방법에서도, 불순물량이 적은 4 급 알킬암모늄염이 얻어진다. 효과는 현저하고, 또한 알코올 중에서 이 반응을 실시하는 것이 보다 바람직하다.
(현탁액)
본 발명의 4 급 알킬암모늄염의 정제 방법에서는, 각종 방법에 의해 합성된 4 급 알킬암모늄염을 유기 용매중에 분산시켜 현탁액으로 하는 공정에 있어서, 불순물량을 저감시킬 필요가 있다. 4 급 알킬암모늄염을 유기 용매중에 분산시켜 현탁액으로 한 불균일계로부터 비용해물을 여과에 의해 회수하고, 건조를 실시함으로써, 불순물량이 저감된다.
(유기 용매)
4 급 알킬암모늄염을 분산시킬 때, 유기 용매에 4 급 알킬암모늄염을 첨가한 후, 방치하거나 교반함으로써 현탁액을 얻을 수 있다. 현탁액으로 하기 위해 분산에 사용하는 유기 용매량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 4 급 알킬암모늄염 100 중량부에 대해 10∼10000 중량부, 바람직하게는 10∼500 중량부이다. 4 급 알킬암모늄염 100 중량부에 대한 유기 용매의 사용량이 10 중량부 미만인 경우에는, 효과가 약간 낮아지는 경우가 있고, 500 중량부를 초과하는 경우에는, 정제 효과는 500 중량부와 동등함에도 불구하고, 유기 용매 유래의 불순물이 4 급 알킬암모늄염에 도입되거나, 또는 사용하는 유기 용매의 용해도의 관점에서, 4 급 알킬암모늄염이 완전히 용해될 우려가 있다.
현탁액으로 하기 위해 분산에 사용하는 유기 용매는 아세톤, 메틸이소부틸케톤 등의 카르보닐 화합물이 바람직하다. 그 중에서도, 효율적으로 분산시켜 현탁액으로 할 수 있는 점에서, 아세톤을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 4 급 알킬암모늄염을 효율적으로 분산시켜 현탁액으로 함으로써, 결정 표면에 부착된 불순물, 또는 결정에 도입된 불순물도, 분산시에 용매에 용해되기 쉬워지므로, 보다 순도가 높은 4 급 알킬암모늄염을 얻을 수 있게 되고, 신뢰성이 높은 전기 이중층 콘덴서를 제공할 수 있게 된다.
또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위내에서, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올류, 아세토니트릴 등의 시안 화합물류, 에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 아세트산에틸 등의 에스테르류, 헥산, 시클록헥산 등의 지방족 탄화수소류 등을 병용할 수도 있다.
(여과후 세정)
또한, 여과에 의해 분산액으로부터 결정을 취출한 후, 표면에 부착되어 있는 불순물을 제거하기 위해, 유기 용매로 세정하는 것이 바람직하다. 세정에 사용하는 유기 용매는 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올류, 에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 헥산, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류, 아세톤, 메틸이소부틸케톤 등의 카르보닐 화합물, 아세토니트릴 등의 시안 화합물류가 바람직하다. 그 중에서도, 4 급 알킬암모늄염에 대한 용해도가 낮고, 불순물만을 용해시키는 관점에서, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 중 적어도 하나 이상을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 메탄올, 물 등과 병용할 수도 있지만, 4 급 알킬암모늄염에 대한 용해도가 매우 높아지기 때문에, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올을 세정에 사용하는 것이 바람직하고, 세정에 사용하는 용매중, 20 중량% 이상 함유하는 것이 특히 바람직하다 (건조).
또한, 본 발명의 4 급 알킬암모늄염의 정제 방법에서는, 물과의 공비 작용을 이용하여 수분 함량을 저하시키기 위해, 아크릴아미드, 아크릴산에틸, 아크릴로니트릴, 아세틸아세톤, 아니솔, 벤조산에틸, 에탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 옥탄, 포름산, 클로로벤젠, 클로로포름, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 사염화탄소, 1,4-디옥산, 시클로헥사놀, 시클로헥사논, 시클로헥산, 디데칸, 트리메틸아민, 톨루엔, 나프탈렌, 니트로에탄, 피리딘, 페놀, 1-부탄올, 2-부탄올, 푸르푸릴알코올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-헥사놀, 헥산, 헥실아민, 1-헵타놀, 3-헵타논, 4-헵타논,벤젠, 1-펜타놀, 2-펜타놀, 메타크릴산메틸, 2-메틸피리딘, 3-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 부티르산메틸 등의 적어도 1 종 이상을 첨가하여 건조시키는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 효율적으로 수분 함량을 저감할 수 있는 점에서, 1-프로판올, 2-프로판올, 헥산, 시클로헥산이 특히 바람직하다 (건조 온도).
분산법에서 현탁액으로서 정제할 때, 정제후의 건조 온도는 특별히 한정되지 않지만, 30∼200 ℃, 바람직하게는 60∼150 ℃ 에서 실시하는 것이 수분 함량의 효율적 제거를 위해 바람직하다. 또한, 건조는 감압 조건에서 실시해도 되고, 상압 환경하에서 실시해도 된다.
본 발명에서, 이상과 같이 하여, 유기 용매중에 분산시켜 현탁액으로 하는 공정에 의해, 저수분 함량인 입자 형상의 4 급 알킬암모늄염을 얻을 수 있지만, 유기 용매중에 분산시켜 현탁액으로 하는 공정을 반복하여 실시함으로써, 더욱 순도가 높아진 4 급 알킬암모늄염이 얻어지는 것은 말할 필요도 없다.
(입자 형상 염)
본 발명에 의하면, 입자 형상의 4 급 알킬암모늄염이 얻어진다. 입경으로는, 700 ㎛ 이하가 바람직하다. 700 ㎛ 를 경계로 하여 수분 함유량이 감소한다. 또한, 금속 등의 다른 불순물량도 저감된다. 500 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 하한으로는, 취급 용이성 등의 관점에서 50 ㎛ 가 바람직하다.
(정제후의 불순물 농도)
종래에는, 4 급 알킬암모늄염 중의 수분 농도는 70 ppm 정도였다. 본 발명에 의해, 정제후의 4 급 알킬암모늄염 중의 불순물량을 수분에서는 20 ppm 이하로 할 수도 있게 되었다. 그래서, 수분의 영향을 조사한 결과, 수분 함량을 50 ㎛ 이하로 억제함으로써, 전해질의 산화 환원 전위가 넓어지는 것이 판명되었다.
또한, 할로겐 농도도 5 ppm 이하로 하는 것이 바람직하다. Na, Ca, Mg, Al, Fe, Cr 의 농도를 각각 1 ppm 이하로 하는 것이 바람직하다.
이하에, 본 발명의 대표적인 예를 나타내면서 더욱 구체적으로 설명한다. 또, 이들은 설명을 위한 단순한 예시로서, 본 발명은 이들에 전혀 제한되지 않는다. 실시예에서의 평가는 이하의 (1)∼(5) 의 방법에 의해 실시하였다.
(1) 순도; 적정에 의해 불소 기준으로 평가.
(2) 수분 함량; 칼피셔법으로 평가.
(3) 염소 이온 농도, 브롬 이온 농도; 비탁법으로 평가.
(4) 금속 불순물량; 유도 결합 플라즈마 원자 발광 분석으로 평가.
(5) 산화 환원 분해 전위; 순환 전압 전류법 (Cyclic Voltammetry) 으로 평가, 전해액으로서 1.8 ㏖/㎏ 으로 조제한 트리에틸메틸암모늄테트라플루오로보레이트/프로필렌카보네이트 (PC) 를 사용하였다.
또, 수분 함량 및 산화 환원 분해 전위는 25 ℃, 질소 분위기 하에서 측정하고, 그 밖의 것은 대기 하에서 측정하였다.
(실시예 1)
트리에틸메틸암모늄클로라이드 2287.5 g (15 ㏖) 을 30 % 붕불화수소산메탄올 용액 4611 g (붕불화수소산 15.75 ㏖) 에 혼합하고, 60 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 용액을 0 ℃ 정도까지 냉각시키고 충분히 결정을 석출시킨 후, 여과에 의해 결정을 취출하고, 질소 기류중, 105 ℃ 에서 12 시간 건조시켰다.
얻어진 트리에틸메틸암모늄테트라플루오로보레이트의 수량은 2295 g (수율 75.3 %), 순도는 불소 기준으로 99.8 %, 건조후의 수분 함량은 300 ppm 이고, 덩어리 형상물이었다. 또한, 염소 이온 농도는 5 ppm 이하였고, 금속 불순물 Na, Ca, Mg, Al, Fe, Cr 량은 각각 1 ppm 이하였다.
(실시예 2)
실시예 1 에서 얻어진 트리에틸메틸암모늄테트라플루오로보레이트의 덩어리 형상물 501 g 을 아세톤 1010 g 에 20 ℃ 에서 5 시간 분산시켜 현탁액으로 하였다. 여과에 의해 분산액으로부터 결정을 취출하고, 2-프로판올로 세정한 후, 질소 기류중, 105 ℃ 에서 12 시간 건조시켰다.
얻어진 트리에틸메틸암모늄테트라플루오로보레이트는 입경 300 ㎛ 정도의 결정 (입자 형상) 이었고, 수량은 360 g (72.0 %), 순도는 불소 기준으로 99.9 %, 수분 함량은 20 ppm 이하였다. 또한, 염소 이온 농도는 비탁법의 검출 한계인 1 ppm 이하였다. 또한, 금속 불순물 Na, Ca, Mg, Al, Fe, Cr 량은 각각 1 ppm 이하였다.
또, 산화 환원 분해 전위 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 3)
실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 트리에틸메틸암모늄테트라플루오로보레이트의 덩어리 형상물 500 g 을 아세톤/2-프로판올 혼합 용액 (705 g/400 g) 에 20℃ 에서 5 시간 분산시켜 현탁액으로 하였다. 여과에 의해 분산액으로부터 결정을 취출하고, 2-프로판올로 세정한 후, 질소 기류중, 105 ℃ 에서 12 시간 건조시켰다.
얻어진 트리에틸메틸암모늄테트라플루오로보레이트는 입경 300 ㎛ 정도의 결정 (입자 형상) 이었고, 수량은 395 g (79.0 %), 순도는 불소 기준으로 99.9 %, 수분 함량은 20 ppm 이하였다. 또한, 염소 이온 농도는 비탁법의 검출 한계인 1 ppm 이하였다. 또한, 금속 불순물 Na, Ca, Mg, Al, Fe, Cr 량은 각각 1 ppm 이하였다.
또, 산화 환원 분해 전위 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 4)
트리에틸메틸암모늄클로라이드 763.1 g (5 ㏖) 을 40 % 붕불화수소산 수용액 1152 g (붕불화수소산 5.25 ㏖) 에 혼합하고, 20 ℃ 에서 30 분간 교반을 실시하였다. 그 후, 질소 기류중, 105 ℃ 에서 3 시간에 걸쳐 농축시키고, 용액을 0 ℃ 정도까지 냉각시켜 충분히 결정을 석출시킨 후, 여과에 의해 결정을 취출하고, 질소 기류중, 105 ℃ 에서 12 시간 건조시켰다.
수량은 580 g (수율 57.1 %), 순도는 99.8 %, 건조후의 수분 함량은 500 ppm 이었고, 입경 500 ㎛ 정도의 결정 (입자 형상) 이었다.
얻어진 입경 500 ㎛ 정도의 트리에틸메틸암모늄테트라플루오로보레이트 결정 500 g 을 아세톤 270 g 에 20 ℃ 에서 3 시간 분산시켜 현탁액으로 하였다. 여과에 의해 분산액으로부터 결정을 취출하고, 2-프로판올로 세정한 후, 질소 기류중105 ℃ 에서 12 시간 건조시켰다.
얻어진 트리에틸메틸암모늄테트라플루오로보레이트는 입경 300 ㎛ 정도의 결정 (입자 형상) 이었고, 수량은 470 g (94.0 %), 순도는 불소 기준으로 99.9 % 였다.
또, 수분 함량은 30 ppm 이하였다. 또한, 염소 이온 농도는 비탁법의 검출 한계인 1 ppm 이하였다. 또한, 금속 불순물 Na, Ca, Mg, Al, Fe, Cr 량은 각각 1 ppm 이하였다.
산화 환원 분해 전위 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 5)
트리부틸메틸암모늄브로마이드 702.2 g (2.5 ㏖) 을 20 % 6불화인산메탄올 용액 1912 g (6불화인산 2.6 ㏖) 에 혼합하고, 20 ℃ 에서 30 분간 교반을 실시하였다. 그 후, 질소 기류중, 105 ℃ 에서 3 시간에 걸쳐 농축시키고, 용액을 0 ℃ 정도까지 냉각시켜 충분히 결정을 석출시킨 후, 여과에 의해 결정을 취출하고, 질소 기류중, 105 ℃ 에서 12 시간 건조시켰다.
수량은 324 g (수율 63.3 %), 순도는 99.8 %, 건조후의 수분 함량은 200 ppm 이었고, 입경 500 ㎛ 정도의 결정 (입자 형상) 이었다.
얻어진 입경 500 ㎛ 정도의 트리부틸메틸암모늄헥사플루오로포스페이트 결정 250 g 을 아세톤 200 g 에 20 ℃ 에서 3 시간 분산시켜 현탁액으로 하였다. 여과에 의해 분산액으로부터 결정을 취출하고, 2-프로판올로 세정한 후, 질소 기류중 105 ℃ 에서 12 시간 건조시켰다.
얻어진 트리부틸메틸암모늄헥사플루오로포스페이트는 입경 300 ㎛ 정도의 결정 (입자 형상) 이었고, 수량은 227 g (90.8 %), 순도는 불소 기준으로 99.9 % 였다.
또, 수분 함량은 10 ppm 이하였다. 또한, 브롬 이온 농도는 비탁법의 검출 한계인 1 ppm 이하였다. 또한, 금속 불순물 Na, Ca, Mg, Al, Fe, Cr 량은 각각 1 ppm 이하였다.
산화 환원 분해 전위 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 1)
실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 트리에틸메틸암모늄테트라플루오로보레이트의 덩어리 형상물 498 g 을 20 ℃ 에서, 아세톤 3502 g 에 일단 완전히 용해시킨 후, 용액을 0 ℃ 정도까지 냉각시키고 충분히 결정을 석출시킨 후, 여과에 의해 결정을 취출하고, 질소 기류중, 105 ℃ 에서 12 시간 건조시켰다. 수량은 323.7 g (수율 65.0 %), 순도는 불소 기준으로 99.8 %, 건조후의 수분 함량은 70 ppm 이었고, 덩어리 형상물이었다. 또한, 불순물 농도는 염소 이온 농도가 3 ppm 이하, 금속 불순물 Na, Ca, Mg, Al, Fe, Cr 량은 각각 1 ppm 이하였다.
산화 환원 분해 전위 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
| 산화 환원 분해 전위 측정 결과 | |||||
| 트리에틸메틸암모늄테트라플루오로보레이트 | 트리부틸메틸암모늄헥사플루오로포스페이트 | ||||
| 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 비교예 1 | 실시예 5 | |
| 형상 | 입자 형상 | 입자 형상 | 입자 형상 | 덩어리 형상 | 입자 형상 |
| 수분 함유량(ppm) | 20 | 20 | 30 | 70 | 10 |
| 산화 환원 분해 전위 (V) | 7.0 | 7.0 | 6.7 | 6.0 | 6.7 |
이상의 결과를 통해, 완전히 용해시킨 후, 재결정을 실시한 비교예 1 은 덩어리 형상물로 되기 때문에, 수분 함량을 낮게 하기가 어려웠고, 그 결과 산화 환원 분해 전위도 매우 좁아져, 성능에 영향을 미치는 것이 확인되었다.
이것에 대해, 유기 용매중에 분산시켜 현탁액으로 하는 공정에 의해, 입자 형상의 결정이 얻어지기 때문에, 수분 함량을 낮게 할 수 있게 되어, 산화 환원 분해 전위가 넓어졌다.
이상, 실시예 1∼4 에 나타낸 바와 같이, 트리에틸메틸암모늄테트라플루오로보레이트를 유기 용매중에 분산시켜 현탁액으로 하는 공정에 의해, 입자 형상의 트리에틸메틸암모늄테트라플루오로보레이트를 얻을 수 있게 되었다. 이 때, 1. 트리에틸메틸암모늄플루오로보레이트를 합성할 때에는 알코올 중에서 반응시키는 것이 바람직하다. 2. 분산법으로 정제할 때에 현탁액에 사용하는 유기 용매는 아세톤이 특히 바람직하다. 3. 2-프로판올 등의 알코올 용매로 세정하는 것이 바람직하다.
또한, 실시예 2 및 5 의 결과를 통해, 수분 함량이 낮은 입자 형상의 테트라플루오로보레이트는 헥사플루오로포스페이트염에 비해, 더욱 산화 환원 분해 전위가 넓음을 알 수 있었다.
본 발명의 방법에 의하면, 유기 용매중에 분산시켜 현탁액으로 하는 공정에 의해, 전해액을 위한 전해질로서 적합한 저수분 함량의 입자 형상의 4 급 알킬암모늄염을 높은 수율로 얻을 수 있다.
Claims (20)
- 피정제 4 급 알킬암모늄염을 유기 용매중에 분산시켜 현탁액으로 하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 4 급 알킬암모늄염의 정제 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 4 급 알킬암모늄염에서의 알킬기는 그 탄소수가 1 내지 5 의 범위인 것을 특징으로 하는 4 급 알킬암모늄염의 정제 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 4 급 알킬암모늄염에서의 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, sec-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기 중 어느 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 4 급 알킬암모늄염의 정제 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 4 급 알킬암모늄염에서의 알킬기는 모두 동일하거나 2 종류 이상의 알킬기를 갖는 것을 특징으로 하는 4 급 알킬암모늄염의 정제 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 4 급 알킬암모늄염은 테트라플루오로보레이트염, 헥사플루오로포스페이트염, 헥사플루오로안티모네이트염, 헥사플루오로아르세레이트염 중 어느 1 종인 것을 특징으로 하는 4 급 알킬암모늄염의 정제 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 4 급 알킬암모늄염은 트리에틸메틸암모늄테트라플루오로보레이트, 에틸트리메틸암모늄테트라플루오로보레이트, 트리프로필메틸암모늄테트라플루오로보레이트, 트리부틸메틸암모늄테트라플루오로보레이트, N-에틸-N-메틸피롤리디늄테트라플루오로보레이트 및 N,N-디메틸렌피롤리디늄테트라플루오로보레이트, 테트라에틸암모늄테트라플루오로보레이트 중 어느 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 4 급 알킬암모늄염의 정제 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 피정제 4 급 알킬암모늄염은 4 급 알킬암모늄할라이드와 붕불화수소산을 반응시킴으로써 합성된 것임을 특징으로 하는 4 급 알킬암모늄염의 정제 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 용매가 카르보닐 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 4 급 알킬암모늄염의 정제 방법.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 용매는 피정제 4 급 알킬암모늄염 100 중량부에 대해 10∼10000 중량부로 하는 것을 특징으로 하는 4 급 알킬암모늄염의 정제 방법.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 용매는 피정제 4 급 알킬암모늄염 100 중량부에 대해 10∼500 중량부로 하는 것을 특징으로 하는 4 급 알킬암모늄염의 정제 방법.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 용매중에 피정제 4 급 알킬암모늄염을 분산시켜 현탁액으로 하는 공정 후, 알코올 용매에 의해 세정하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 4 급 알킬암모늄염의 정제 방법.
- 제 11 항에 있어서, 세정에 사용하는 알코올 용매가 1-프로판올, 2-프로판올, 에탄올의 1 종 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 4 급 알킬암모늄염의 정제 방법.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 4 급 알킬암모늄염이 트리에틸메틸암모늄테트라플루오로보레이트인 것을 특징으로 하는 4 급 알킬암모늄염의 정제 방법.
- 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 4 급 알킬암모늄염의 정제 방법에 의해 정제된 것을 특징으로 하는 4 급 알킬암모늄염.
- 제 14 항에 있어서, 입자 형상을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 4 급 알킬암모늄염.
- 제 15 항에 있어서, 입경이 500 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 4 급 알킬암모늄염.
- 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 수분 농도가 50 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 4 급 알킬암모늄염.
- 제 14 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 할로겐 농도가 5 ppm 이하이고 Na, Ca, Mg, Al, Fe, Cr 의 농도가 각각 1 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 4 급 알킬암모늄염.
- 제 14 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 4 급 알킬암모늄염은 전기 이중층 콘덴서용 또는 전지용 유기 전해액의 전해질용인 것을 특징으로 하는 4 급 알킬암모늄염.
- 제 14 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 4 급 알킬암모늄염을 전해질로 하는 유기 전해액을 함유하는 전기 이중 콘덴서 또는 전지.
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