JP2023034088A - 含フッ素環状スルホニルイミド塩 - Google Patents

Abstract

【課題】粉体としての取り扱い性の良好な含フッ素環状スルホニルイミド塩の提供。【解決手段】下記一般式（１）：TIFF2023034088000012.tif3345｛式中、Ｒは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｎは、１～４の整数であり、そしてＭは、Ｌｉ、Ｎａ又はＫである。｝で表される含フッ素環状スルホニルイミド塩であって、水分率が５００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、含フッ素環状スルホニルイミド塩。【選択図】なし

Description

本発明は、帯電防止剤、有機電解質等のイオン電導材料や難燃剤として有用な含フッ素環状スルホニルイミド塩に関する。

Ｎ、Ｎ－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドや、ビス（フルオロスルホニル）イミド等の含フッ素スルホニルイミド塩、及びその誘導体は、イオン電導材料や難燃剤として有用な化合物であることが知られている（例えば、以下の非特許文献１参照）。
ところで、含フッ素スルホニルイミド塩を製造する方法としては、ＦＳＯ₂ＣＦ₂ＣＯＯＨの電解カップリング反応により合成したＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆとアンモニアを反応させ、含フッ素環状スルホニルイミドのアンモニウム塩を得た（環化反応の）後、アルカリ金属の水酸化物や炭酸塩と反応させて（カチオン交換反応）を経る方法が知られている（以下の特許文献1参照）。

国際公開第２００６／１０６９６０号

旭硝子研究報告 ６０巻（２０１０年）１３－２１頁

特許文献１には、電解カップリング反応により合成したＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆを含む反応粗生成物は、蒸留等による後処理により精製してもよいと記載されているが、最終生成物である含フッ素スルホニルイミド塩中の水分率を低下させるための具体的な、後処理については記載されていないし、示唆もされていない。
特許文献１に従い下記一般式（１）：

｛式中、Ｒは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｎは、１～４の整数であり、そしてＭは、Ｌｉ、Ｎａ又はＫである。｝で表される含フッ素環状スルホニルイミド塩（以下、本書中、該化合物群の内の１の化合物を含めて化合物（１）ともいう。）を製造した場合、製造工程にて使用した、あるいは環境中から吸湿された水が混入し、結果として化合物（１）の粉体としての流動性が低下し、取り扱い性が悪化する。

上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、粉体としての取り扱い性が良好な含フッ素環状スルホニルイミド塩を提供することである。

本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討し実験を重ねた結果、水分率が低減された含フッ素環状スルホンイミドのアルカリ金属塩が、流動性が向上することで粉体としての取り扱い性が良化することを予想外に見出し、本発明を完成するに至ったものである。

即ち、本発明は以下のとおりのものである。
［１］下記一般式（１）：

｛式中、Ｒは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｎは、１～４の整数であり、そしてＭは、Ｌｉ、Ｎａ又はＫである。｝で表される含フッ素環状スルホニルイミド塩であって、水分率が５００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、含フッ素環状スルホニルイミド塩。
［２］前記一般式（１）中、ｎが１～３の整数である、前記［１］に記載の含フッ素環状スルホニルイミド塩。
［３］前記一般式（１）中、ｎが２である、前記［２］に記載の含フッ素環状スルホニルイミド塩。
［４］前記一般式（１）中、Ｒがフッ素原子である、前記［１］～［３］のいずれかに記載の含フッ素環状スルホニルイミド塩。
［５］前記一般式（１）中、ＭはＬｉである、前記［１］～［４］のいずれかに記載の含フッ素環状スルホニルイミド塩。
［６］以下の構造式：

で表される、前記［１］～［５］のいずれかに記載の含フッ素環状スルホニルイミド塩。

本発明に係る含フッ素環状スルホニルイミド塩は、粉体としての流動性が高く取り扱い性が良好であることで製造工程や使用時に特別な機器を用いることなくフィードすることができる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本発明の１の実施形態は、下記一般式（１）：

｛式中、Ｒは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｎは、１～４の整数であり、そしてＭは、Ｌｉ、Ｎａ又はＫである。｝で表される含フッ素環状スルホニルイミド塩であって、水分率が５００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
以下、化合物（１）について詳細に説明する。

＜含フッ素環状スルホニルイミド塩（化合物（１））＞
一般式（１）中、ｎは、入手又は製造が容易であり、経済性に優れる観点から１～４の整数であり、同様の観点から、１～３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、２であることが最も好ましい。
Ｒはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、入手又は製造が容易であり、経済性に優れる観点から、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、フッ素原子が最も好ましい。
Ｍは、入手又は製造が容易であり、経済性に優れる観点から、Ｌｉ、Ｎａ又はＫ（すなわち、アルカリ金属イオン）であり、Ｌｉ又はＮａが好ましく、Ｌｉが最も好ましい。
化合物（１）は単独であっても、複数種組み合わせて用いてもよい。
化合物（１）の具体例としては、以下の構造式：

で表される化合物が挙げられ、好ましい。

含フッ素環状スルホニルイミド塩は、水分率が５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。水分率が上記範囲内にあると、含フッ素環状スルホニルイミド塩の粉体としての取り扱い性が良好になる傾向にある。同様の観点から、含フッ素環状スルホニルイミド塩の全量に対して、水分率は４００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３００質量ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。水分率の下限値は特に限定されないが、含フッ素環状スルホニルイミド塩の全量に対して、０質量ｐｐｍ以上であってもよく、１０質量ｐｐｍ以上であってもよく、５０質量ｐｐｍ以上であってもよく、１００質量ｐｐｍ以上であってもよい。
含フッ素環状スルホニルイミド塩の水分率の測定方法は、カール・フィッシャー法による測定を行う。より詳細には、実施例に記載の方法により測定する。
含フッ素環状スルホニルイミド塩の純度は、好ましくは９８質量％以上であり、より好ましくは９９質量％以上である。

＜含フッ素環状スルホニルイミド塩（化合物（１））の製造方法＞
前記したように、化合物（１）を製造する方法として、後述の晶析工程を除き、従来公知の方法、例えば、特許文献１に記載の方法を採用することができる。以下に、Ｒがフッ素原子であり、ｍが１である場合を例にとり、化合物（１）の反応スキームを示す。かかる方法は、以下の反応スキームに示すように、下記一般式（２）：
ＨＯ₂Ｃ－（ＣＲ₂）_m－ＳＯ₂Ｆ （２）
｛式中、Ｒは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは、１又は２である。｝で表されるフルオロスルホニル基含有カルボン酸化合物（以下、該化合物群の内の１の化合物を含めて化合物（２）ともいう。）から出発して、電解カップリング反応工程により化合物（３）を得て、次いで、環化工程により化合物（４）（以下、化合物群の内の１の化合物を含めて化合物（４）ともいう。）を得て、最後にカチオン交換工程を経て、化合物（１）を製造する方法である。

しかしながら、従来技術の方法によっては、水分率が低減され、所望の粉体としての取り扱い性を有する含フッ素環状スルホニルイミド塩は得られないことから、以下に詳細に説明する方法により製造することが推奨される。
また、本実施形態の含フッ素環状スルホニルイミド塩は水分率が低減されたものであることから、水を積極的に添加しない製造工程の雰囲気はいずれも乾燥雰囲気とし、用いる原料や溶媒は脱水されたものであることが望ましい。溶媒の脱水方法としては、例えば、共沸留去やモレキュラーシーブスの添加による脱水などを行なうことができる。

＜電解カップリング反応工程＞
化合物（２）を電解カップリング反応させることにより、ビス（フルオロスルホニル）化合物（化合物（３））を製造することができる。化合物（２）は市販のものを使用しても、公知の方法、例えば、テトラフルオロエチレンにＳＯ₃を付加して、サルトンを得、ＮＥｔ₃の存在下でサルトン開環物を得、これを加水分解して、サルトン加水分解物として化合物（２）を得る方法を使用してもよい。

電解カップリング反応工程の反応温度は、一般的に用いられる範囲であれば特に限定されないが、－５０℃～７０℃であることが好ましい。反応温度が－５０℃以上であると、電気抵抗が低下し発熱が抑制できるため、温度制御が容易となるので好ましい。反応温度が７０℃以下であると、化合物（２）、及び化合物（３）の分解が抑制でき、化合物（３）の収率がより高まる傾向にあるので好ましい。同様の観点から、反応温度は－４０℃～５０℃であることがより好ましく、－３０℃～４０℃であることが最も好ましい。

電解カップリング反応工程においては、溶媒を用いてもよい。
上記溶媒としては、一般的に使用されるものであれば特に限定されないが、具体例としては、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、及び１，２－ジクロロベンゼン等の芳香族系溶媒、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、４－メチルテトラヒドロピラン、シクロペンチルメチルエーテル、及びアニソール等のエーテル基含有溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、及びベンゾニトリル等のニトリル基含有溶媒、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、及び２－ブタノール等の水酸基含有溶媒、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸エステル基含有溶媒等が挙げられる。中でも、化合物（３）の収率が高まる傾向にあることから、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、及びベンゾニトリル等のニトリル溶媒、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、及び２－ブタノール等の水酸基含有溶媒、及びジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸エステル基含有溶媒が好ましい。
これらの溶媒は単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせてもよく、化合物（３）の収率がより高まる傾向にあることから、水とニトリル溶媒との混合溶媒、又は水と炭酸エステル基含有溶媒との混合溶媒が好ましく、水とニトリル溶媒との混合溶媒がより好ましく、水とアセトニトリルとの混合溶媒が最も好ましい。溶媒中のアセトニトリルの量は、０．５～９０質量％が好ましい。

化合物（２）の質量（α）と、上記溶媒の質量（β）との比率（β／α）は、一般的に用いられる範囲であれば特に限定されないが、０．０１～１００であることが好ましい。β／αが上記範囲内であると、化合物（３）の収率がより高まる傾向にある。同様の観点から、β／αは０．０５～５０であることがより好ましく、０．１～１０であることがさらに好ましい。

電解カップリング反応工程において、化合物（２）の電解カップリング反応後、化合物（２）、化合物（３）、及び溶媒を含む反応生成物から、各々を分離する方法としては、一般的に用いられる分離除去方法であれば特に限定されず用いることができる。例えば、蒸留による揮発成分の分離除去、分液操作による液体成分の分離、濾過による不溶固体の分離除去等が挙げられる。
これらの方法は、単独で用いてもよいし、複数種の方法を組み合わせて用いてもよい。

電解カップリング反応工程に用いる電極は、一般的に用いられる電極であれば特に限定されないが、溶媒の分解を抑制する観点から、白金電極であることが好ましい。

電解カップリング反応工程の反応時間は、通常用いられる範囲であれば特に限定されないが、０．５～１００時間が好ましく、１～５０時間がより好ましい。
電解カップリング反応工程の圧力は、反応を行う温度によるが、通常用いられる範囲であれば特に限定されないが、１０ｋＰａ～５０００ｋＰａが好ましい。
反応雰囲気は、通常用いられる雰囲気であれば特に限定されないが、通常は大気雰囲気、窒素雰囲気、及びアルゴン雰囲気等が用いられる。これらの中でも、より安全に化合物（３）を製造できる傾向にあることから、窒素雰囲気、及びアルゴン雰囲気が好ましい。また、より経済性に優れる製造方法となる傾向にあることから、窒素雰囲気がさらに好ましい。
反応雰囲気は、単独で用いてもよいし、複数種の反応雰囲気を組み合わせて用いてもよい。

＜環化工程＞
化合物（３）と、アンモニアを反応させることにより、含フッ素環状スルホニルイミドアンモニウム塩（化合物（４））を製造することができる。

化合物（３）の物質量（γ）と、アンモニアの物質量（δ）とのモル比率（δ／γ）は、一般的に用いられる範囲であれば特に限定されないが、２～５０であることが好ましい。δ／γが２以上であると、化合物（４）の収率がより高まる傾向にあるため好ましい。δ／γが５０以下であると、廃棄物が低減でき、経済性により優れる製法となる傾向にあるため好ましい。同様の観点から、δ／γは５～４０であることがより好ましく、１０～３０であることが最も好ましい。

環化工程においては、溶媒を使用してもよい。
上記溶媒としては、反応時に不活性であり、一般的に使用されるものであれば特に限定されないが、具体例としては、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、及び１，２－ジクロロベンゼン等の芳香族系溶媒、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、４－メチルテトラヒドロピラン、シクロペンチルメチルエーテル、及びアニソール等のエーテル基含有溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、及びベンゾニトリル等のニトリル基含有溶媒、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、及び２－ブタノール等の水酸基含有溶媒等が挙げられる。中でも、化合物（４）の収率が高まる傾向にあることから、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、４－メチルテトラヒドロピラン、シクロペンチルメチルエーテル、及びアニソール等のエーテル基含有溶媒がより好ましい。同様の観点から、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、及び４－メチルテトラヒドロピランがより好ましく、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、及び４－メチルテトラヒドロピランがさらに好ましい。
これらの有機溶媒は単独で用いてもよいし、複数種の溶媒を組み合わせて用いてもよい。

化合物（３）の質量（ε）と、溶媒の質量（ζ）との比率（ζ／ε）は、一般的に用いられる範囲であれば特に限定されないが、０．０１～１００であることが好ましい。ζ／εが上記範囲内であると、化合物（４）の収率がより高まる傾向にある。同様の観点から、ζ／εは０．０５～５０であることがより好ましく、０．１～１０であることがさらに好ましい。

環化工程の反応温度は、一般的に用いられる範囲であれば特に限定されないが、－９０℃～２０℃であることが好ましい。反応温度が－９０℃以上であると、化合物（３）の反応性が高まり、化合物（４）の収率がより高まる傾向にあるので好ましい。反応温度が２０℃以下であると、副生物が抑制でき、化合物（４）の収率がより高まる傾向にあるので好ましい。同様の観点から、反応温度は－８０℃～１０℃であることがより好ましく、－８０℃～０℃であることが最も好ましい。

環化工程の反応時間は、通常用いられる範囲であれば特に限定されないが、１～１００時間が好ましく、５～５０時間がより好ましい。
環化工程の圧力は、反応を行う温度によるが、通常用いられる範囲であれば特に限定されないが、１０ｋＰａ～５０００ｋＰａが好ましい。
反応雰囲気は、通常用いられる雰囲気であれば特に限定されないが、通常は大気雰囲気、窒素雰囲気、及びアルゴン雰囲気等が用いられる。これらの中でも、より安全に化合物（４）を製造できる傾向にあることから、窒素雰囲気、及びアルゴン雰囲気が好ましい。また、より経済性に優れる製造方法となる傾向にあることから、窒素雰囲気がさらに好ましい。
反応雰囲気は、単独で用いてもよいし、複数種の反応雰囲気を組み合わせて用いてもよい。

環化工程において、化合物（３）とアンモニアとの反応後、化合物（４）、及び溶媒とを含む反応生成物から、各々を分離する方法としては、一般的に用いられる分離除去方法であれば特に限定されず用いることができる。例えば、蒸留による揮発成分の分離除去、分液操作による液体成分の分離、濾過による不要固体の分離除去等が挙げられる。
これらの方法は、単独で用いてもよいし、複数種の方法を組み合わせて用いてもよい。

＜カチオン交換工程＞
化合物（４）と、下記一般式（５）：
Ｍ_pＸ （５）
｛式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ又はＫであり、Ｘは、ＯＨ又はＣＯ₃であり、そしてｐは、ＸがＯＨの場合、１であり、ＸがＣＯ₃の場合、２である。｝で表されるアルカリ金属塩（以下、該化合物群の内の１の化合物を含めて化合物（５）ともいう。）とを、反応させることにより、化合物（１）を製造することができる。

化合物（４）の物質量（η）と、化合物（５）の物質量（θ）とのモル比率（θ／η）は、一般的に用いられる範囲であれば特に限定されないが、０．２～１０であることが好ましい。θ／ηが０．２以上であると、化合物（１）の収率がより高まる傾向にあるため好ましい。θ／ηが１０以下であると、廃棄物が低減でき、経済性により優れる製法となる傾向にあるため好ましい。同様の観点から、θ／ηは０．５～５であることがより好ましく、０．８～３であることが最も好ましい。

カチオン交換工程において、溶媒を使用してもよい。
上記溶媒としては、反応時に不活性であり、一般的に使用されるものであれば特に限定されないが、具体例としては、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、及び１，２－ジクロロベンゼン等の芳香族系溶媒、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、４－メチルテトラヒドロピラン、シクロペンチルメチルエーテル、及びアニソール等のエーテル基含有溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、及びベンゾニトリル等のニトリル基含有溶媒、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、及び２－ブタノール等の水酸基含有溶媒等が挙げられる。中でも、化合物（１）の収率が高まる傾向にあることから、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、４－メチルテトラヒドロピラン、シクロペンチルメチルエーテル、及びアニソール等のエーテル基含有溶媒がより好ましい。同様の観点から、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、及び４－メチルテトラヒドロピランがより好ましく、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、及び４－メチルテトラヒドロピランがさらに好ましい。
これらの有機溶媒は単独で用いてもよいし、複数種の溶媒を組み合わせて用いてもよい。

化合物（４）の質量（ι）と、溶媒の質量（κ）との比率（κ／ι）は、一般的に用いられる範囲であれば特に限定されないが、０．０１～１００であることが好ましい。κ／ιが上記範囲内であると、化合物（１）の収率がより高まる傾向にある。同様の観点から、０．０５～５０であることがより好ましく、０．１～１０であることがさらに好ましい。

カチオン交換工程の反応温度は、一般的に用いられる範囲であれば特に限定されないが、０℃～１５０℃であることが好ましい。反応温度が０℃以上であると、化合物（４）の反応性が高まり、化合物（１）の収率がより高まる傾向にあるので好ましい。反応温度が１５０℃以下であると、副生物が抑制でき、化合物（１）の収率がより高まる傾向にあるので好ましい。同様の観点から、反応温度は２０℃～１４０℃であることがより好ましく、４０℃～１３０℃であることが最も好ましい。

カチオン交換工程の反応時間は、通常用いられる範囲であれば特に限定されないが、１～１００時間が好ましく、５～５０時間がより好ましい。
カチオン交換工程の圧力は、反応を行う温度によるが、通常用いられる範囲であれば特に限定されないが、１０ｋＰａ～５０００ｋＰａが好ましい。
反応雰囲気は、通常用いられる雰囲気であれば特に限定されないが、通常は大気雰囲気、窒素雰囲気、及びアルゴン雰囲気等が用いられる。これらの中でも、より安全に化合物（１）を製造できる傾向にあることから、窒素雰囲気、及びアルゴン雰囲気が好ましい。また、より経済性に優れる製造方法となる傾向にあることから、窒素雰囲気がさらに好ましい。
反応雰囲気は、単独で用いてもよいし、複数種の反応雰囲気を組み合わせて用いてもよい。

化合物（１）は、カチオン交換工程後に精製操作を施し、各種不純物の含有量を低減させることができる。精製方法は、一般的に用いられる精製方法であれば特に限定されないが、具体例としては、活性炭処理、加熱乾燥、晶析、昇華、電気透析、抽出等が挙げられる。中でも、不純物の含有量をより低減できる精製方法であることから、活性炭処理、又は晶析が好ましく、同様の観点から、晶析が最も好ましい。また同様に化合物（１）の粉体としての取り扱い性を向上させる観点から、得られた化合物（１）中の水分を除去する目的で乾燥工程を行なうことが好ましい。

＜晶析工程＞
晶析工程は、化合物（１）の有する高い吸湿性を鑑み、得られる結晶の取り扱いの容易さから乾燥雰囲気下で行なうのが望ましい。乾燥雰囲気は特に限定されないが、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン等の気体の雰囲気下、気流下において行なうことができ、真空減圧下において行うこともできる。このような雰囲気は、単独で用いてもよいし、複数種の雰囲気を組み合わせて用いてもよい。
以下において、「貧溶媒」との語は、化合物（１）の溶液を冷却した際に結晶を生ずるに好適な溶媒、を示すものであり、必ずしも化合物（１）の溶解性が著しく低いことを意味するものではない。
本発明の晶析に用いる溶媒としては、化合物（１）の比較的高い溶解性と金属への低配位性との双方を満たす観点から、単座配位性の鎖状エーテル溶媒であることが望ましい。このような単座配位性の鎖状エーテル溶媒は、一般に金属への配位性、誘電率、双極子モーメント、いずれもその他の極性溶媒や環状エーテル等に比べて低い傾向にあり、このことが結晶中からの溶媒の除去に有利に働くものと考えられ、従ってこのような溶媒を晶析工程に用いた場合に、残存溶媒量が低減できる傾向にある。
「単座配位性」の溶媒とは、金属への配位性を有する部位を一つ有する溶媒を意味する。配位性を有する部位としてはエーテル結合が挙げられる。

晶析工程において、製造コストの観点からは単一の溶媒を用いることが望ましい。単座配位性の鎖状エーテル溶媒それ自体が晶析における貧溶媒として有効に機能することから、単一の溶媒のみを用いても高純度の含フッ素環状スルホニルイミド塩を得ることが充分可能であるが、複数の溶媒を混合することもでき、極性溶媒を良溶媒として添加することや、貧溶媒を更に添加することで結晶化を促すこともできる。複数の溶媒を混合した場合には、乾燥後の溶媒残存量が増大する傾向にあり、熱履歴や製造コストの観点では不利になる場合がある。また良溶媒である極性溶媒を添加した場合には、生じた結晶が晶析器内に固着する場合があり、回収率の低下、特殊な破砕機器の導入によるコストの増大といった懸念が生じる。

単座配位性の鎖状エーテル溶媒としては、乾燥後の残存溶媒量低減の観点から、低沸点、すなわち炭素数が６以下のものが好ましく、エチルエーテル、プロピルメチルエーテル、プロピルエチルエーテル、プロピルエーテル、イソプロピルメチルエーテル、イソプロピルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、イソブチルメチルエーテル、イソブチルエチルエーテル、ｓｅｃ－ブチルメチルエーテル、ｓｅｃ－ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルエチルエーテル、ペンチルメチルエーテル、イソペンチルメチルエーテル、ｓｅｃ－ペンチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ－ペンチルメチルエーテル、ネオペンチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等が挙げられる。化合物（１）の溶解性の観点からプロピルメチルエーテル、プロピルエチルエーテル、イソプロピルメチルエーテル、イソプロピルエチルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、イソブチルメチルエーテル、イソブチルエチルエーテル、ｓｅｃ－ブチルメチルエーテル、ｓｅｃ－ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルエチルエーテル、ペンチルメチルエーテル、イソペンチルメチルエーテル、ｓｅｃ－ペンチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ－ペンチルメチルエーテル、ネオペンチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルがより好ましく、更に好ましくはブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ－ペンチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルである。単座配位性の鎖状エーテル溶媒は単独で用いてもよいし、複数種の単座配位性の鎖状エーテル溶媒を組み合わせて用いてもよい。

極性溶媒を良溶媒として添加する場合には、用いる良溶媒は特に限定されないが、化合物（１）をとりわけ好適に溶解し、比較的低沸点である観点から、アセトン、テトラヒドロフラン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。良溶媒は単独で用いてもよいし、複数種の良溶媒を組み合わせて用いてもよい。
結晶化を促すために貧溶媒をことさらに添加する場合には、用いる貧溶媒は特に限定されないが、化合物（１）を溶解せず、単座配位性の鎖状エーテル溶媒と混和し、かつ低沸点であることが望ましく、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン等が挙げられる。貧溶媒は単独で用いてもよいし、複数種の貧溶媒を組み合わせて用いてもよい。

晶析工程は主に、単座配位性の鎖状エーテル溶媒による化合物（１）の溶解工程、晶析工程から構成されるが、晶析工程の直前に混合物中の不溶物を除去する工程を行なってもよい。この除去工程は、いずれも公知の、遠心分離、自然濾過、減圧濾過、加圧濾過等によって行なうことができる。濾過を行なう際には有機溶媒の使用に耐え得るものであれば、公知のいずれの濾過材を用いてもよく、濾過助剤を添加することもできる。濾過材の孔径としては好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。

化合物（１）の溶解工程では、晶析前の化合物（１）含有固体に対して、１００～１０００質量％、より好ましくは１００～５００質量％、さらに好ましくは１００～３００質量％の単座配位性の鎖状エーテル溶媒を加える。この工程は、マグネチックスターラーや撹拌羽根による撹拌、振盪や超音波振動等による溶解の促進を行なってもよい。溶解時の温度は特に限定されないが、０℃から溶媒の沸点＋５０℃の温度において行なうことができる。溶媒の沸点を超えて加熱を行なう場合には、公知の還流装置を用いることができる。

晶析工程は、例えば、上記溶解工程によって得られた化合物（１）の溶液を所望の温度で冷却することにより実施することができる。冷却に際しては、生じる結晶の高純度化の観点から、所望の温度まで穏やかに冷却していくことが好ましい。冷却温度としては－１００℃～３０℃が好ましく、より好ましくは－８０℃～２０℃、さらに好ましくは－５０℃～２０℃である。晶析時には、公知の手法として広く行なわれるように、種晶を添加しても良い。また冷却を開始する前及び冷却中に、溶媒を留去することによる濃縮を行なっても良く、冷却を行ないながら上記貧溶媒を添加することで結晶化を促すこともできる。

結晶化した化合物（１）の捕集は、いずれも公知の、遠心分離、自然濾過、減圧濾過、加圧濾過等によって行なうことができる。濾過を行なう際には有機溶媒の使用に耐え得るものであれば、公知のいずれの濾過材を用いてもよい。濾過材の孔径としては好ましくは、１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。また、高純度化のためには、結晶の捕集時に単座配位性の鎖状エーテル溶媒や貧溶媒、または別途調製した化合物（１）の該溶媒溶液等によって洗浄することが好ましい。洗浄時に用いる液は別途所望の温度に加熱または冷却して使用してもよい。

製造コストの面においては不利であるが、更に高純度の結晶を得るためには、必要に応じて上記の晶析工程を複数回繰り返すこともできる。

製造工程の高効率化の観点から、結晶の捕集時に除去した液部及び洗浄液等は全て回収し、溶解工程又は晶析工程へと再利用することが望ましい。

＜乾燥工程＞
次に、捕集後の含フッ素環状スルホニルイミド塩中の余剰の溶媒の除去のために乾燥工程を行なうことが好ましい。乾燥工程では、一般公知に行なわれるように、加熱減圧乾燥を行なうことができる。加熱温度は好ましくは４０℃、より好ましくは６０℃であるが、含フッ素環状スルホニルイミド塩の分解が進行しない限りにおいては１００℃以上の温度で行なってもよく、含フッ素環状スルホニルイミド塩の熱安定性を考慮すると上限は２００℃とするのが好ましい。減圧時の圧力は好ましくは１００ｈＰａ以下、より好ましくは５０ｈＰａ以下、さらに好ましくは１０ｈＰａ以下であり、最も好ましくは１ｈＰａ以下である。乾燥を行なう際は、より速やかに乾燥を進行させる目的で、結晶の破砕、撹拌操作を加えてもよく、この場合は更なる熱履歴、時間、及びコストの低減が期待できる。上記の晶析方法によれば、得られる結晶は残存溶媒量が少なく、結晶同士の固着や容器への固着を抑制できることから、結晶の破砕や粉砕工程には特殊な製造装置は必要なく、一般に広く用いられる撹拌翼やミルを用いることができる。
また、残存する有機溶媒や水分を更に除去する目的に際しては、上記の加熱減圧乾燥に加えて溶媒置換や揮発性溶剤によるすすぎ洗浄を組み合わせて行なうことができる。溶媒置換には、化合物（１）を溶解することがなく、低沸点の揮発性溶媒であることから、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンといった溶媒を用いることが好ましい。また、すすぎ洗浄には、化合物（１）を溶解することがなく、低沸点の揮発性溶媒であり、かつ、表面張力が低いことからフッ素系溶剤を好適に用いることができ、パーフルオロヘキサンのようなパーフルオロカーボン溶剤、バートレル（三井・ケマーズフロロプロダクツ株式会社による登録商標）のようなハイドロフルオロカーボン溶剤が好ましい。
これらの溶媒置換やすすぎ洗浄の形態としては特に限定されないが、静置又は撹拌した化合物（１）に上記溶剤を加えた後に、遠心分離等によって液部のみを除去する形態、加熱減圧乾燥によって除去する形態などを選択することができる。
これらの乾燥工程は単独で行なってもよいし、複数種を組み合わせて行なってもよく、また複数回繰り返して行なってもよい。

以下に本実施形態を具体的に説明した実施例を例示する。本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

＜分析方法＞
実施例及び比較例において使用した分析方法は、以下のとおりのものであった。

（核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）：¹⁹Ｆ－ＮＭＲによる分子構造解析）
実施例及び比較例で得られた生成物について、下記測定条件にて、¹⁹Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ）を用いた分子構造解析、¹Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）を用いた残存溶媒量の定量を行った。
［測定条件］
測定装置：ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓ型核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製）
観測核：¹⁹Ｆ、¹Ｈ
溶媒：重クロロホルム、重ジメチルスルホキシド
基準物質：トリクロロフルオロメタン（¹⁹Ｆ、０．００ｐｐｍ）、テトラメチルシラン（¹Ｈ、０．００ｐｐｍ）
内部標準物質濃度：５質量％
測定試料濃度：２０質量％
パルス幅：６．５μ秒（¹⁹Ｆ）、７．３μ秒（¹Ｈ）
待ち時間：２秒（¹⁹Ｆ）、５秒（¹Ｈ）
積算回数：１０２４回（¹⁹Ｆ）、８回（¹Ｈ）

（水分率測定）
実施例、及び比較例で得られた生成物について、下記測定条件にて水分率の測定を行った。
測定装置： カールフィッシャー水分計ＭＫＣ－７１０Ｍ（京都電子工業株式会社製）
陽極液：アクアミクロン－ＡＸ（三菱ケミカル株式会社製）
陰極液：アクアミクロン－ＣＸＵ（三菱ケミカル株式会社製）
実施例、及び比較例で得られた粉体の化合物（１）０．０７ｇをジメトキシエタン０．８ｇに溶解させ、カールフィッシャー水分計を用いて水分率を測定した。更に、ジメトキシエタンのみを試料として同様に水分率を測定してブランク値とし、化合物（１）の溶液試料の水分量からジメトキシエタンの水分量を差し引くことで粉体の化合物（１）の水分率を算出した。

＜使用原材料＞
実施例及び比較例で使用した原材料を以下に示す。
（フルオロスルホニル基含有カルボン酸化合物（２））
・２，２－ジフルオロ－２－（フルオロスルホニル）酢酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）

・アンモニア（住友精化株式会社製）

（アルカリ金属塩（５））
・水酸化リチウム一水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）

（溶媒）
・アセトニトリル（富士フィルム和光純薬株式会社製、乾燥したモレキュラーシーブ３Ａ １／１６（富士フィルム和光純薬株式会社製）を加え、脱水し、モレキュラーシーブ３Ａ １／１６を除去することにより水分量を調整した）
・テトラヒドロフラン（富士フィルム和光純薬株式会社製、乾燥したモレキュラーシーブ３Ａ １／１６（富士フィルム和光純薬株式会社製）を加え、脱水し、モレキュラーシーブ３Ａ １／１６を除去することにより水分量を調整した）

・活性炭素（富士フイルム和光純薬株式会社製）

＜反応温度＞
反応温度は、外部加熱冷却装置を用いず、室温である場合、室温であった。また、ウォーターバスやオイルバス等の外部加熱冷却装置を利用する場合、外部加熱冷却装置に用いられている媒体の温度が反応温度であった。

［実施例１］
＜電解カップリング反応工程＞
２００ｍＬの三口フラスコに窒素雰囲気下、攪拌子、アセトニトリル（５９ｇ）、水（７５ｇ）を添加した後、０℃に冷却し、ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＯ₂Ｈ（化合物（２）、２５．７ｇ、１４４．３ｍｍоｌ）を加えた。陽極、及び陰極として、白金板電極（２５ｍｍ×５０ｍｍ）を６ｍｍの間隔で設置し、溶液中に浸漬させた。０℃冷却下で攪拌を維持しつつ、電極に１．５Ａの電流を４時間通電した。通電終了後、攪拌を止めると、反応液が２相に分離した。下層を分取すると７．９ｇの液体が得られた。得られた液体をサンプリングし、¹⁹Ｆ－ＮＭＲで測定すると、ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（３））が９０．３質量％（収率３７．１％）含まれていることが確認された。
上記操作により得られた粗製のＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（３））を常圧単蒸留で精製することにより、９５．６質量％のＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（３））を含む液体６．９ｇが得られた。
ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ
¹⁹Ｆ－ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）４６．１（２Ｆ）、－１０８．７（４Ｆ）

＜環化工程＞
３Ｌオートクレーブを－７８℃に冷却し、アンモニアガス（２５０ｇ、１４６８０ｍｍоｌ）、及びテトラヒドロフラン（２２２．３ｇ）を添加した後、実施例１で得られたＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（２０８ｇ、純度９０．５質量％、７０７．３ｍｍоｌ）のテトラヒドロフラン（２２２．３ｇ）溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で１２時間攪拌した。攪拌終了後、反応液を加圧濾過し、不溶固体を除去し、濾液を減圧濃縮、乾燥し、肌色固体１８８．０ｇを得た。得られた固体をサンプリングし、¹⁹Ｆ－ＮＭＲで分析すると、以下の構造式：

¹⁹Ｆ－ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）－１１５．４（４Ｆ）
で表される含フッ素環状スルホニルイミドアンモニウム塩（化合物（４））が９６．２質量％（収率９８．３％）含まれていることが確認された。

＜カチオン交換工程＞
１Ｌの三口フラスコに、窒素雰囲気下、攪拌子、テトラヒドロフラン（４００ｇ）、実施例２で得られた含フッ素環状スルホニルイミドのアンモニウム塩（１８７．０ｇ、純度９６．２質量％、６９１．４ｍｍоｌ）、及び水酸化リチウム一水和物（３２．２ｇ、７６７．４ｍｍоｌ）を添加し、７０℃で４時間攪拌した。得られた反応液を減圧濃縮した後、水（５００ｍＬ）、活性炭（６５．８ｇ）を添加し、１０５℃で３時間攪拌した。得られた反応液を加圧濾過し不溶固体を除去した後、減圧濃縮し肌色固体を得た。得られた肌色固体にテトラヒドロフラン（８８９ｇ）を添加し、５０℃で３０分攪拌した後加圧濾過により不溶固体を除去し、減圧濃縮することで１７０．３ｇの白色固体を得た。得られた固体をサンプリングし、ＩＣＰ発光分光分析法により分析を行ったところ、アンモニウムカチオンがリチウムカチオンに交換されていることを確認した。さらに、¹⁹Ｆ－ＮＭＲで分析すると、以下の構造式：

¹⁹Ｆ－ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）－１１５．４（４Ｆ）
で表される含フッ素環状スルホンイミドのリチウム塩（化合物（１））が９９．１質量％（収率９８．０％）含まれていることが確認された。

＜晶析工程＞
撹拌子を備えた１００ｍＬナスフラスコに、合成した化合物（１）を１０ｇとｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル２７ｇとを秤量し、密栓を取り付けて３０分撹拌した。得られた混合液を減圧濾過後、－２０℃の冷凍庫で３０分間冷却したところ、無色の結晶が生じた。デカンテーションによって液部を除去後、－３５℃のｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテルを添加して薬さじで混ぜることにより結晶を洗浄し、液部をデカンテーションによって除去した。得られた結晶を無撹拌条件で６０℃、４０ｈＰａの条件で３時間減圧乾燥した。この結晶を乳鉢と乳棒を用いて粉砕し、バートレル（三井・ケマーズフロロプロダクツ株式会社製）２０ｍＬを添加し、無撹拌条件で１００℃、１５ｈＰａの条件で２時間減圧乾燥する操作を４回繰り返す追乾燥工程を行なうことで、４．９ｇ（収率４９．０％）の結晶が得られた。得られた結晶をサンプリングし、¹⁹Ｆ－ＮＭＲで分析すると、化合物（１）が９９．９質量％含まれていることが確認された。カールフィッシャー計を用いて算出した水分率は１８５質量ｐｐｍであった。

［実施例２］
実施例１で製造した含フッ素環状スルホンイミドのリチウム塩（化合物（１））をアルゴン雰囲気下でバイアルに２．３ｇ採取して密封し、露点－７．７℃の空気下に移送した。蓋を取り外して空気に曝したのちに蓋を再度取り付け、一晩静置した。カールフィッシャー計を用いて算出した水分率は４０２質量ｐｐｍであった。

［比較例１］
晶析工程及び追乾燥工程を行わなかった以外は、実施例１と同様に電解カップリング反応工程、環化工程、カチオン交換工程を行い、含フッ素環状スルホンイミドのリチウム塩（化合物（１））を製造した。カールフィッシャー計を用いて算出した水分率は８６６質量ｐｐｍであった。

［比較例２］
実施例２で得た化合物（１）を２ｇ採取して密封し、更に大気下に移送した。蓋を取り外して大気に曝したのちに蓋を再度取り付け、２時間静置した。カールフィッシャー計を用いて算出した水分率は２４２００質量ｐｐｍであった。

実施例、及び比較例で得られた含フッ素環状スルホンイミドのリチウム塩（化合物（１））の粉体としての取り扱い性を簡便かつ定量的に評価するため、以下の実験を行なった。
［落下性試験］
露点－２３．０℃の乾燥雰囲気下で化合物（１）を乳鉢と乳棒を用いて粉砕し、ホウケイ酸ガラス製６ｍＬ丸底スクリュー管瓶（口内径１０ｍｍ、胴径１８ｍｍ、高さ４０ｍｍ）に２ｇ採取した。静電気の影響を除外するためにＺＥＲＯＳＴＡＴ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用いて瓶内及び周辺設備の静電気を除去し、蓋を取り外した瓶を、受け器のガラスビーカー上で垂直に逆さにし、５秒間静置することで瓶内の化合物（１）をビーカーへ落下させた。５秒間経過後、穏やかに瓶を水平にして蓋を取り付けた後、瓶内に残存した化合物（１）の重量を測定した。
上記の試験を２回行い、瓶内への化合物（１）の残存量の２回平均値を算出し、これを粉体としての取り扱い性の指標とした。結果を以下の表１に示す。

表１より、水分率が低減された実施例の含フッ素環状スルホンイミドのリチウム塩（化合物（１））は、水分率の高い比較例の化合物に比べて落下性試験での残存量が半分程度以下にまで軽減されていることがわかる。落下性試験での残存量が低下したのは、水分率が低いことで含フッ素環状スルホンイミドのリチウム塩の粉体の表面付着性が低下し流動性が向上したためと考えられる。

本発明に係る含フッ素環状スルホニルイミド塩は、粉体としての取り扱い性が良好であるため、帯電防止剤、有機電解質等のイオン電導材料や難燃剤として使用する際や製造時に、特別な装置を用いずともフィードすることが可能であり、好適に利用可能である。

Claims (6)

1. 下記一般式（１）：
   

   

   ｛式中、Ｒは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｎは、１～４の整数であり、そしてＭは、Ｌｉ、Ｎａ又はＫである。｝で表される含フッ素環状スルホニルイミド塩であって、水分率が５００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、含フッ素環状スルホニルイミド塩。
2. 前記一般式（１）中、ｎが１～３の整数である、請求項１に記載の含フッ素環状スルホニルイミド塩。
3. 前記一般式（１）中、ｎが２である、請求項２に記載の含フッ素環状スルホニルイミド塩。
4. 前記一般式（１）中、Ｒがフッ素原子である、請求項１～３のいずれか１項に記載の含フッ素環状スルホニルイミド塩。
5. 前記一般式（１）中、ＭはＬｉである、請求項１～４のいずれか１項に記載の含フッ素環状スルホニルイミド塩。
6. 以下の構造式：
   

   

   で表される、請求項１～５のいずれか１項に記載の含フッ素環状スルホニルイミド塩。