CN115181282A - 一种双层八元中空环状金属有机超分子及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明超分子合成技术领域，且公开了一种双层八元中空环状金属有机超分子及其合成方法，所述超分子具有双层八元环状结构；其制备方法包括以下步骤：S1：制备式(I)所示的二聚K型六臂三联吡啶金属有机配体，式中，R为醚链、烷基链；S2：向S1制得的所述式(I)所示的二聚K型六臂三联吡啶金属有机配体中加入溶剂，溶解后加入金属盐溶液，加热反应，反应完毕后加入阴离子置换剂，过滤得到即为所述八元中空环状金属有机超分子。本发明提供的超分子，由二聚K型的六臂三联吡啶金属有机配体与过渡金属离子通过配位键导向的自组装构建而成，刚性结构使其稳定，其制备方法反应条件温和，无需借助模板即可合成中空环状结构的环状配合物。

Description

一种双层八元中空环状金属有机超分子及其合成方法

技术领域

本发明涉及超分子合成技术领域，具体为一种双层八元中空环状金属有机超分子及其合成方法。

背景技术

在超分子化学领域，基于环形化合物的大环化学因在超分子识别、催化和主-客体相互作用方面的卓越性能而备受关注。常见的大环化合物包括冠醚、环糊精、杯芳烃、葫芦脲和柱芳烃等。为了合成更大尺寸的超分子大环，科学家们开始借助模板效应在促进环状超分子的构筑。这些模板通过临时键合作用力(金属-配体配位键、氢键、共价键等)来连接底物，促进了超分子大环的合成。然而，无需模板来进行金属有机超分子大环的自组装仍然是超分子化学领域的目标和挑战之一。随着超分子识别催化、生命科学应用等方面的研究的不断深入，环状化合物结构的可控制对于实现其潜在功能和应用具有重要意义。有效地控制组装八元中空超分子大环也是个具有重要意义的课题。

超分子化学的发展离不开新型大环化合物的合成，特别是具有独特结构的大环化合物。过去几十年间，超分子化学领域取得了显著的发展，金属离子和有机配体的配位驱动自组装被广泛应用于各种功能性二维和三维体系结构的构建。金属配位是利用金属离子和有机配体之间的配位作用力来指导不同有机分子的组合。所需配合物的结构可以通过在合适的条件下合理选择金属离子和有机配体来控制。三联吡啶配体是一类重要的三齿配体，其能够与大多数过渡金属离子及部分稀土金属离子形成稳定的配合物。化学工作者们也在寻求同时具有数学和艺术美学的复杂和功能结构的超分子大环合成。值得一提的是，有机配体的灵活性和相差不大的热力学或动力学稳定性可能导致混合的产物，因此精确控制单一组分超分子结构的形状和大小在今天仍然被视为一个巨大的挑战。

因此，如何进一步更精确地调控配体结构来影响特定形状的超分子结构的构筑仍旧是一项亟需解决的难题。现有技术中，还没有具有双层八元中空环状超分子的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种双层八元中空环状金属有机超分子及其合成方法，解决了背景技术中的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种双层八元中空环状金属有机超分子，其具有式(II)所示的双层八元环状分子结构：

式中，R为醚链、烷基链；M₁为Ru^II金属离子；M₂为Zn^II、Fe^II、Cu^II等金属离子。

前述双层八元中空环状金属有机超分子的合成方法，包括以下步骤：

S1：制备式(I)所示的二聚K型六臂三联吡啶金属有机配体，

式中，R为醚链、烷基链；

S2：向S1制得的所述式(I)所示的二聚K型六臂三联吡啶金属有机配体中加入溶剂，溶解后加入金属盐溶液，加热反应，反应完毕后加入阴离子置换剂，过滤得到即为所述八元中空环状金属有机超分子。

优选的，S1中所述式(I)所示的R为醚链、烷基链的其中一种。

将S1中所述式(II)所示的二聚K型六臂三联吡啶金属有机配体的制备方法包括以下步骤：

1.将1-(吡啶-2-基)乙酮与4-溴-2-羟基苯甲醛、氮源、碱进行环合反应，生成中间体化合物1；

2.将所述中间体化合物1、溴己烷、碱进行反应，得到反应中间体化合物2；

3.将所述中间体化合物2与联硼酸频哪醇酯进行取代反应，即得中间体化合物3；

4.将中间体化合物3与2,7-二溴咔唑进行Suzuki-偶联反应，即得中间体化合物4；

5.将中间体化合物4与1,3-二溴-5-氟苯在碱性条件下发生偶联反应，得到中间体化合物5；

6.将中间体化合物5、RuCl₃·3H₂O与催化剂进行配位反应得到中间体化合物6；

7.将中间体化合物6与所述中间体化合物3进行Suzuki-偶联反应，即得所述式(I)所示的二聚K型六臂三联吡啶金属有机配体。

优选的，S2中所述阴离子置换剂选自双三氟甲磺酰亚胺锂。

优选的，S2中所述溶剂为甲醇、氯仿和乙腈。

优选的，S2中所述的金属盐为可溶性Zn²⁺，Zn²⁺为阳离子，阴离子为双三氟甲磺酰亚胺或NO₃ ^-，S2中所述阴离子置换剂选自六氟磷酸铵或双三氟甲磺酰亚胺锂中的一种。利用所述阴离子置换剂置换出组装过程中引入的NO₃ ^-等阴离子，在六氟磷酸铵或双三氟甲磺酰亚胺锂的作用下，所述超分子结构能够更好地从溶剂中析出，便于后续沉淀物的分离提纯。

优选的，S2中所述加热反应的温度为60-70℃；S2中所述加热反应的时间为6-12h；S2中所述反应中，二聚K型六臂三联吡啶金属有机配体化合物和锌离子源的摩尔比为1:3，S2中所述溶剂为甲醇、氯仿、乙腈或N，N-二甲基甲酰胺；进一步优选的，S2中所述溶剂为甲醇、氯仿、乙腈；更优选的，S2中所述溶剂为甲醇、氯仿和乙腈的混合溶液，所述甲醇、氯仿与乙腈的体积比为：2:5:4。。

本发明提供的双层八元中空环状金属有机超分子及其合成方法，具备以下有益效果：

(1)、本发明提供的超分子结构具有八元中空圆环状结构，有二聚K型的六臂三联吡啶金属有机配体与过渡金属离子通过配位键导向的自组装构建而成，刚性结构使其稳定；

(2)、本发明提供的超分子结构的制备方法，步骤紧凑，反应条件温和，无需借助模板即可合成中空环状结构的环状配合物。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的双层八元中空环状超分子结构K1的结构示意图；

图2为本发明实施例1制得的双层八元中空环状超分子结构K1的流程图；

图3为本发明实施例1制备的有机化合物1的¹H NMR谱图、¹³C NMR谱图；

图4为本发明实施例1制备的有机化合物2的¹H NMR谱图、¹³C NMR谱图；

图5为本发明实施例1制备的有机化合物3的¹H NMR谱图、¹³C NMR谱图；

图6为本发明实施例1制备的有机化合物4的¹H NMR谱图、¹³C NMR谱图；

图7为本发明实施例1制备的有机化合物5的¹H NMR谱图、¹³C NMR谱图；

图8为本发明实施例1制备的有机化合物6的¹H NMR谱图、2D COSY和2D NOESY谱图；

图9为本发明实施例1制备的金属有机配体LB的¹H NMR谱图、2D COSY和2D NOESY谱图；

图10为本发明实施例1制得的双层八元中空环状超分子结构K1的¹H NMR谱图和2DNOESY谱图；

图11为本发明实施例1制得的双层八元中空环状超分子结构K1的ESI-MS谱图和TWIM-MS谱图；

图12为本发明实施例1制备的双层八元中空环状超分子结构K1的TEM谱图。

图13为本发明实施例1制备的八元中空环状金属有机超分子K1与配体LB的紫外可见光谱图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1-13所示，本发明提供的超分子具有式(II)所示的分子结构，所述超分子为双层八元环状结构：

式中，R为醚链、烷基链；M₁为Ru^II金属离子；M₂为Zn^II、Fe^II、Cu^II等金属离子。

一种双层八元中空环状金属有机超分子的合成方法，包括以下步骤：

S1：制备式(I)所示的二聚K型六臂三联吡啶金属有机配体，

式中，R为醚链、烷基链；

S1中所述式(I)所示的R为醚链、烷基链的其中一种。

将S1中所述式(II)所示的二聚K型六臂三联吡啶金属有机配体的制备方法包括以下步骤：

1.将1-(吡啶-2-基)乙酮与4-溴-2-羟基苯甲醛、氮源、碱进行环合反应，生成中间体化合物1；

2.将所述中间体化合物1、溴己烷、碱进行反应，得到反应中间体化合物2；

3.将所述中间体化合物2与联硼酸频哪醇酯进行取代反应，即得中间体化合物3；

4.将中间体化合物3与2,7-二溴咔唑进行Suzuki-偶联反应，即得中间体化合物4；

5.将中间体化合物4与1,3-二溴-5-氟苯在碱性条件下发生偶联反应，得到中间体化合物5；

6.将中间体化合物5、RuCl₃·3H₂O与催化剂进行配位反应得到中间体化合物6；

7.将中间体化合物6与所述中间体化合物3进行Suzuki-偶联反应，即得所述式(I)所示的二聚K型六臂三联吡啶金属有机配体。

本发明所述的配体制备方法，能够成功获得所述的全新结构式(I)所示的配体。

本发明研究发现，基于所述制备方法成功制得的式(I)所示的配体，且所述配体有助于形成一种全新结构的具有中空结构的超分子。

本发明中，步骤1中，反应溶剂为CH₃CH₂OH、NH₃·H₂O混合溶剂，优选的，所述的CH₃CH₂OH、NH₃·H₂O的体积比为1:1。

作为优选，所述的碱金属氢氧化物，优选为NaOH。所述的碱用量为4-溴-2-羟基苯甲醛摩尔量的2-4倍，最优当量为3倍。

作为优选，4-溴-2-羟基苯甲醛与1-(吡啶-2-基)乙酮的摩尔比为1:2-3；优选为1：2.1-2.5。

作为优选，所述的氮源为氨水。所述的氮源用量不低于理论反应量，优选为理论反应量的1.1-10倍。

本发明中，步骤2中，反应溶剂为DMF，优选的，所述溶剂用量为30-60mL，优选为40mL。

作为优选，中间体式1与溴己烷的摩尔比为1:2-3；优选为1:2.1-2.5。

作为优选，步骤2中所述碱优选为K₂CO₃。所述碱的用量不低于理论反应量，优选为理论反应量的2-4倍，进一步优选为3倍。

作为优选，步骤2反应温度为50-70℃；进一步优选为55℃。

本发明中，步骤3中，反应溶剂为无水溶剂，优选为无水1,4-二氧六环、二甲基亚芬的至少一种，最优的是1,4-二氧六环。

作为优选，中间体式2、联硼酸频哪醇酯的摩尔比为1:1.5-2.5,；优选为1:2。

本发明中，步骤4所述的偶联反应可基于现有手段实现,优选地，可采用铃木反应催化剂催化偶联得到。

优选的，步骤4所述中间体式3、2,7-二溴咔唑的摩尔比为1.1-1.5:1，进一步优选为1.3:1。

优选的，步骤4所述的催化剂为四(三苯基磷)钯。反应过程的催化剂的用量为中间体式3摩尔量的0.1倍。反应体系中，还允许添加缚酸剂，例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种，优选为氢氧化钠。

本发明中，步骤5反应溶剂为DMF，优选用量为有机底物溶解即可。

优选的，步骤5所述中间体式4与1,3-二溴-5-氟苯的摩尔比为1:3-5，优选为1:4。

优选的，步骤5所述的碱为氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸铯的至少一种，最优为碳酸铯。碱的用量是中间体式4的摩尔量的3-4倍，优选为4倍。

本发明中，步骤6所述的中间体式5两端具有三齿三联吡啶，金属钌的双配位反应会产生二聚的中间体式6以外的多聚副产物。为减少副产物的产生，本发明对合成步骤的底物及溶剂进行控制，以便得到更多的目标产物。

作为优选，步骤6中，反应溶剂为CHCl₃/CH₃OH的混合溶剂。优选的，所述混合溶剂CHCl₃/CH₃OH体积比为1-2:1，优选为1:1。

作为优选，步骤6所述的中间体式5与RuCl₃·3H₂O的摩尔比有1:2-2.5；进一步优选为1:2.1。

作为优选，步骤6所述的催化剂为N-乙基吗啉，滴加数滴即可。

本发明中，步骤7所述的中间体式6具有所述的三联吡啶位阻效应，均会增加合成难度，为克服位阻效应，本发明对合成步骤的溶剂、底物以及催化剂的比例进行联合控制，有助于提高目标产物的收率和纯度。

作为优选，步骤7中，偶联反应的溶剂为CH₃CN/CH₃OH的混合溶剂。优选的，所述的很合溶剂中，CH₃CN/CH₃OH的体积比为1-3:1，优选为2:1。研究发现，采用该优选混合溶剂，有助于改善目标产物的选择性，改善产物的收率及纯度。

作为优选，以总底物计，所述的溶剂的用量为90-200mL/g。

作为优选，步骤7中，所述的偶联反应的催化剂在Pd(PPh₃)4，且催化剂的用量为中间体式6摩尔量的1-2倍(每个反应位点的催化剂用量为0.25-0.5eqv)，最优当量为0.3倍。研究发现，采用该催化剂，且控制在该优选的比例下，有助于改善目标产物的收率和纯度。

作为优选，步骤7中，中间体式6和中间体式3的摩尔比为1:24。研究发现，控制在该优选比例下，有助于改善目标产物的收率和纯度。

作为优选，步骤7中，偶联反应体系中还添加有缚酸剂，优选为碳酸钾。所述的缚酸剂的用量不低于理论反应量，优选为理论反应量的3-4倍

S2：向S1制得的所述式(I)所示的二聚K型六臂三联吡啶金属有机配体中加入溶剂，溶解后加入金属盐溶液，加热反应，反应完毕后加入阴离子置换剂，过滤得到即为所述八元中空环状金属有机超分子；

所述阴离子置换剂选自双三氟甲磺酰亚胺锂；所述溶剂为甲醇、氯仿和乙腈；所述的金属盐为可溶性Zn²⁺，Zn²⁺为阳离子，阴离子为双三氟甲磺酰亚胺或NO^3-，S2中所述阴离子置换剂选自六氟磷酸铵或双三氟甲磺酰亚胺锂中的一种。利用所述阴离子置换剂置换出组装过程中引入的NO^3-等阴离子，在六氟磷酸铵或双三氟甲磺酰亚胺锂的作用下，所述超分子结构能够更好地从溶剂中析出，便于后续沉淀物的分离提纯；所述加热反应的温度为60-70℃；S2中所述加热反应的时间为6-12h；S2中所述反应中，二聚K型六臂三联吡啶金属有机配体化合物和锌离子源的摩尔比为1:3，S2中所述溶剂为甲醇、氯仿、乙腈或N，N-二甲基甲酰胺；进一步优选的，S2中所述溶剂为甲醇、氯仿、乙腈；更优选的，S2中所述溶剂为甲醇、氯仿和乙腈的混合溶液，所述甲醇与所述氯仿的体积比为：2:5:4。

实施例一：

本实施例提供的双层八元中空环状金属有机超分子结构，其具有式(II)所示的分子结构，所述超分子结构具体为双层圆环状；

上述超分子结构的制备方法，包括以下步骤：

二聚K型三联吡啶金属有机配体LB的合成路线：

(1)制备中间体式3

有机化合物1：

将4-溴-2-羟基苯甲醛(12g，59.7mmol)、1-(吡啶-2-基)乙酮(15.9g，131.3mmol)、NaOH(7.2g，179.1mmol)溶解于150mL乙醇中，室温条件下搅拌12h后，加入NH3·H2O(28％，150mL)，加热回流反应24h。将反应液冷却至室温，抽滤，用异丙醇洗涤滤渣，得黄色粉末(13.3g，55％)。¹HNMR(400MHz,MeOD)δ8.69(s,2H,H^3’,5^’),8.67-8.63(d,J＝16Hz,2H,H^3,3”),8.59-8.54(d,J＝20Hz,2H,H^6,6”),8.00-7.93(td,2H,H^4,4”),7.46-7.40(ddd,2H,H^5,5”),7.29-7.25(d,J＝16Hz,1H,H^j),6.94-6.90(d,J＝16Hz,1H,Hⁱ),6.67-6.63(dd,1H,H^k)；13CNMR(101MHz,MeOD)δ167.18,156.82,154.92,151.53,148.62,137.19,130.33,126.25,123.51,123.47,123.27,121.72,121.46,116.01.

有机化合物2：

将有机化合物1(3.0g，7.4mmol)、溴己烷(2.5g，14.8mmol)、Cs₂CO₃(3.1g，22.3mmol)溶解于30mL N,N-二甲基甲酰胺中，抽换氮气三次，在氮气保护下恒温50℃反应24h。反应结束后用CH₂Cl₂萃取，饱和食盐水洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，有机相旋蒸得橙棕色固体(3.4g，93.8％)。1H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.72–8.72-8.67(d,J＝20Hz,2H,H^{3 ,3”}),8.67-8.63(t,4H,H^3’5’,H^6,6”),7.90-7-83(td,2H,H^4,4”),7.45-7.40(d,J＝20Hz,1H,H^j),7.35-7.29(ddd,2H,H^5,5”),7.22-7.17(dd,1H,H^k),7.15-7.11(d,J＝16Hz,1H,H^h),4.11-3.91(t,2H,H^a),1.84-1.57(m,6H,H^c,d,e,f),0.81-0.65(t,3H,H^b)；¹³C NMR(101MHz,MeOD)δ167.18,156.82,154.92,151.53,148.62,137.19,130.33,126.25,123.51,123.47,123.27,121.72,121.46,116.01.

有机化合物3：

将有机化合物2(6g，12.28mmol)、联硼酸频哪醇酯(7.799g，30.71mmol)、醋酸钾(3.617g，36.85mmol)、催化剂[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.360g，0.49mmol)加入三颈烧瓶中，抽换氮气三次，加入85mL无水1,4-二氧六环，再抽换氮气三次，在氮气保护下恒温80℃反应24h。反应结束后用CH2Cl2萃取，饱和食盐水洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，溶剂旋蒸得粗产物，将所得固体用中性氧化铝过柱分离得中间体3，为白色粉末(6.5g，86％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.70(s,2H,H^3’,5’),8.70-8.67(d,J＝12Hz,2H,H^3,3”),8.67-8.62(d,J＝20Hz,2H,H^6,6”),7.88-7.82(td,2H,H^4,4”),7.60-7.55(d,J＝20Hz,1H,H^j),7.52-7.46(d,J＝24Hz,1H,H^k),7.40(s,1H,H^h),7.34-7.28(ddd,2H,H^5,5”),4.14-4.00(t,2H,H^a),1.80-1.61(m,4H,H^c,d),1.37(s,12H,H¹²).,1.18-1.05(m,4H,H^e,f),0.76-0.67(t,3H,H^b)；13C NMR(101MHz,CDCl₃)δ156.44,155.82,155.02,149.00,148.27,136.62,131.05,129.91,127.31,123.47,121.77,121.12,117.90,83.85,83.38,77.56,77.24,76.92,68.44,31.47,29.15,25.77,24.96,24.85,24.80,24.75,24.52,22.30,13.90.

(2)制备式(II)所示的二聚K型三联吡啶金属有机配体(记作金属有机配体LB)

有机化合物4：

将2,7-二溴咔唑(0.5g，1.5mmol)、中间体3(2.0g，3.7mmol)、氢氧化钠溶液(1mmol/mL，9.2mL)、四氢呋喃(60mL)和四三苯基磷钯(0.18g，0.15mmol)作为反应催化剂加入圆底烧瓶中，抽换氮气三次，在氮气保护下恒温85℃反应48h，反应结束后真空旋蒸去除四氢呋喃，用CH2Cl2萃取，饱和食盐水洗涤，合并有机相，用无水硫酸钠干燥。溶剂旋蒸得粗产物，将其用中性氧化铝过柱分离得中间体化合物4，为白色粉末(342mg，23％)。1H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.80(s,4H,H^3’,5’),8.77-8.71(d,J＝24Hz,4H,H^3,3”),8.71-8.67(d,J＝16Hz,4H,H^6,6”),8.50(s,1H,Hⁿ),8.21-8.12(d,J＝36Hz,2H,Hⁱ),7.93-7.85(t,J＝32Hz,4H,H^4,4”),7.74–7.65(d,J＝36Hz,4H,H^j),7.59-7.53(d,J＝24Hz,2H,H^k),7.41-7.37(d,J＝16Hz,2H,H^h),7.36-7.29(t,6H,H^5,5”,H^m),4.19-4.08(t,4H,H^a),1.83-1.73(m,4H,H^c),1.50-1.39(m,4H,H^d),1.23-1.01(m,8H,H^e,f),0.80-0.70(t,6H,H^b)；13C NMR(101MHz,MeOD)δ167.18,156.82,154.92,151.53,148.62,137.19,130.33,126.25,123.51,123.47,123.27,121.72,121.46,116.01.

有机化合物5：

将中间体4(0.5g，0.51mmol)、1,3-二溴-5-氟苯(0.5g，2.04mmol)溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，加入碳酸铯(0.7g，2.04mmol)，在氮气保护下恒温150℃反应24h，反应结束后用CH2Cl2和去离子水萃取，合并有机相用无水硫酸钠干燥，溶剂旋蒸得中间体化合物5，为黄色粉末(537mg，86.7％)。1H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.77(s,4H,H^3’,5’),8.74-8.70(d,J＝16Hz,4H,H^3,3”),8.70-8.65(d,J＝20Hz,4H,H^6,6”),8.26-8.20(d,J＝24Hz,2H,Hⁱ),7.91-7.85(td,4H,H^4,4”),7.85-7.81(dd,2H,H^j),7.72-7.67(d,J＝20Hz,2H,H^m),7.67-7.61(dd,4H,Hh,Hⁿ),7.38-7.31(m,5H,H^5,5”,Hg),7.30-7.27(d,J＝12Hz,2H,H^k),4.21-4.07(t,4H,H^a),1.84-1.72(m,4H,H^c),1.52-1.37(m,4H,H^d),1.24-1.09(m,8H,H^e.f),0.80-0.71(t,6H,H^b)；13C NMR(101MHz,MeOD)δ167.18,156.82,154.92,151.53,148.62,137.19,130.33,126.25,123.51,123.47,123.27,121.72,121.46,116.01.

有机化合物6：

将中间体5(300mg，0.25mmol)、RuCl₃·3H₂O(43mg，0.16mmol)加入圆底烧瓶中，分别加入160mL三氯甲烷和甲醇(v/v＝1:1)，溶解后滴加几滴N-乙基吗啉，在空气环境下恒温75℃反应24h，反应结束后减压蒸馏得粗产物，将所得固体用中性氧化铝过柱分离得中间体化合物6，利用阴离子置换剂将产物析出，为红色粉末(101mg，13.2％)。1H NMR(400MHz,DMSO)δ9.37(s,4H,^A-tpy-H^3’,5’),8.99-8.91(d,J＝32Hz,4H,^A-tpy-H^3,3”),8.74(s,8H,^B-tpy-H^3’,5’,^B-tpy-H^6,6”),8.72-8.65(d,J＝28Hz,4H,^B-tpy-H^3,3”),8.53-8.44(t,4H,Hⁱ),8.24-8.20(d,J＝16Hz,4H,H^h),8.14–8.01(m,12H,H^j,^A-tpy-H^4,4”,^B-tpy-H^4,4”),7.93-7.87(d,J＝24Hz,2H,H^p),7.86-7.77(m,6H,Hg,Hⁿ),7.74-7.66(m,6H,Hg,^B-tpy-H^5,5”),7.58-7.47(m,12H,A-tpy-H^6,6”,Hm,Hk),7.39-7.31(t,4H,A-tpy-H^5,5”),4.39(s,4H,A-tpy-H^a),4.28-4.20(t,4H,B-tpy-H^a),1.56-0.77(m,32H,A-tpy-H^c,d,e,f,B-tpy-H^c,d,e,f),0.76-0.63(t,6H,A-tpy-H^b),0.44-0.31(t,6H,B-tpy-H^b).

二聚K型三联吡啶金属有机配体LB：

将中间体6(60mg，0.02mmol)、中间体3(304mg，0.57mmol)、碳酸钾(52mg，0.39mmol)和四(三苯基磷)钯(33mg，0.03mmol)作为反应催化剂加入圆底烧瓶中，加入60mL四氢呋喃和甲醇的混合溶液(v＝2:1)，抽换氮气3次，在氮气保护下恒温85℃反应4天。反应结束后用三氯甲烷和甲醇进行重结晶，抽滤得式LB所示的金属有机配体，为红色粉末(33mg，38.6％)。金属有机配体LB的1H NMR数据如下：1H NMR(400MHz,DMSO)δ9.30(s,4H,^A-tpy-H^3’,5’),8.91-8.82(d,J＝36Hz,4H,^A-tpy-H^3,3”),8.80-8.35(m,40H,^B,C-tpy-H^3’,5’,B,^C-tpy-H^3.3”,B,^C-tpy-H^6,6”,Hⁱ),8.11(s,8H,H^h),8.07-7.83(m,20H,^A,B,C-tpy-H^4,4”,H^j),7.83-7.62(m,10H,H^p,n,g),7.62-7.52(d,J＝40Hz,4H,^B-tpy-H^5,5”),7.52-7.31(m,16H,^A-tpy-H^6,6”,H^k,H^m),7.29-7.19(t,4H,^A-tpy-H^5,5”),4.28-4.08(d,J＝80Hz,16H,^A,B,C-tpy-H^a),1.70-0.69(m,64H,^A,B,C-tpy-H^c,d,e,f),0.67-0.32(m,24H,^A,B,C-tpy-H^b).

(3)制备式(I)所示的双层八元中空环状超分子(记作超分子材料K1)

将二聚K型三联吡啶金属有机配体LB(5mg，1.13μmol)溶解于N,N-二甲基甲酰胺、乙腈和甲醇的混合溶剂中(20mL，v/v/v＝2:2:1)，将Zn(NO₃)₂·6H₂O(1.11mg，3.74μmol)溶解于1mL的甲醇溶液中，然后将金属盐溶液缓慢加入到溶解金属有机配体LB的溶液中，恒温65℃搅拌反应12h，待冷却至室温后，反应液加入溶解有LiNTf2的甲醇溶液进行阴离子置换，搅拌产生大量红色絮状沉淀物，抽滤分离，滤渣用去离子水洗涤三次，真空干燥后得到红色粉末(5mg，82％)。超分子材料K2的1H NMR数据如下：1H NMR(400MHz,DMSO)δ9.40-9.15(m,64H,tpy-H^3’,5’),9.08-8.56(m,64H,tpy-^3,3”),8.40-8.18(m,16H,Hⁱ),8.18-7.83(m,96H,tpy-H^4,4”,H^j),7.82-7.60(m,40H,H^p,n,g),7.57-7.37(m,112H,tpy-H^6,6”,H^k,H^m),7.37-7.14(m,64H,tpy-H^5,5”).

产品效果测试

(1)利用高分辨质谱表征双层八元中空环状超分子：

利用电喷雾质谱(ESI-MS)对双层八元中空环状超分子K1进行表征，测定其分子量和组成，观察到超分子材料K1的信号峰为m/z＝2862.1516，m/z＝2513.3047，m/z＝2233.9666，m/z＝2006.6382，m/z＝1815.2338，m/z＝1653.9224，m/z＝1515.8503，m/z＝1395.8572，m/z＝1291.1768，m/z＝1199.0731，m/z＝1116.8171，m/z＝1037.2588，m/z＝977.3713，m/z＝917.1475分别与[M-8NTf_2-]⁸⁺，[M-9NTf_2-]⁹⁺，[M-10NTf_2-]¹⁰⁺，[M-11NTf_2-]¹¹⁺，[M-12NTf_2-]¹²⁺，[M-13NTf_2-]¹³⁺，[M-14NTf_2-]¹⁴⁺，[M-15NTf_2-]¹⁵⁺，[M-16NTf_2-]¹⁶⁺，[M-17NTf_2-]¹⁷⁺，[M-18NTf_2-]¹⁸⁺，[M-19NTf_2-]¹⁹⁺，[M-20NTf_2-]²⁰⁺，[M-21NTf_2-]²¹⁺信号相对应。根据数据推算得超分子材料K1分子量为25140Da，这与4个LB和12个Zn(NTf₂)₂分子量相加得到的总分子量理论计算值相吻合。

另外，利用TWIM-MS检测双层八元中空环状超分子K1是否存在异构体或其他构象异构体。发现双层八元中空环状超分子K1的结果显示电荷数从8⁺到21⁺是一组尖锐狭窄且分离明显的单组信号峰，从而证明了体系中无其他的同分异构体，双层八元中空环状超分子K1结构构型单一。

(2)超分子材料表面形貌表征：

透射电镜，即透射电子显微镜(TEM)，是能够研究各种材料的超显微结构的大型精密仪器。透射电镜可获得双层八元中空环状超分子K1的形貌、粒径等相关信息，进行对双层八元中空环状超分子K1的环状结构形貌进行表征。将双层八元中空环状超分子K1溶解在乙腈溶液中，配成浓度为1×10^-6mol/L的溶液，超声三分钟使其均匀分布在乙腈溶液中，使用超薄碳支撑膜作为衬底。

图12为双层八元中空环状超分子K1的TEM图，由图12可知，双层八元中空环状超分子K1是一系列均匀分布的、直径约为6nm的中空环状超分子材料，与软件模拟的分子结构直径尺寸相吻合。

图13为实施例1制备的八元中空环状金属有机超分子K1与配体LB的紫外可见光谱图。将这两个化合物配成5.0×10^-5M的DMF溶液，在25℃下进行测试，测试结果显示配体LB与八元中空环状金属有机超分子在492nm处有吸收峰，对应于三联吡啶与金属Ru²⁺离子的Π-Π*跃迁和n-Π*跃迁吸收；八元中空环状金属有机超分子在360nm处有吸收峰，对应于三联吡啶与金属Zn²⁺离子的Π-Π*跃迁和n-Π*跃迁吸收,其数据结果对其结构进行更进一步的表征。

该双层八元中空环状金属有机超分子的合成方法，在具体操作时，包括以下步骤：

S1：制备式(I)所示的二聚K型六臂三联吡啶金属有机配体，

式中，R为醚链、烷基链；

S2:向S1制得的所述式(I)所示的二聚K型六臂三联吡啶金属有机配体中加入溶剂，溶解后加入金属盐溶液，加热反应，反应完毕后加入阴离子置换剂，过滤得到即为所述八元中空环状金属有机超分子。

本发明上述实施例提供的方法，所制备的超分子结构具有八元中空圆环状结构，有二聚K型的六臂三联吡啶金属有机配体与过渡金属离子通过配位键导向的自组装构建而成，刚性结构使其稳定，其制备方法简单，反应条件温和，无需借助模板即可合成中空环状结构的环状配合物。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (7)

1.一种双层八元中空环状金属有机超分子，其特征在于：所述超分子具有式(II)所示的双层八元环状分子结构：

式中，R为醚链、烷基链中的一种；M1为Ru^II金属离子；M2为Zn^II、Fe^II、Cu^II等金属离子中的一种。

2.一种权利要求1所述双层八元中空环状金属有机超分子的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：制备结构式(I)所示的二聚K型六臂三联吡啶金属有机配体，

式中，R为醚链、烷基链；

S2：向S1制得的所述结构式(I)所示的二聚K型六臂三联吡啶金属有机配体中加入溶剂，溶解后加入金属盐溶液，加热反应，反应完毕后加入阴离子置换剂，过滤即得到双层八元中空环状金属有机超分子。

3.根据权利要求2所述的双层八元中空环状金属有机超分子的合成方法，其特征在于：步骤S1中所述式(I)所示的R为醚链、烷基链的其中一种。

4.根据权利要求2所述的双层八元中空环状金属有机超分子的合成方法，其特征在于：步骤S2中所述阴离子置换剂选自双三氟甲磺酰亚胺锂。

5.根据权利要求2所述的双层八元中空环状金属有机超分子的合成方法，其特征在于：步骤S2中所述溶剂为甲醇、氯仿和乙腈。

6.根据权利要求2所述的双层八元中空环状金属有机超分子的合成方法，其特征在于：步骤S2中所述的金属盐为可溶性Zn²⁺。

7.根据权利要求2所述的双层八元中空环状金属有机超分子的合成方法，其特征在于：步骤S2中所述加热反应的温度为60-70℃；S2中所述加热反应的时间为6-12h；步骤(2)中所述反应中，二聚K型六臂三联吡啶金属有机配体化合物和锌离子源的摩尔比为1：3。

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