CN113174055A - 一种多孔离子超分子框架材料、制备方法以及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属有机超分子与多金属氧酸盐基于静电作用形成的多孔离子超分子框架材料、制备方法。所述多孔离子超分子框架材料与典型多孔材料的溶剂热合成方法相比，其合成条件更温和，更快速，产率更高；所述多孔离子超分子框架材料的合成具有普适性和易操作性，所有的金属有机超分子结构以及聚合物结构，都可以基于静电作用通过合理设计选择合适的多金属氧酸盐，通过简单的方法快速合成目标产物；所述多孔离子超分子框架材料由于具有微孔结构，显示蒸汽吸附的性能，并且通过简单的改变配体上烷基链的长度，可以实现对不同蒸气吸附容量的调节。尤其是具有较长烷基链的多孔离子超分子框架材料，表现出对苯和环己烷的吸附容量比高达6.7/1。

Description

一种多孔离子超分子框架材料、制备方法以及应用
技术领域
本发明属于化学领域，涉及一种多孔离子超分子框架材料、制备方法及 其应用，具体涉及一种基于静电作用的多孔离子超分子框架材料、制备方法 及其应用。
背景技术
过去几十年中，多孔材料引起了科研工作者极大的兴趣。由于其较大的 比表面积，较高的孔隙率和孔结构可调的特点被广泛的应用于气体分离、气 体存储、光电器件、多相催化以及化学/生物传感等各个领域。其中，具有代 表性的多孔材料，例如沸石，金属有机框架材料(metal organic framework， MOF)，共价有机骨架(covalent-organicframeworks,COFs)，目前主要的合成 方法是水热或者溶剂热合成，典型的步骤是将单体悬浮在溶剂和催化剂的混 合物中，然后在密闭管或高压釜中于120–160℃加热3–7天。但是，在获得 合适的制备条件之前，必须进行大量试验：调整许多变量，包括溶剂的组成， 催化剂的浓度，反应温度等。此外，溶剂热合成面临的缺点是高温和高压条 件，复杂的操作和较长的反应时间。开发简单而绿色的多孔材料的制备方法 变得越来越重要。
发明内容
为了解决上述问题，本发明通过合理地设计，基于静电作用成功的合成 了多孔离子超分子框架材料。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种多孔离子超分子框架材料的制备方法，包括如下步骤：
将金属有机超分子溶解于有机溶剂中，形成溶液A；
将多金属氧酸盐溶解于有机溶剂中，形成溶液B；
将溶液A滴加入溶液B中或将溶液B滴加入溶液A中，在20～60℃温度 条件下，反应0.1～5h，冷却至室温后，经后处理获得多孔离子超分子框架材 料；
所述金属有机超分子为有机配体和金属离子之间通过配位作用自组装而 成的具有二维或三维结构的超分子，以及聚合物。
本发明通过合理地设计，选用金属有机超分子和多金属氧酸盐，基于静 电作用成功的合成了多孔离子超分子框架材料，该合成方法的优点是：常压 低温条件下超快速合成多孔离子超分子框架材料，并具有高产率。
作为本技术方案的进一步优选的，所述金属有机超分子结构为：
Figure BDA0003041807930000021
其中，M为Zn、Co、Mn、Ce、Fe、Mg、Hg、Ru、Cu、Zr、Rh、Pt、 Sn、Tl、Al、Pt、Pd、Ir、Sb、V、Ti、Hf、Au、Cr、Ag、In、Tb、Gd、Er、 Yb、Lu、Dy、Nd、Eu、Pr、Ho、Tm、La、Sm；
R为H、烷基，醚氧基，手性烷基链，F、Cl、Br或I；
R2为双键，炔键或芳香环。
作为本技术方案的进一步优选的：所述金属有机超分子结构为：
Figure BDA0003041807930000031
其中，M为Zn、Co、Mn、Ce、Fe、Mg、Hg、Ru、Cu、Zr、Rh、Pt、 Sn、Tl、Al、Pt、Pd、Ir、Sb、V、Ti、Hf、Au、Cr、Ag、In、Tb、Gd、Er、 Yb、Lu、Dy、Nd、Eu、Pr、Ho、Tm、La、Sm；
R为H、烷基，醚氧基，手性烷基链，F、Cl、Br或I；
作为本技术方案的进一步优选的，所述多金属氧酸盐为过渡金属离子通 过氧连接而形成的一类多金属氧簇化合物。
所述多金属氧酸盐包括但不限于：
Lindquist型结构，例如：[M6O19]2-(M＝Mo，W，Nd，Ta)；
Keggin型结构，例如：[XM12O40]n-(X＝P,Si,Ge,As……，M＝Mo,W)；
Anderson型结构，例如：[XM6O18]n-(X＝I,Te,Al……，M＝Mo,W)；
Dawson型结构，例如：[X2M18O62]6-(X＝P,Si,Ge,As……，M＝Mo,W)；
Waugh型结构，例如：[XMo9O32]n-(X＝Mn，Ni)；
Silverton型结构，例如：[XM12O42]n-(X＝Ce……，M＝Mn)；
Weakley型结构，例如：[LnW10O36]9-(Ln3+＝Sm3+、Eu3+、Tb3+、Dy3+)；
Standberg型结构，例如：[P2Mo5O23]6-。
作为本技术方案的更优选的，所述多金属氧酸盐结构为Lindquist型 [M6O19]2-，其中M为Mo，W，Nd或Ta。
作为本技术方案的进一步优选的：所述温度条件为50℃。
作为本技术方案的进一步优选的：所述有机溶剂包括芳香烃类：苯、甲 苯、二甲苯等；脂肪烃类：戊烷、己烷、辛烷等；脂环烃类：环己烷、环己 酮、甲苯环己酮等；卤化烃类：氯苯、二氯苯、二氯甲烷等；醇类：甲醇、 乙醇、异丙醇等；醚类：乙醚、环氧丙烷等；酯类：醋酸甲酯、醋酸乙酯、 醋酸丙酯等；酮类：丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮等；二醇衍生物：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚等；或者其他极性溶剂：乙腈、吡啶、 苯酚、N-甲基吡咯烷酮，DMF，DMSO等中的一种或多种。
优选的有机溶剂为乙腈、DMSO或N-甲基吡咯烷酮。
作为本技术方案的进一步优选的：反应的后处理可采用常规的方式处理， 包括：离心、淋洗、干燥等。
一个典型的后处理方案如下：反应结束后，将反应液加入离心管中，离 心后倒掉上清液，加入乙腈用点振器充分震荡后离心倒掉上清液，真空干燥。 所述的有机溶剂通常用与原料溶解性好，产物溶解性差的溶剂。例如：乙腈。
优选的溶剂为乙腈。
本发明另外一个目的是提供一种多孔离子超分子框架材料(a porous ionicsupramolecular frameworks,PISFs)，所述多孔离子超分子框架材料包括金属有 机超分子和多金属氧酸盐，所述金属有机超分子指有机配体和金属离子之间 通过配位作用自组装而成的具有二维或三维结构的超分子，以及聚合物。
作为本技术方案的进一步优选的：所述金属有机超分子结构为：
Figure BDA0003041807930000041
Figure BDA0003041807930000051
其中，M为Zn、Co、Mn、Ce、Fe、Mg、Hg、Ru、Cu、Zr、Rh、Pt、 Sn、Tl、Al、Pt、Pd、Ir、Sb、V、Ti、Hf、Au、Cr、Ag、In、Tb、Gd、Er、 Yb、Lu、Dy、Nd、Eu、Pr、Ho、Tm、La、Sm；
R为H、烷基，醚氧基，手性烷基链，F、Cl、Br或I；
R2为双键，炔键或芳香环。
作为本技术方案的进一步优选的：所述金属有机超分子结构为：
Figure BDA0003041807930000052
其中，M为Zn、Co、Mn、Ce、Fe、Mg、Hg、Ru、Cu、Zr、Rh、Pt、 Sn、Tl、Al、Pt、Pd、Ir、Sb、V、Ti、Hf、Au、Cr、Ag、In、Tb、Gd、Er、 Yb、Lu、Dy、Nd、Eu、Pr、Ho、Tm、La、Sm；
R为H、烷基，醚氧基，手性烷基链，F、Cl、Br或I。
作为本技术方案的进一步优选的，所述多金属氧酸盐为过渡金属离子通 过氧连接而形成的一类多金属氧簇化合物。
所述多金属氧酸盐(P)结构包括但不限于：
Lindquist型结构，例如：[M6O19]2-(M＝Mo，W，Nd，Ta)；
Keggin型结构，例如：[XM12O40]n-(X＝P,Si,Ge,As……，M＝Mo,W)；
Anderson型结构，例如：[XM6O18]n-(X＝I,Te,Al……，M＝Mo,W)；
Dawson型结构，例如：[X2M18O62]6-(X＝P,Si,Ge,As……，M＝Mo,W)；
Waugh型结构，例如：[XMo9O32]n-(X＝Mn，Ni)；
Silverton型结构，例如：[XM12O42]n-(X＝Ce……，M＝Mn)；
Weakley型结构，例如：[LnW10O36]9-(Ln3+＝Sm3+、Eu3+、Tb3+、Dy3+)；
Standberg型结构，例如：[P2Mo5O23]6-。
作为本技术方案的进一步优选的，所述多金属氧酸盐结构为Lindquist型 [M6O19]2-，其中M为Mo，W，Nd或Ta。
作为本技术方案的进一步优选的，所述多孔离子超分子框架材料在蒸汽 吸附中的应用。由于该多孔离子超分子框架材料具有微孔结构，赋予了该材 料在气体吸附、分离、催化、药物输送、传感、质子传导、光电以及半导体 中的应用。通过简单的改变配体上烷基链的长短，可以实现对苯，环己烷以 及甲苯蒸气吸附容量的调节。
现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明设计的具有新颖结构的多孔离子超分子框架材料：与典型多孔材 料(MOF和COF)的溶剂热合成方法相比，多孔离子超分子框架材料合成条 件更温和，更快速，产率更高；所述多孔离子超分子框架材料的合成具有普 适性和易操作性，所有的金属有机超分子结构以及聚合物结构，都可以基于 静电作用通过合理设计选择合适的多金属氧酸盐，通过简单的方法快速合成 目标产物；所述多孔离子超分子框架材料由于具有微孔结构，显示蒸汽吸附 的性能，并且通过简单的改变配体上烷基链的长度，可以实现对不同蒸气吸 附容量的调节。尤其是具有较长烷基链的多孔离子超分子框架材料，表现出 对苯和环己烷的吸附容量比高达6.7/1。
附图说明
图1为本发明[Zn3LC3][Mo6O19]3的单晶结构图，(a)构筑基元，(b)单晶结 构中CH-O氢键作用和π-π相互作用；单晶堆积结构的俯视图(c)和侧视图 (d)；
图2为本发明[Zn3LA3][Mo6O19]3、[Zn3LB3][Mo6O19]3、[Zn3LC3][Mo6O19]3、 [Zn3LD3][Mo6O19]3的电喷雾电离质谱(ESI-MS)，(a)化合物[Zn3LA3][Mo6O19]3， (b)[Zn3LB3][Mo6O19]3，(c)[Zn3LC3][Mo6O19]3，(d)[Zn3LD3][Mo6O19]3；
图3为本发明[Zn3LA3][Mo6O19]3、[Zn3LB3][Mo6O19]3、[Zn3LC3][Mo6O19]3、 [Zn3LD3][Mo6O19]3的核磁谱图(1H NMR)，(a)[Zn3LA3][Mo6O19]3，(b) [Zn3LB3][Mo6O19]3，(c)[Zn3LC3][Mo6O19]3，(d)[Zn3LD3][Mo6O19]3；
图4为本发明[Zn3LC3][Mo6O19]3的TEM、HRTEM以及SEM图像， (a)和(c)图为分散在乙腈中的化合物[Zn3LC3][Mo6O19]3的TEM图， (b)图为a图中虚线标记区域的HRTEM图，(d)图为c图中选定区 域的HAADF-STEM图像和元素分布图，(e)为Mo元素分布图；(f) 为N元素分布图；(g)为Zn元素分布图；(h)和(i)图为分散在乙 腈中的复合物[Zn3LC3][Mo6O19]3的SEM图像；
图5为本发明[Zn3LA3][Mo6O19]3(a)、[Zn3LB3][Mo6O19]3(b)、 [Zn3LC3][Mo6O19]3(c)、[Zn3LD3][Mo6O19]3(d)对苯、甲苯和环己烷的蒸气 吸附等温线,(e)在P/P0＝0.9时，[Zn3LA3][Mo6O19]3、 [Zn3LB3][Mo6O19]3、[Zn3LC3][Mo6O19]3和[Zn3LD3][Mo6O19]3对苯、 甲苯和环己烷的蒸汽吸附容量柱状对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行 清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而 不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做 出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
多孔离子超分子框架材料[Zn3LA3][Mo6O19]3、[Zn3LB3][Mo6O19]3、 [Zn3LC3][Mo6O19]3、[Zn3LD3][Mo6O19]3的合成：
Figure BDA0003041807930000081
其中，化合物[Zn3LA3][Mo6O19]3，R＝H；化合物[Zn3LB3][Mo6O19]3， R＝OCH3；化合物[Zn3LC3][Mo6O19]3，R＝O(CH2)5CH3；化合物 [Zn3LD3][Mo6O19]3，R＝O(CH2)15CH3。
合成方法以[Zn3LC3][Mo6O19]3，R＝O(CH2)5CH3(图1中(a))为例，其 他化合物合成步骤相似：
将Lindquist型[TBA]2[Mo6O19](11mg，0.008mmol，3eq)的乙腈溶液逐 滴滴入化合物[Zn3LC3][PF6]6(10mg，0.0027mmol，1eq)的乙腈(5mL)溶 液中(5mL)，立即观察到絮状沉淀，然后将混合物在50℃搅拌5h。冷却至 室温后，离心沉淀并用乙腈洗涤，得到复合物[Zn3LC3][Mo6O19]3，为黄色固 体：(14mg，产率：90％)。元素分析(％)：计算(C180H168Mo18N18O63Zn3)得出的结果为：C,39.20；H,3.07；N,4.57；实测值为：C,39.14；H,3.12；N,4.50。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)(图3(c))：δ9.39(s,4H,tpy-H3',5'),9.10(d, J＝8.2Hz,4H,tpy-H3,3”),8.47(d,J＝7.6Hz,4H,Ph-Ha),8.21(s,4H,tpy-H4,4”), 7.92(d,J＝4.7Hz,4H,tpy-H6,6”),7.58(d,J＝7.6Hz,4H,Ph-Hb),7.45(d,J＝7.7 Hz,4H,tpy-H5,5”),7.22(s,2H，Ph-Hc),4.18(s,4H),1.80(s,4H),1.52(s,4H),1.46 –1.28(m,8H),0.99–0.88(m,6H).
ESI-MS(图2(c))：5514.81Da。
[Zn3LC3][Mo6O19]3的单晶结构图见图1。图2所示为电喷雾电离质谱 (ESI-MS)表征，以确定分子组成。由于丢失了不同数量的[Mo6O19]2-，每个 化合物可观察到一组具有不同电荷状态(4+以及6+)的峰，每个峰同位素模 式与相应的模拟同位素模式高度吻合，证明了多孔离子超分子框架材料成功 合成。值得注意的是，ESI-MS中没有带奇数电荷的信号，表明[PF6]-已完全被 [Mo6O19]2-取代。
实施例2
Figure BDA0003041807930000091
将Keggin型[TBA]4[[SiW12O40](15.4mg，0.004mmol，2eq)的DMSO 溶液(3mL)逐滴滴入化合物[Pd4LE4][NO3]8(3.7mg，0.002mmol，1eq)的 DMSO溶液中(3mL)，然后将混合物在20℃搅拌5h。冷却至室温后，滴入 乙醚中观察到絮状沉淀产生，离心沉淀并用乙腈洗涤，得到复合物 [Pd4LE4][SiW12O40]2，为黄色固体：(12.7mg，产率：90％)，元素分析(％)： 计算(C48H64N16O80Pd4Si2W24)得出的结果为：C,8.19；H,0.92；N,3.18实测值 为：C,7.08；H,1.01；N,3.05。
实施例3
Figure BDA0003041807930000101
将Weakley型结构[TBA]9[EuW10O36](19.0mg，0.004mmol，4eq)的乙 腈溶液(3mL)逐滴滴入化合物[Zn6LH6][PF6]12(17.9mg，0.003mmol，3eq) 的乙腈溶液中(3mL)，立即观察到絮状沉淀，然后将混合物在60℃搅拌0.1h。 冷却至室温后，离心沉淀并用乙腈洗涤，得到复合物[Zn6LH6]3[EuW10O36]4， 为橙色固体：(21.1mg，产率：92％)，元素分析(％)：计算(C756H648Eu4N54O162W40Zn18)得出的结果为：C，40.87；H，2.94；N，3.40；实测值 为：C，40.74；H,3.02；N，3.31。
实施例4
Figure BDA0003041807930000102
将Dawson型[TBA]6[P2W18O62](23.2mg，0.004mmol，4eq)的乙腈溶 液(10mL)逐滴滴入化合物[Zn12LM6][PF6]24(13.3mg，0.001mmol，1eq) 的乙腈溶液中(10mL)，立即观察到絮状沉淀，然后将混合物在50℃搅拌5h。 冷却至室温后，离心沉淀并用乙腈洗涤，得到复合物[Zn12LM6][P2W18O62]4， 为黄色固体：(24.8mg，产率：91％)，元素分析(％)：计算(C612H468N72O260P8W72Zn12)得出的结果为：C,26.97；H,1.73；N,3.70；实测值 为：C,26.86；H，1.83；N，3.65。
实施例5
Figure BDA0003041807930000111
将Waugh型[NH4]6[MnMo9O32]·8H2O(3.4mg，0.002mmol，2eq)的乙腈 溶液(3mL)逐滴滴入化合物[Fe6LN4][PF6]12(7.6mg，0.001mmol，1eq)的 乙腈溶液中(3mL)，然后将混合物在50℃搅拌3h。冷却至室温后，离心沉 淀并用乙腈洗涤，得到复合物[Fe6LN4][MnMo9O32]2，为紫色固体：(7.8mg， 产率：90％)。元素分析(％)：计算(C372H324Fe6Mn4Mo36N36O140)得出的结果为:C，51.43；H，3.76；N，5.80；实测值为：C，51.39；H，3.79；N，5.72。
实施例6[Zn3LC3][Mo6O19]3形貌研究
称取[Zn3LC3][Mo6O19]3的固体粉末2mg，向其中滴加2mL乙腈后，超声 7min使固体粉末充分分散在乙腈中，然后分别滴加在微栅和硅片上，然后进 行TEM和SEM的测试，见图4。TEM和SEM图像形貌均表现为层状结构， 其中在层状结构较薄的边缘部分，由于多金属氧酸盐[Mo6O19]2-和有机部分 [Zn3LC3]6+之间的强烈反差，高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像，图4 中(b)显示出精细的平行条纹亚结构，其中层间距为2.0nm。
实施例7蒸汽吸附研究
通过蒸气吸附等温线评估了四种多孔离子超分子框架材料对苯、甲苯和 环己烷的吸附能力。采用BSD-VVS多站重量法真空蒸汽吸附仪测试 [Zn3LA3][Mo6O19]3、[Zn3LB3][Mo6O19]3、[Zn3LC3][Mo6O19]3、[Zn3LD3][Mo6O19]3对苯，环己烷和甲苯蒸汽的吸附性能，由于烷基链的不同，这四种多孔离子 超分子框架材料表现出不同的吸附性能见图5。和环己烷相比，具有较长烷基 链的[Zn3LD3][Mo6O19]3表现出对苯的高选择性。
对于苯蒸气，[Zn3LA3][Mo6O19]3、[Zn3LB3][Mo6O19]3的吸附容量接近8 mmol/g，而[Zn3LC3][Mo6O19]3、[Zn3LD3][Mo6O19]3对苯蒸气的吸附容量分别 为4.1mmol/g和4.4mmol/g(298K，P/P0＝0.9)。此外，对于甲苯和环己 烷，这四种材料的吸附容量趋势与苯相同。这些结果表明长烷基链的存在可 能会占据孔隙空间，进而降低对有机蒸气的吸附能力。另外，由于烷基链的 不同，这四种材料对苯，甲苯和环己烷的吸附能力不同。尤其是 [Zn3LD3][Mo6O19]3对苯和环己烷的吸附容量比为6.7/1(298K，P/P0＝0.9)， 表明具有长烷基链的化合物占据孔道后，使得孔径变小，从而导致对苯蒸气 的较高的选择性吸附。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而 言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行 多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限 定。

Claims (9)

1.一种多孔离子超分子框架材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将金属有机超分子溶解于有机溶剂中，形成溶液A；
将多金属氧酸盐溶解于有机溶剂中，形成溶液B；
将溶液A滴加入溶液B中或将溶液B滴加入溶液A中，在20～60℃温度条件下，反应0.1～5h，冷却至室温后，经后处理获得多孔离子超分子框架材料；
所述金属有机超分子为有机配体和金属离子之间通过配位作用自组装而成的具有二维或三维结构的超分子，以及聚合物。
2.根据权利要求1所述的一种多孔离子超分子框架材料的制备方法，其特征在于：所述金属有机超分子结构为：
Figure FDA0003041807920000011
其中，M为Zn、Co、Mn、Ce、Fe、Mg、Hg、Ru、Cu、Zr、Rh、Pt、Sn、Tl、Al、Pt、Pd、Ir、Sb、V、Ti、Hf、Au、Cr、Ag、In、Tb、Gd、Er、Yb、Lu、Dy、Nd、Eu、Pr、Ho、Tm、La、Sm；
R为H、烷基，醚氧基，手性烷基链，F、Cl、Br或I；
R2为双键，炔键或芳香环。
3.根据权利要求1所述的一种多孔离子超分子框架材料的制备方法，其特征在于：所述多金属氧酸盐为过渡金属离子通过氧连接而形成的一类多金属氧簇化合物。
4.根据权利要求4所述的一种多孔离子超分子框架材料的制备方法，其特征在于：所述多金属氧酸盐为Lindquist型[M6O19]2-，其中M为Mo，W，Nd或Ta。
5.根据权利要求1所述的一种多孔离子超分子框架材料的制备方法，其特征在于：所述温度条件为50℃。
6.根据权利要求1所述的一种多孔离子超分子框架材料的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为芳香烃类、脂肪烃类、醇类、醚类、酯类、二醇衍生物、乙腈、吡啶、苯酚、N-甲基吡咯烷酮，DMF或DMSO中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的一种多孔离子超分子框架材料的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙腈、DMSO或N-甲基吡咯烷酮。
8.一种由权利要求1～7所述制备方法制备的多孔离子超分子框架材料，其特征在于：所述多孔离子超分子框架材料包括金属有机超分子和多金属氧酸盐，所述金属有机超分子结构为：
Figure FDA0003041807920000031
其中，M为Zn、Co、Mn、Ce、Fe、Mg、Hg、Ru、Cu、Zr、Rh、Pt、Sn、Tl、Al、Pt、Pd、Ir、Sb、V、Ti、Hf、Au、Cr、Ag、In、Tb、Gd、Er、Yb、Lu、Dy、Nd、Eu、Pr、Ho、Tm、La、Sm；
R为H、烷基，醚氧基，手性烷基链，F、Cl、Br或I；
R2为双键，炔键或芳香环。
9.根据权利要求8所述的多孔离子超分子框架材料在气体吸附、分离、催化、药物输送、传感、质子传导、光电以及半导体中的应用。
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