CN113087922A - 一种三叶草形金属有机超分子及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三叶草形金属有机超分子及其制备方法与应用，该三叶草形金属有机超分子由金属离子M和金属有机配体L构成；所述三叶草形金属有机超分子的分子式为M3L6；所述金属离子M包括过渡金属离子。本发明的金属有机配体L，与过渡金属元素进行了组装，得到了一系列三叶草形异核金属的有机超分子结构。这些不同金属的使用，显著扩大了在配位驱动的超分子自组装过程中可使用的金属阳离子的范围，为设计结构新颖的异核金属结构提供了新的思路；该三叶草形的三联吡啶类金属有机超分子超分子结构具有独特的氧化还原特性和光电性质，在光电催化领域具有广泛的应用前景。

Description

一种三叶草形金属有机超分子及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，具体涉及一种三叶草形金属有机超分子及其制备方法与应用。
背景技术
超分子化学从上世纪80年代开始逐渐走入化学家们的的研究视野中，冠醚、穴醚和球状化合物的分别发现使得人们逐渐认识到微小的互补组分能够通过各种非共价键作用共同组装形成具有特定形状、大小和功能的超分子结构。而配位驱动的自组装因为具有高度定向和可预测的特性被化学工作者们广泛应用于构筑各种各样的超分子结构，包括从螺旋形、网格状、锁烃、轮烷到规则形状的多边形、三维结构的多面体等等。
基于三联吡啶的超分子自组装结构的研究在近年来不断被报道，相关技术中设计合成了一系列的精美的的二维、三维超分子结构。然而在此之中都是与有限种类的金属进行配位，缺乏更多的金属种类来与金属有机配体来构成更加复杂和高级的超分子结构。在组装过程中如何通过常见的具有高度对称性的配体结构来合成与以往不同的不规则形三维金属有机超分子结构也存在这一定的困难。这些金属-超分子结构在其精确的尺寸和形状的基础上具有越来越高的复杂性和多样性，同时在催化，传感，药物输送和释放，气体存储，和智能材料中起着越来越重要的作用。超分子自组装是自下而上创造新物质和产生新功能的重要手段。然而如何在提高超分子结构多样性和稳定性的前提下实现结构精准调控并拓展功能应用是目前存在的关键科学问题。在配位键导向的超分子构筑体系中，吡啶类配体因具有独特配位环境和成键方式，能与不同过渡金属配位，极大丰富了超分子种类(如单吡啶、二联吡啶为配体构建的超分子结构)。
相比于以上两种配体，三联吡啶类配体具有配位点多、配合物结构稳定、易修饰、可参与配位的金属种类多等显著优势。如三联吡啶与Zn(II)和Cd(II)等金属能形成有利于自组装的高可逆性配位键；与Os(II)和Ru(II)等金属可以形成堪比共价键的高强度配位键，这一特性被有效用于超分子结构的构建中。近年来，随着三联吡啶钌有机模块被引入超分子的配体构建策略，基于三联吡啶金属配位的超分子在结构的多样性、复杂性和规模都得到了极大提高。然而，现有的超分子功能应用较少且稳定性较差。
因此，需要开发一种三叶草形金属有机超分子，该超分子的光电性能好且稳定性高。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题为：提供一种三叶草形金属有机超分子，该超分子的光电性能好且稳定性高。
本发明要解决的第二个技术问题为：提供上述三叶草形金属有机超分子的制备方法。
本发明要解决的第三个技术问题为：提供上述三叶草形金属有机超分子的应用。
为解决上述第一个技术问题，本发明提供的技术方案为：一种三叶草形金属有机超分子，所述三叶草形金属有机超分子由金属离子M和金属有机配体L构成；
所述三叶草形金属有机超分子的分子式为M3L6；
所述金属有机配体L的结构如下式所示：
所述金属离子M包括过渡金属离子。
NTF2 -为双三氟甲磺酰亚胺离子；上述分子式中A～F是核磁氢谱上每个特征峰对应配体的每个位置的氢的标记。
根据本发明的一些实施方式，所述过渡金属离子包括正二价的过渡金属离子。
根据本发明的一些实施方式，所述过渡金属离子包括Ni2+、Co2+、Zn2+、Cu2+和Mn2+中的至少一种。
金属离子Ru2+作为金属有机配体L中各中间体的连接器，用于连接各中间体，增加配体的稳定性，三联吡啶与惰性金属Ru离子的动力学连接性提供了逐步组装的方法。
正二价金属离子可以与三联吡啶有机配体组装形成三叶草形金属有机超分子。
根据本发明的一些实施方式，所述三叶草形金属有机超分子包括Ni6L3、Co6L3、Zn6L3、Cu6L3和Mn6L3中的一种。
根据本发明的一些实施方式，所述三叶草形金属有机超分子的结构如下式所示：
Figure BDA0003023256540000021
根据本发明的一些实施方式，所述Zn6L3的结构如下式所示：
Figure BDA0003023256540000031
根据本发明的一些实施方式，所述Co6L3的结构如下式所示：
Figure BDA0003023256540000041
根据本发明的一些实施方式，所述Ni6L3的结构如下式所示：
Figure BDA0003023256540000051
根据本发明的一些实施方式，所述Mn6L3的结构如下式所示：
Figure BDA0003023256540000061
根据本发明实施方式的三叶草形金属有机超分子，至少具备如下有益效果：本发明的金属有机配体L，与过渡金属元素进行了组装，得到了一系列三叶草形多金属的有机超分子结构。这些不同金属的使用，显著扩大了在配位驱动的超分子自组装过程中可使用的金属阳离子的范围，为设计结构新颖的异核金属结构提供了新的思路；该三叶草形的三联吡啶类金属有机超分子超分子结构具有独特的氧化还原特性和光电性质，在光电催化领域具有广泛的应用前景。
为解决上述第二个技术问题，本发明提供的技术方案为：上述三叶草形金属有机超分子的制备方法，包括以下步骤：
S1、将所述金属有机配体L添加至溶剂Ⅰ中，得金属有机配体L溶液；
将金属盐添加至溶剂Ⅱ中，得金属盐溶液；
将双三氟甲磺酰亚胺盐添加至溶剂Ⅲ中，得双三氟甲磺酰亚胺盐溶液；
S2、将所述金属盐溶液逐滴滴加至所述金属有机配体L溶液中，50℃～70℃下反应8h～20h，反应结束后，得混合物；
S3、将所述混合物冷却至室温后，添加至双三氟甲磺酰亚胺盐溶液反应，反应结束后固液分离，收集固相，洗涤干燥，即得所述三叶草形金属有机超分子。
根据本发明的一些实施方式，所述溶剂Ⅰ包括腈类溶剂；优选地，所述腈类溶剂包括乙腈；所述溶剂Ⅱ和所述溶剂Ⅲ均独立选自醇类溶剂和氯仿中的至少一种；优选地，所述醇类溶剂包括甲醇。
根据本发明的一些实施方式，所述溶剂Ⅱ和所述溶剂Ⅲ为甲醇和氯仿混合溶液。
根据本发明的一些实施方式，所述甲醇和氯仿混合溶液中甲醇与氯仿的体积比为1：1～1.5。
本发明采用的甲醇和氯仿混合溶液对于具有多金属配位的三叶草形结构超分子形成有重要作用。三联吡啶配体(金属有机配体L)在甲醇和氯仿混合溶液中有很好的溶解性，生成的三叶草形金属有机超分子可以很好的溶解在乙腈溶剂中。
根据本发明的一些实施方式，所述金属盐包括过渡金属盐。
根据本发明的一些实施方式，所述过渡金属盐包括过渡金属卤化物、过渡金属双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺盐、过渡金属高氯酸盐、过渡金属三氟甲磺酸盐、过渡金属硫酸盐和过渡金属硝酸盐中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述过渡金属卤化物包括卤化镍、卤化钴、卤化锌、卤化铜和卤化锰中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述卤化镍包括氟化镍、氯化镍、溴化镍和碘化镍中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述卤化钴包括氟化钴、氯化钴、溴化钴和碘化钴中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述卤化锌包括氟化锌、氯化锌、溴化锌和碘化锌中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述卤化铜包括氟化铜、氯化铜和溴化铜中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述卤化锰包括氟化锰、氯化锰、溴化锰和碘化锰中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述过渡金属双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺盐包括双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锌。
根据本发明的一些实施方式，所述过渡金属高氯酸盐包括高氯酸镍、高氯酸钴、高氯酸锰、高氯酸铜和高氯酸锌。
根据本发明的一些实施方式，过渡金属三氟甲磺酸盐包括三氟甲磺酸铜(Cu(TOf)2)、三氟甲磺酸锌、双(三氟甲磺酸)锰和三氟甲磺酸镍(II)。
根据本发明的一些实施方式，所述过渡金属硫酸盐包括硫酸镍、硫酸钴、硫酸锌、硫酸铜和硫酸锰中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述过渡金属硝酸盐包括硝酸镍、硝酸钴、硝酸锌、硝酸铜和硝酸锰中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述双三氟甲磺酰亚胺盐包括双三氟甲磺酰亚胺锂。
LiNTf2的主要作用是置换出组装过程中引入的NO3 -、Cl-、SO4 2-等，在LiNTf2的作用下异核金属配位的三叶草形结构超分子可以从乙腈溶液中析出来，得到粉末状沉淀物。
根据本发明的一些实施方式，所述金属有机配体L、金属盐和双三氟甲磺酰亚胺盐的摩尔比为1:2～4:8～10。
根据本发明的一些实施方式，所述金属有机配体L的制备方法包括以下步骤：
S01、将1,2,3-三甲氧基苯与液溴添加至溶剂Ⅲ中反应，液液分离，收集有机相得到中间体1；
S02、将4-甲酰基苯硼酸与2-乙酰基吡啶添加至碱性溶液Ⅰ中，固液分离，收集固相得到中间体2；
S03、将所述中间体1、所述中间体2、钯催化剂Ⅰ和碳酸盐Ⅰ添加至溶剂Ⅳ中反应，固液分离，收集固相得到中间体3；
S04、将1，4-二甲氧基苯、所述中间体2、钯催化剂Ⅱ和碳酸盐Ⅱ添加至溶剂Ⅴ中反应，固液分离，收集固相得到中间体4；
S05、将所述中间体4与液溴添加至溶剂Ⅵ中反应，液液分离，收集有机相得到中间体5；
S06、将所述中间体5、RuCl3·3H2O添加至溶剂Ⅶ中反应，固液分离，收集固相得到中间体6；
S07、将所述中间体1、所述中间体6和N-乙基吗啉添加至溶剂Ⅷ中反应，固液分离，收集固相得到中间体7；
S08、将4-(2,2’,6,2”,-三联吡啶基)-苯硼酸、1，3-二溴-2，5-二甲氧基苯、钯催化剂Ⅲ和碱性溶液Ⅱ反应，固液分离，收集固相得到中间体8；
S09、将所述中间体8和RuCl3·3H2O添加至溶剂Ⅸ中反应，固液分离，收集固相得到中间体9；
S010、将所述中间体9、所述中间体7和N-乙基吗啉添加至溶剂Ⅹ中反应，固液分离，收集固相得到中间体10；
S011、将4-(2,2’,6,2”,-三联吡啶基)-苯硼酸、所述中间体10、钯催化剂Ⅳ和碳酸盐Ⅲ添加至溶剂Ⅺ中反应，固液分离，收集固相即得金属有机配体L；
所述中间体1至中间体10的结构式如下所示：
Figure BDA0003023256540000081
Figure BDA0003023256540000091
Figure BDA0003023256540000101
N-乙基吗啉作为还原剂。
根据本发明的一些实施方式，所述溶剂Ⅲ包括二氯甲烷。
根据本发明的一些实施方式，所述溶剂Ⅳ包括甲苯、水和叔丁醇的混合溶液。
根据本发明的一些实施方式，所述溶剂Ⅳ中甲苯、水和叔丁醇的体积比为7～9:2～4:1。
根据本发明的一些实施方式，所述溶剂Ⅴ包括甲苯、水和叔丁醇的混合溶液。
根据本发明的一些实施方式，所述溶剂Ⅴ中甲苯、水和叔丁醇的体积比为7～9:2～4:1。
根据本发明的一些实施方式，所述溶剂Ⅵ包括二氯甲烷。
根据本发明的一些实施方式，所述溶剂Ⅶ包括三氯甲烷和甲醇的混合溶液。
根据本发明的一些实施方式，所述溶剂Ⅶ中三氯甲烷和甲醇的体积比为1.5～2.5:1。
根据本发明的一些实施方式，所述溶剂Ⅷ包括三氯甲烷和甲醇的混合溶液。
根据本发明的一些实施方式，所述溶剂Ⅷ中三氯甲烷和甲醇的体积比为1.5～2.5:1。
根据本发明的一些实施方式，所述溶剂Ⅸ包括乙醇溶液。
根据本发明的一些实施方式，溶剂Ⅹ包括三氯甲烷和甲醇的混合溶液。
根据本发明的一些实施方式，所述溶剂Ⅹ中三氯甲烷和甲醇的体积比为1.5～2.5:1。
根据本发明的一些实施方式，溶剂Ⅺ包括乙腈。
根据本发明的一些实施方式，所述碱性溶液Ⅰ包括无机碱Ⅰ的乙醇溶液。
根据本发明的一些实施方式，所述无机碱Ⅰ包括强碱和氨水。
根据本发明的一些实施方式，所述强碱包括氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铯中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述氨水的质量浓度为25％～28％。
根据本发明的一些实施方式，所述碱性溶液Ⅱ包括无机碱Ⅱ的四氢呋喃溶液。
根据本发明的一些实施方式，所述无机碱Ⅱ包括氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铯中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述钯催化剂Ⅰ、钯催化剂Ⅱ、钯催化剂Ⅲ和钯催化剂Ⅳ均独立选自Pd(PPh)3Cl2和Pd(PPh3)4中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述碳酸盐Ⅰ和碳酸盐Ⅱ均独立选自碱金属碳酸盐。
根据本发明的一些实施方式，所述碱金属碳酸盐包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂和碳酸铯中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，步骤S01所述反应的时间为12h～24h，所述反应的温度为-5℃～5℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤S02所述反应的时间为17h～23h，所述反应的温度为20℃～30℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤S03所述反应的时间为90h～100h，所述反应的温度为70℃～80℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤S04所述反应的时间为90h～100h，所述反应的温度为70℃～80℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤S05所述反应的时间为10h～20h，所述反应的温度为-5℃～5℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤S06所述反应的时间为40h～60h，所述反应的温度为60℃～80℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤S07所述反应的时间为40h～60h，所述反应的温度为40℃～60℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤S08所述反应的时间为30h～60h，所述反应的温度为60℃～80℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤S09所述反应的时间为10h～30h，所述反应的温度为70℃～90℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤S010所述反应的时间为40h～60h，所述反应的温度为40℃～60℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤S011所述反应的时间为80h～100h，所述反应的温度为70℃～90℃。
根据本发明实施方式的制备方法，至少具备如下有益效果：本发明的制备方法简单，制得的三叶草形金属有机超分子的产率高且纯度好。
为解决上述第三个技术问题，本发明提供的技术方案为：上述三叶草形金属有机超分子在光电领域的应用。
根据本发明实施方式的应用，至少具备如下有益效果：本发明的三叶草形金属有机超分子结构具有独特的氧化还原特性和光电性质，在光电催化领域和功能材料的具有良好的应用前景。
附图说明
图1为发明实施例一至五中金属有机配体L的ESI-MS图；
图2为本发明实施例一制得的Zn6L3的ESI-MS图；
图3为本发明实施例一制得的Zn6L3同位素谱图；
图4为本发明实施例二制得的Ni6L3的ESI-MS图；
图5为本发明实施例三制得的Cu6L3的ESI-MS图；
图6为本发明实施例四制得的Mn6L3的ESI-MS图；
图7为本发明实施例一制得的Zn6L3的TWIM-MS谱图；
图8为本发明实施例二制得的Ni6L3的TWIM-MS谱图；
图9为本发明实施例三制得的Cu6L3的TWIM-MS谱图；
图10为本发明实施例四制得的Mn6L3的TWIM-MS谱图；
图11为本发明实施例一制得的Zn6L3在带状碳包覆的Cu网格上的TEM图；
图12为本发明实施例四制得的Mn6L3在带状碳包覆的Cu网格上的TEM图；
图13为本发明实施例五制得的Co6L3在带状碳包覆的Cu网格上的TEM图；
图14为本发明在不同电压下Ni6L3(实施例二)，Co6L3(实施例五)和Zn6L3(实施例一)的17+离子碎片峰的gMS2谱图；
图15为本发明实施例一至五制得的金属有机配体L和三叶草形金属有机超分子的荧光吸收光谱图；
图16为本发明实施例一至五制得的金属有机配体L和三叶草形金属有机超分子的荧光发射光谱图；
图17为本发明实施例一至五制得的金属有机配体L和(a)实施例一制得的Zn6L3(b)实施例五制得的Co6L3(c)实施例二制得的Ni6L3(d)实施例四制得的Mn6L3的CV图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
本发明的实施例一为：一种三叶草形金属有机超分子的制备方法，包括以下步骤：
S1、中间体1的制备：
Figure BDA0003023256540000121
将1,2,3-三甲氧基苯(2.30g,13.7mmol)溶解在30mL CH2Cl2溶液中并将其放入100mLl的单口烧瓶中，然后在0℃下将溶在10mL CH2Cl2的Br2(4.59g,28.7mmol)用恒压滴液漏斗逐滴加到烧瓶中，在Br2滴完后室温25℃下搅拌12h。反应结束以后，加入饱和的Na2SO3溶液将多余的Br2淬灭，直至溶液变成无色；然后用无水MgSO4进行干燥，除去溶剂以后得到3.62g无色油状物(中间体1，产率81％)。
1H NMR(500MHz,CD3OD,300K,ppm):δ7.47(s,Ph-Ha,1H),3.92(s,-OCH3-Hc,3H),3.86(s,-OCH3-Hb,6H)；13C NMR(125MHz,CDCl3,300K,ppm):δ151.12,148.55,129.97,112.44,61.50,61.21。
S2、4-(2,2’:6’,2”-三联吡啶基)-苯硼酸(中间体2)的制备：
Figure BDA0003023256540000122
在500mL圆底烧瓶中加入乙醇(200mL)，再加入NaOH(9.6g，240mmol)搅拌溶解。依次加入4-甲酰基苯硼酸(6.0g，40mmol)和2-乙酰基吡啶(10.6g，88mmol)，在室温下搅拌反应24h，加入NH3·H2O(28％，150mmol)，加热回流反应20h。将反应液冷却至室温，抽滤，滤渣用冰的异丙醇(约5℃)(3×15mL)和氯仿(3×15mL)洗涤，得淡紫色粉末(中间体2，11.96g，84.7％)。
1H NMR(500MHz,CD3OD,300K,ppm):δ8.71–8.68(m,2H,tpy-H3’,5’),8.68–8.62(m,4H,tpy-H6,6”and tpy-H3,3”),8.01(td,J＝7.7,1.8Hz,2H,tpy-H4,4”),7.78(d,J＝7.8Hz,2H,Ph-Hj),7.73(d,J＝8.0Hz,2H,Ph-Hk),7.48(ddd,J＝7.5,4.8,1.1Hz,2H,tpy-H5,5”).
13C NMR(125MHz,CD3OD,300K,ppm):δ157.46,156.84,153.10,149.87,138.57,135.29,134.99,125.75,125.11,122.82,119.40.
S3、中间体3的制备：
Figure BDA0003023256540000131
中间体1(326mg，1.00mmol)，4-(2,2’:6’,2”-三联吡啶基)-苯硼酸(1.05g，3.00mmol)，Pd(PPh3)2Cl2(70.20mg，将0.10mmol)和碳酸钠(1.06g，10.00mmol)添加到200mL三颈烧瓶中。在氮气下加入30mL H2O，80mL甲苯和10mL叔丁醇。将混合物在75℃下搅拌3天。冷却至室温后，将混合物用CHCl3萃取。合并的有机层用饱和NaCl溶液洗涤，经无水Na2SO4干燥，然后真空浓缩，残余物通过快速柱色谱法(Al2O3)纯化，用CHCl3洗脱，得到510mg白色固体的产物(中间体3，产率65％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3,300K,ppm):δ8.82(s,4H,Tpy-H3',5'),8.75-8.76(d,J＝4.0Hz,4H,Tpy-H6,6”),8.69-8.71(d,J＝8.0Hz,4H,Tpy-H3,3”),7.99-8.01(d,4H,J＝8.5Hz,Ph-Hj),7.25(s,1H,Ph-Ha),4.10(s,3H,-OCH3-Hc),3.79(s,6H,-OCH3-Hb).
13C NMR(125MHz,ppm):δ156.6,156.2,151.4,150.2,149.4,147.4,138.9,137.4,137.0,131.1,129.9,127.4,126.3,124.0,121.6,119.0,61.5,61.3.
ESI-TOF(m/z):Calcd.For[C51H38N6O3+H]+,783.35,Found:783.34.[C51H38N6O3+2H]2+,392.17,Found:392.19.
S4、中间体4的制备：
Figure BDA0003023256540000132
2,3-二溴-1,4-二甲氧基苯(293mg，1.00mmol)，4-(2,2’:6’,2”-三联吡啶基)-苯硼酸，将Pd(PPh3)2Cl2(70.20mg，0.10mmol)和碳酸钠(1.06g，10.00mmol)添加到200mL三颈烧瓶中。在氮气下加入30mL H2O，80mL甲苯和10mL叔丁醇。将混合物在75℃下搅拌3天。冷却至室温后，将混合物用CHCl3萃取。合并的有机层用饱和NaCl溶液洗涤，用无水Na2SO4干燥，然后真空浓缩，残余物通过快速柱色谱法(Al2O3)纯化，用CHCl3洗脱，得到489mg白色固体的产物(中间体4，收率65％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3,300K,ppm):δ8.69(s,4H,Tpy-H3',5'),8.65-8.66(d,J＝4.0Hz,4H,Tpy-H6,6”),8.60-8.62(d,J＝8.0Hz,4H,Tpy-H3,3”),7,80-7.85(td,J＝7.7Hz,4H,Tpy-4,4”),7.75-7.77(d,J＝7.7Hz,4H,Ph-Hj),7.27-7.29(ddd,J＝7.2Hz,4H,Tpy-H5,5”),7.23-7.25(d,J＝7.2,Hz,4H,Ph-Hk)7.05(s,J＝7.0Hz,2H,Ph-Ha),3.77(s,6H,-OCH3-Hb).
13C NMR(125MHz,ppm):δ156.4,155.8,151.5,150.0,149.1,147.4,137.7,136.7,131.6,131.5,126.4,123.6,121.3,118.9,111.4.
ESI-TOF(m/z):Calcd.For[C50H36N6O2+H]+,753.29,Found:753.30；[C50H36N6O2+2H]2+,377.15,Found:377.15.
S5、中间体5的制备：
Figure BDA0003023256540000141
在0℃下向搅拌的中间体4(1.50g，2mmol)的CH2Cl2(30mL)溶液中，逐滴添加Br2(0.64g，4mmol)的CH2Cl2(10mL)溶液。在25℃下搅拌12h后，将反应混合物用饱和Na2SO3溶液洗涤至无色，用无水MgSO4干燥，然后真空浓缩，得到1.49g无色液体的产物(中间体5，收率82％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3,300K,ppm):δ8.70(s,4H,Tpy-H3',5'),8.66-8.67(d,J＝4.0Hz,4H,Tpy-H6,6”),8.62-8.64(d,J＝8.0Hz,4H,Tpy-H3,3”),7.83-7.87(ddd,J＝7.8Hz,4H,Tpy-4,4”),7.77-7.79(td,J＝7.7Hz,4H,Ph-Hj),7.31-7.33(ddd,J＝7.3Hz,4H,Tpy-H5 ,5”),7.29-7.30(d,J＝7.2,Hz,4H,Ph-Hk),3.41(s,6H,-OCH3-Hb).
13C NMR(125MHz,ppm):δ156.2,155.9,152.5,149.7,149.1,137.2,136.8,136.2,135.7,131.2,126.8,123.8,121.3,118.9,60.5.
ESI-TOF(m/z):Calcd.for[C50H34Br2N6O2+H]+,911.67,Found:911.67.
S6、中间体6的制备：
Figure BDA0003023256540000142
将中间体5(300.0mg，0.33mmol)和RuCl3·3H2O(180.0mg，0.7mmol)混合在50mLCHCl3/MeOH(体积比为1:1)中。将混合物在72℃下搅拌48小时。冷却至室温后，将沉淀物过滤并用MeOH洗涤，得到350mg中间体6(收率80％)。
S7、中间体7的制备：
Figure BDA0003023256540000151
向中间体3(198mg，0.25mmol)和中间体6(132.0mg，0.1mmol)在CHCl3/MeOH(250mL，体积比为1:1)中的混合物中加入1mL N-乙基吗啉。回流48小时后，将溶液真空浓缩，得到红色固体，使用CH2Cl2/MeOH(体积比为100:1.75)的混合溶剂进行色谱分离(Al2O3)，得到215mg红色粉末的产物(中间体7，收率65％)。
ESI-TOF(m/z):1374.82[M-2Cl-]2+(calcd m/z:1374.82),904.91[M-3Cl-]3+(calcd m/z:904.91),669.69[M-4Cl-]4+(calcd m/z:669.69)；
1H NMR(500MHz,CDCl3,300K,ppm)：δ9.35-9.31(d,J＝20Hz,4H,TpyA,B-H3’,5’),8.91(s,4H,TpyA,B-H3,3”),8.83-8.71(m,6H,TpyC-H3’,5’,TpyC-HC6,6”,TpyC-HC3,3”),8.41-8.39(d,J＝10Hz,2H,PhB-Hj),8.33-8.32(d,J＝5Hz,2H,PhA-Hj),8.16-8.05(m,4H,TpyC-H4,4”,PhC-Hj),8.01-7.98(t,J＝15Hz,6H,TpyB-H4,4”,PhB-Hj,TpyA-H4,4”),7.86-7.84(d,J＝10Hz,2H,PhC-Hk),7.71-7.69(d,J＝10Hz,2H,PhA-Hk),7.58-7.57(d,J＝10Hz,4H,TpyC-H5,5”,TpyB-HB6,6”),7.55-7.54(d,J＝10Hz,2H,TpyA-H6,6”),7.35(s,1H,Ph-Ha),7.29-7.25(d,J＝20Hz,4H,TpyA,B-H5,5”),4.11(s,3H,-OCH3-He),3.86-3.84(d,J＝10Hz,6H,-OCH3-Hd,f),3.59(s,3H,-OCH3-HI).
13C NMR(126MHz,CDCl3):δ158.21,157.92,157.76,157.60,155.73,155.59,155.28,152.67,151.68,149.85,148.68,148.33,147.52,140.28,139.37,138.01,137.86,137.54,136.14,135.86,135.46,134.03,131.97,131.78,130.18,130.12,127.54,127.12,126.89,126.55,124.78,124.54,124.27,122.01,121.83,121.61,121.33,120.88,118.24,96.39,62.64,61.03,60.00,55.28,55.17,48.23,48.11,48.06,47.94,47.89,47.77,47.60,47.43,47.26,47.09.
S8、中间体8的制备：
Figure BDA0003023256540000161
把1,3-二溴-2,5-二甲氧基苯(592mg,2mmol)和4-三联吡啶苯硼酸(1.4g,4mmol)依次加入250ml的三口烧瓶中，在其中加入150ml四氢呋喃并超声，让反应物完全溶解，紧接着加入NaOH水溶液(480mg,12mmol)(1M)，在抽真空换氮气3次以后，加入Pd(PPh3)4(231mg,0.2mmol)。该体系在氮气氛围下加热回流8h后，除去溶剂得到的粗产品用二氯甲烷溶解并用硅藻土过滤，滤液浓缩后加入中性氧化铝粉进行干法柱层析分离，在hexane：DCM在3:1的条件下拿到了最终产物，除去溶剂后得到295mg白色固体(中间体8，产率28％)。
抽真空换氮气3次目的是让催化剂不被氧化而发挥最大作用。
1H NMR(500MHz,CDCl3,300K,ppm)：δ8.84(s,2H,Tpy-H3’,5’),8.79-8.78(d,J＝5Hz,2H,Tpy-H6,6”),8.73-8.72(d,J＝5Hz,2H,Tpy-H3,3”),8.01-7.99(d,J＝10Hz,2H,Ph-Hj),7.95-7.92(m,2H,Tpy-H4,4”),7.67-7.65(d,J＝10Hz,2H,Ph-Hk),7.59(s,1H,Ph-Hb),7.42-7.39(m,2H,Tpy-H5,5”),6.63(s,1H,Ph-Ha),4.00(s,3H,-OCH3-Hc),3.89(s,3H,-OCH3-Hb).
13C NMR(126MHz,CDCl3)：δ156.99,156.26,156.12,150.03,148.94,137.97,137.14,136.80,134.34,129.89,127.07,124.01,123.87,121.52,118.94,102.47,97.27,56.60,56.09.
ESI-TOF(m/z):Calcd.For:[C29H22BrN3O2+H]+526.09,Found:526.10。
S9、中间体9的制备：
Figure BDA0003023256540000162
在100mL圆底烧瓶中加入中间体8(210mg,400μmol)，然后加入20mL氯仿并超声使其溶解，紧接着加入溶解在20mL MeOH中的RuCl3·3H2O(115mg,440μmol)，然后将混合物在65℃下回流18小时。反应停止后待其冷却到室温，将混合物过滤，滤渣依次用二氯甲烷和甲醇洗涤来除去杂质，最后经过干燥后得到245mg红棕色固体(中间体9，产率84％)。
S10、中间体10的制备：
Figure BDA0003023256540000171
将含有两个游离三联吡啶的中间体7(118.0mg,0.16mmol)和中间体9(215mg,0.076mmol)依次加入到500mL的单口圆底烧瓶中，然后加入250mL氯仿和甲醇(体积比为1:1)的混合溶液并进行超声，确保两个反应物都充分分散在溶液中，紧接着用移液枪吸取800μL N-乙基吗啉加入到混合物中，然后加上蛇形冷凝管，在75℃下回流48h。反应停止后减压除去溶剂，用氯仿甲醇溶解粗产品后进行浓缩，在浓缩液中加入氧化铝粉末进行上样，通过干法柱层析分离来对粗产物提纯。首先使用DCM：MeOH(体积比为100:1)将过量的化合物8除去，然后逐渐增大极性，最终在DCM：MeOH(体积比为100:4.5)的极性下得到产物，在此比例下收集产物所在的色带然后使用旋转蒸发仪将溶剂除去，得到180mg红棕色固体(中间体10，产率54％)。
ESI-TOF(m/z):1018.17[M-4Cl-]4+(calcd m/z:1017.9),807.35[M-5Cl-]5+(calcdm/z:807.21),666.79[M-6Cl-]6+(calcd m/z:669.76).
1H NMR(500MHz,CDCl3,300k,ppm):δ9.40-9.39(d,J＝5Hz,4H,Tpy-HC,D3’5’),9.35(s,4H,Tpy-HA,B3’,5’),8.98-8.93(m,8H,Tpy-HA,B,C,D3,3”),8.47-8.46(d,J＝5Hz,4H,Ph-HC ,Dj),8.36-8.33(t,J＝15Hz,4H,Ph-HA,Bj),8.10-7.98(m,12H,Tpy-HA,B,C,D4,4”,Ph-HC,Dk),7.89-7.87(d,J＝10Hz,2H,Ph-HBk),7.71-7.70(d,J＝5Hz,2H,Ph-HAk),7.63-7.56(m,9H,Ph-Ha,Tpy-HA,B,C,D66”),7.44(s,1H,Ph-Hc),7.36–7.26(m,8H,Tpy-HA,B,C,D55”),6.90(s,1H,Ph-Hb),4.14(s,3H,-OCH3-He),4.03(s,3H,-OCH3-Hh),3.98(s,3H,-OCH3-Hg),3.89(s,6H,-OCH3-Hd,f),3.58(s,3H,-OCH3-Hi).
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ158.47,157.93,155.55,151.98,140.72,138.02,133.60,130.36,130.22,127.55,127.18,124.64,121.16,55.59,55.20,55.15,48.24,48.09,48.02,47.88,47.81,47.60,47.38,47.17,46.96.
S11、配体L的制备：
Figure BDA0003023256540000181
将中间体10(60mg,14.1μmol)和4-三联吡啶苯硼酸(120mg,338μmol)加入100mL单颈圆底烧瓶中，然后加入K2CO3(25mg,181μmol,0.5mL来提供碱性环境，用量筒量取20ml乙腈加入烧瓶中，确保两个反应物都溶解，再加入20mL甲醇来增加溶解性，在反应物都溶解完全以后，向其中加入四三苯基膦钯(19mg,16μmol)，最后密封反应体系，对整个装置进行抽真空换氮气3次，确保圆底烧瓶内都充满了惰性气体。反应在85℃下回流，进行4天后停止，减压除去溶剂，得到的粗产物用DCM溶解，加入中性氧化铝粉末并除去溶剂得到干样。在进行柱层析分离后，最终产率在极性为DCM：MeOH(体积比为100:4.4)的条件下得到，收集完产物点以后将其转移到茄瓶中，然后向其中加入LiNTf2沉出红色固体。紧接着用水和甲醇洗涤，干燥后得到了75mg红色固体(配体L，产率68％)。
ESI-TOF(m/z):1136.83[M-5NTf2 -]5+(calcd m/z:1136.83),900.72[M-6NTf2 -]6+(calcd m/z:900.72),732.07[M-7NTf2 -]7+(calcd m/z:732.07)；1H NMR(400MHz,CD3CN)δ9.10–9.03(m,8H,Tpy-HA,B,C,D3’,5’),8.82(s,2H,Tpy-HE3’,5’),8.75–8.64(m,18H,Tpy-HA ,B,C,D,E,F3,3”,Tpy-HF3’,5’,Tpy-HE,F6,6”),8.35-8.31(m,4H,Ph-HA,Dj),8.28-8.26(d,J＝8Hz,4H,Ph-HB,Cj),8.02–7.82(m,27H,Ph-Hc,Tpy-HA,B,C,D,E,F4,4”,Ph-Hc,A,B,C,D,Ek,Ph-HE,Fj),7.55(s,2H,Ph-HFk),7.48–7.39(m,13H,Ph-Ha,Tpy-HA,B,C,D6,6”,Tpy-HE,F5,5”),7.2–7.11(m,8H,Tpy-HA,B,C,D5,5”),6.94(s,1H,Ph-Hb),4.10(s,3H,-OCH3-He),4.02-4.00(d,J＝8Hz,6H,-OCH3-Hg,h),3.88(s,6H,-OCH3-Hd,f),3.15(s,3H,-OCH3-Hi).
13C NMR(126MHz,CD3CN)：δ158.26,157.98,157.86,157.75,155.69,155.46,155.34,155.07,152.43,148.95,148.04,138.05,134.74,132.24,130.65,130.38,127.48,127.41,126.82,124.63,121.78,121.45,121.39,121.19,118.64,118.58,118.31,117.34,96.84,55.85,55.80,55.76,48.90。
S12、三叶草形金属有机超分子的制备：
将金属有机配体L(15mg,2.1μmol)溶解于乙腈溶剂中(12mL)，将锌金属盐(Zn(NTf2)2，1.25mg，4.2μmol)溶解于5mL的甲醇溶液中，得锌金属溶液；然后将锌金属盐溶液缓慢加入到溶解有配体L的溶液中，恒温80℃搅拌反应8h，待冷却至室温后，加入溶解有LiNTf2的MeOH溶液中进行阴离子转换，立即出现大量红色絮状沉淀，离心分离，滤渣用蒸馏水洗涤三次，真空干燥后得到红色粉末状固体(Zn6L3)。
本发明的实施例二为：一种三叶草形金属有机超分子的制备方法，与实施例一的差别在于：
S12、三叶草形金属有机超分子的制备：
将金属有机配体L(7.2mg,1μmol)溶解于乙腈溶剂中(12mL)，将镍金属盐(NiSO4·7H2O，0.6mg，2μmol)溶解于5mL的甲醇溶液中，得镍金属盐溶液；然后将镍金属盐溶液缓慢加入到溶解有金属有机配体L的溶液中，恒温80℃搅拌反应8h，待冷却至室温后，加入溶解有LiNTf2的MeOH溶液中进行阴离子转换，立即出现大量红色絮状沉淀，离心分离，滤渣用蒸馏水洗涤三次，真空干燥后得到红色粉末状固体(Ni6L3)。
本发明的实施例三为：一种三叶草形金属有机超分子的制备方法，与实施例一的差别在于：
S12、三叶草形金属有机超分子的制备：
将金属有机配体L(8.4mg,1.2μmol)溶解于乙腈溶剂中(12mL)，将铜金属盐(Cu(OTf)2 0.9mg,2.6μmol)溶解于5mL的甲醇溶液中，得铜金属溶液，然后将铜金属盐溶液缓慢加入到溶解有配体L的溶液中，恒温80℃搅拌反应8h，待冷却至室温后，加入溶解有LiNTf2的MeOH溶液中进行阴离子转换，立即出现大量红色絮状沉淀，离心分离，滤渣用蒸馏水洗涤三次，真空干燥后得到红色粉末状固体(Cu6L3)。
本发明的实施例四为：一种三叶草形金属有机超分子的制备方法，与实施例一的差别在于：
S12、三叶草形金属有机超分子的制备：
将金属有机配体L(6mg,0.84μmol)溶解于乙腈溶剂中(12mL)，将锰金属盐(MnClO4·6H2O，0.64mg,，1.68μmol)离子溶解于5mL的甲醇溶液中，得锰金属盐溶液；然后将锰金属盐溶液缓慢加入到溶解有金属有机配体L的溶液中，恒温80℃搅拌反应8h，待冷却至室温后，加入溶解有LiNTf2的MeOH溶液中进行阴离子转换，立即出现大量红色絮状沉淀，离心分离，滤渣用蒸馏水洗涤三次，真空干燥后得到红色粉末状固体(Mn6L3)。
本发明的实施例五为：一种三叶草形金属有机超分子的制备方法，与实施例一的差别在于：
S12、三叶草形金属有机超分子的制备：
将金属有机配体L(5mg,0.7μmol)溶解于乙腈溶剂中(12mL)，将钴金属盐(CoCl2·6H2O，0.325mg，1.4μmol)溶解于5mL的甲醇溶液中，得钴金属盐溶液；然后将钴金属盐溶液缓慢加入到溶解有金属有机配体L的溶液中，恒温80℃搅拌反应8h，待冷却至室温后，加入溶解有LiNTf2的MeOH溶液中进行阴离子转换，立即出现大量红色絮状沉淀，离心分离，滤渣用蒸馏水洗涤三次，真空干燥后得到红色粉末状固体(Co6L3)。
检测例一：多维质谱表征离散的超分子自组装结构：
高分辨电喷雾离子源质谱(ESI-MS)和行波离子迁移质谱(TWIM-MS)：ESI-MS及TWIM-MS在Waters Synapt HDMS G2-Si仪器设备上进行，在进行测试时使用了以下参数：毛细管电压2.0KV；样品锥孔电压35V；源极偏移电压42V；源温度150℃；去溶剂温度250℃；锥孔气流10L/h；脱溶剂气流量700L/h(N2)；源气体控制0mL/min；捕集气体控制3mL/min；氦气池气体控制120mL/min；离子迁移(IM)池气体控制30mL/min；样品流速8μL/min；IM行波高度电压25V；IM行进速度1200m/s。对于配体，选择了0.01mg样品溶解在CHCl3和MeOH(体积比为1:3)的混合溶剂中进行测试，对于组装体，选择了0.5mg样品溶解在CH3CN和MeOH(体积比为3:1)的混合溶剂中进行测试。测试过程中使用使用注射泵(KDS-100,KD Scientific)以6μL/min的速率注入电喷雾离子源。采用MassLynx 4.2and DriftScope 2.9(Waters)进行数据的收集以及分析.
首先利用高分辨电喷雾离子源质谱(ESI-MS)对金属有机配体L和实施例一至四制得的三叶草形金属有机超分子进行表征，测定其分子量和组成。
图1为发明实施例一至五中金属有机配体L的ESI-MS图；图2本发明实施例一制得的Zn6L3的ESI-MS图；从图2中观察到一系列连续的电荷数从9+到22+的信号峰，这些信号是由Zn6L3电离失去不同个数的双三氟甲烷磺酰亚胺抗衡离子(NTf-)产生的。观察到的信号峰为1993.27,1803.82,1643.51,1506.11,1387.02,1282.83,1190.89,1109.16,1036.04,970.23,910.69分别与[M-11NTf2 -]11+，[M-12NTf2 -]12+，[M-13NTf2 -]13+，[M-14NTf2 -]14+，[M-15NTf2 -]15+，[M-16NTf2 -]16+，[M-17NTf2 -]17+，[M-18NTf2 -]18+，[M-19NTf2 -]19+，[M-20NTf2 -]20+，[M-21NTf2 -]21+信号相对应。从图2可以看出，有一系列的呈正态分布的数据峰，分别对应于Zn6L3脱掉11-21个NTf-阴离子的峰值，经过计算所得到的最终分子量为25007Da，与理论上得到的三聚体[(C234H210N36O12)3Ru12Zn6(NTF2 -)36]的分子量完全吻合，这进一步证明了Zn6L3的形成，同时结合图3本发明实施例一制得的Zn6L3同位素谱图(上为模拟结果，下为实验结果)；图3中显示每个电荷数的实验同位素和模拟值分布一致。
图4～图6为本发明实施例二～四制得的三叶草形金属有机超分子的ESI-MS图，与实施例一制得的三叶草形金属有机超分子分析结果类似，此处不在赘述。
接着，利用TWIM-MS检测笼状超分子体系是否存在异构体或者其他构想异构体。图7为本发明实施例一制得的Zn6L3的TWIM-MS谱图；从图7中结果显示了一系列的带电状态，分别对应11+到21+的离子碎片峰的漂移时间，每个峰都是单一的窄范围的波段，这些结果强有力的证明了所形成的的Zn6L3结构稳定，且不存在异构体。
图8～图10为本发明实施例二～四制得的三叶草形金属有机超分子的TWIM-MS谱图，与实施例一制得的三叶草形金属有机超分子分析结果类似，此处不在赘述。
检测例二：三叶草形金属有机超分子表面形貌表征：
通过透射电镜(TEM)可以直接观察物质微观形貌，因此在超分子表征手段中TEM是比较常用的测试手段。使用透射电镜对所形成的超分子结构进行观察，首先将超分子溶于乙腈中制成2×10-6mol/L的溶液，超声使其分散均匀，然后将溶液滴在超薄碳支持膜上放入烘箱烘干5分钟，然后将样品进行测试，得到的结果如图11所示，图中显示了多个分散均匀的直径约为4.90nm的小球，这些也与通过Material Studio模拟得到的结构大小基本一致，这些也为Zn6L3三叶草形结构的形成提供了证据。
图12和图13为本发明实施例四和五制得的三叶草形金属有机超分子的TEM图，与实施例一制得的三叶草形金属有机超分子分析结果类似，此处不在赘述。
检测例三：三叶草形金属有机超分子的稳定性：
梯度串联质谱通常用来检测所形成超分子结构的稳定性，图14为本发明在不同电压下Ni6L3(a，实施例二)，Co6L3(b，实施例五)和Zn6L3(c，实施例一)的17+离子碎片峰的gMS2谱图；通过图14可以看到，以图14-(a)为例，首先选取奇数电荷17+(m/z1188.5)的离子碎片峰来进行测试，通过不断增加碰撞能量，来测定Ni6L3的稳定性；可以明显看到从4V开始直到28V都没有明显的碎片峰出现，说明Ni6L3具有较强的稳定性，随着电压增大到32V开始有一些碎片出现，当电压增加到38V以后复合离子完全消失，同样的选取Zn6L3、Co6L3的17+电荷的离子峰，不断增大碰撞电压来检测二者的稳定性，Cu(II)、Mn(II)的复合物也通过类似的检测方法来进行验证。最后通过图14可以看到，Co6L3的离子碎片峰在34V时完全消失，Zn6L3则是在28V时完全变成了碎片；而配体L与Cu(II)、Mn(II)配位后形成的结构则相对没有那么稳定，分别在24V和21V的时候就已经完全变成了碎片。根据测试结果得到的稳定性顺序为Ni6L3>Co6L3>Zn6L3>Cu6L3>Mn6L3，这些超分子在气相中的稳定性取决于金属离子的相对稳定性顺序(Ni>Co>Zn>Cu>Mn)，而所得到的结果与这些金属离子形成的简单配合物的稳定性完全一致，进而证明了所得到的超分子结构都是单一且稳定的结构。
检测例四：三叶草形金属有机超分子的光物理性质：
光发射光谱测定配体和超分子的光谱性质。配体和所有超分子的吸收光谱具有靠近495nm的特征吸收峰，其可归因于TPY-Ru-TPY单元的金属-配体电荷转移转变(图15).在73K下的CH3CN溶液中检测配体和超分子的发射(图16)。Ni6L3，Mn6L3和Co6L3的发射光谱在653nm处以653nm的主要峰重叠，而Zn6L3的略微转变为648nm。
检测例五：三叶草形金属有机超分子的电化学性质：
采用由3mm玻碳电极(工作电极)，铂丝电极(辅助电极)和Ag/AgCl电极(参比电极)组成的三电极工作系统进行测试，利用的得到循环伏安曲线对复合物的电化学性质进行分析。从图17可以看出，由于Ru(IV)/Ru(III)和Ru(III)/Ru(II)的可逆氧化，配体L在1.12和1.31V附近有两个氧化峰，与配体L相比，超分子结构的两个氧化峰有轻微正移，原因是超分子结构的形成对于Ru离子的氧化产生了影响；而Zn(II)因为不活泼在这种条件下很难被氧化，所以图17(a)中仅可以看到在1.09V和1.35V处出现的金属钌的氧化峰；图17(b)中则在1.17V处出现了一个尖锐的氧化峰，推测是Co(II)的氧化峰与Ru的氧化峰重叠而导致的，对于Mn(II)的配合物而言，在-0.07和-0.48V处出现了两个不可逆的氧化峰，这对应于Mn(II)的氧化。通过CV测试可以发现，所形成的额超分子结构具有潜在的电化学性质，尤其是Mn6L3，具有很强的氧化还原性质，这对未来该超分子结构的进一步应用提供了理论基础。
综上所述，本发明设计并合成了一种含有四个游离三联吡啶的金属有机配体L，与过渡金属元素以1:2的化学计量比进行组装，得到了一系列三叶草形多金属的超分子结构。这些不同金属的使用，显著扩大了在配位驱动的超分子自组装过程中可使用的金属阳离子的范围，为设计结构新颖的异核金属结构提供了新的思路；本发明中引入的Co2+、Mn2+、Ni2+金属离子是首次与金属有机配体进行组装得到三叶草形的三联吡啶类金属有机超分子结构；该三叶草形的三联吡啶类金属有机超分子超分子结构具有独特的氧化还原特性和光电性质，在光电催化领域具有广泛的应用前景。
上面结合说明书内容对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (10)

1.一种三叶草形金属有机超分子，其特征在于：所述三叶草形金属有机超分子由金属离子M和金属有机配体L构成；
所述三叶草形金属有机超分子的分子式为M3L6；
所述金属有机配体L的结构如下式所示：
Figure FDA0003023256530000011
所述金属离子M包括过渡金属离子。
2.根据权利要求1所述的一种三叶草形金属有机超分子，其特征在于：所述过渡金属离子包括正二价的过渡金属离子；优选地，所述过渡金属离子包括Ni2+、Co2+、Zn2+、Cu2+和Mn2+中的至少一种；优选地，所述三叶草形金属有机超分子包括Ni6L3、Co6L3、Zn6L3、Cu6L3和Mn6L3中的一种；
更优选的，所述金属有机超分子的结构如下式所示：
Figure FDA0003023256530000012
3.一种制备如权利要求1或2所述的三叶草形金属有机超分子的方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将所述金属有机配体L添加至溶剂Ⅰ中，得金属有机配体L溶液；
将金属盐添加至溶剂Ⅱ中，得金属盐溶液；
将双三氟甲磺酰亚胺盐添加至溶剂Ⅲ中，得双三氟甲磺酰亚胺盐溶液；
S2、将所述金属盐溶液添加至所述金属有机配体L溶液中，50℃～60℃下反应8h～20h，反应结束后，得混合物；
S3、将所述混合物冷却至室温后，添加至双三氟甲磺酰亚胺盐溶液反应，反应结束后固液分离，收集固相，洗涤干燥，即得所述三叶草形金属有机超分子。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述溶剂Ⅰ包括腈类溶剂；优选地，所述腈类溶剂包括乙腈；所述溶剂Ⅱ和所述溶剂Ⅲ均独立选自醇类溶剂和氯仿中的至少一种；更优选地，所述醇类溶剂包括甲醇；进一步优选地，所述溶剂Ⅱ和所述溶剂Ⅲ为甲醇和氯仿的混合溶液。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述金属盐包括过渡金属盐；优选地，所述过渡金属盐包括过渡金属卤化物、过渡金属双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺盐、过渡金属高氯酸盐、过渡金属三氟甲磺酸盐、过渡金属硫酸盐和过渡金属硝酸盐中的至少一种；更优选地，所述过渡金属卤化物包括卤化镍、卤化钴、卤化锌、卤化铜和卤化锰中的至少一种；进一步优选地，所述卤化镍包括氟化镍、氯化镍、溴化镍和碘化镍中的至少一种；进一步优选地，所述卤化钴包括氟化钴、氯化钴、溴化钴和碘化钴中的至少一种；进一步优选地，所述卤化锌包括氟化锌、氯化锌、溴化锌和碘化锌中的至少一种；进一步优选地，所述卤化铜包括氟化铜、氯化铜和溴化铜中的至少一种；进一步优选地，所述卤化锰包括氟化锰、氯化锰、溴化锰和碘化锰中的至少一种；更进一步优选地，所述过渡金属双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺盐包括双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锌；更进一步优选地，所述过渡金属高氯酸盐包括高氯酸镍、高氯酸钴、高氯酸锰、高氯酸铜和高氯酸锌；更进一步优选地，过渡金属三氟甲磺酸盐包括三氟甲磺酸铜、三氟甲磺酸锌、双(三氟甲磺酸)锰和三氟甲磺酸镍；更进一步优选地，所述过渡金属硫酸盐包括硫酸镍、硫酸钴、硫酸锌、硫酸铜和硫酸锰中的至少一种；更进一步优选地，所述过渡金属硝酸盐包括硝酸镍、硝酸钴、硝酸锌、硝酸铜和硝酸锰中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述双三氟甲磺酰亚胺盐包括双三氟甲磺酰亚胺锂；优选地，所述金属有机配体L、金属盐和双三氟甲磺酰亚胺盐的摩尔比为1:2～4:8～10。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述金属有机配体L的制备方法包括以下步骤：
S01、将1,2,3-三甲氧基苯与液溴添加至溶剂Ⅲ中反应，液液分离，收集有机相得到中间体1；
S02、将4-甲酰基苯硼酸与2-乙酰基吡啶添加至碱性溶液Ⅰ中，固液分离，收集固相得到中间体2；
S03、将所述中间体1、所述中间体2、钯催化剂Ⅰ和碳酸盐Ⅰ添加至溶剂Ⅳ中反应，固液分离，收集固相得到中间体3；
S04、将1，4-二甲氧基苯、所述中间体2、钯催化剂Ⅱ和碳酸盐Ⅱ添加至溶剂Ⅴ中反应，固液分离，收集固相得到中间体4；
S05、将所述中间体4与液溴添加至溶剂Ⅵ中反应，液液分离，收集有机相得到中间体5；
S06、将所述中间体5、RuCl3·3H2O添加至溶剂Ⅶ中反应，固液分离，收集固相得到中间体6；
S07、将所述中间体1、所述中间体6和N-乙基吗啉添加至溶剂Ⅷ中反应，固液分离，收集固相得到中间体7；
S08、将4-(2,2’,6,2”,-三联吡啶基)-苯硼酸、1，3-二溴-2，5-二甲氧基苯、钯催化剂Ⅲ和碱性溶液Ⅱ反应，固液分离，收集固相得到中间体8；
S09、将所述中间体8和RuCl3·3H2O添加至溶剂Ⅸ中反应，固液分离，收集固相得到中间体9；
S010、将所述中间体9、所述中间体7和N-乙基吗啉添加至溶剂Ⅹ中反应，固液分离，收集固相得到中间体10；
S011、将4-(2,2’,6,2”,-三联吡啶基)-苯硼酸、所述中间体10、钯催化剂Ⅳ和碳酸盐Ⅲ添加至溶剂Ⅺ中反应，固液分离，收集固相即得金属有机配体L；
所述中间体1至中间体10的结构式如下所示：
Figure FDA0003023256530000031
Figure FDA0003023256530000041
Figure FDA0003023256530000051
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述溶剂Ⅲ包括二氯甲烷；优选地，所述溶剂Ⅳ包括甲苯、水和叔丁醇的混合溶液；优选地，所述溶剂Ⅴ包括甲苯、水和叔丁醇的混合溶液；优选地，所述溶剂Ⅵ包括二氯甲烷；优选地，所述溶剂Ⅶ包括三氯甲烷和甲醇的混合溶液；优选地，所述溶剂Ⅷ包括三氯甲烷和甲醇的混合溶液；优选地，所述溶剂Ⅸ包括乙醇溶液；优选地，溶剂Ⅹ包括三氯甲烷和甲醇的混合溶液；优选地，溶剂Ⅺ包括乙腈；更优选地，所述碱性溶液Ⅰ包括无机碱Ⅰ的乙醇溶液；更优选地，所述碱性溶液Ⅱ包括无机碱Ⅱ的四氢呋喃溶液；进一步优选的，所述钯催化剂Ⅰ、钯催化剂Ⅱ、钯催化剂Ⅲ和钯催化剂Ⅳ均独立选自Pd(PPh)3Cl2和Pd(PPh3)4中的至少一种；更进一步优选地，所述碳酸盐Ⅰ和碳酸盐Ⅱ均独立选自碱金属碳酸盐。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤S01所述反应的时间为12h～24h，所述反应的温度为-5℃～5℃；优选地，步骤S02所述反应的时间为17h～23h，所述反应的温度为20℃～30℃；优选地，步骤S03所述反应的时间为90h～100h，所述反应的温度为70℃～80℃；优选地，步骤S04所述反应的时间为90h～100h，所述反应的温度为70℃～80℃；优选地，步骤S05所述反应的时间为10h～20h，所述反应的温度为-5℃～5℃；优选地，步骤S06所述反应的时间为40h～60h，所述反应的温度为60℃～80℃；优选地，步骤S07所述反应的时间为40h～60h，所述反应的温度为40℃～60℃；优选地，步骤S08所述反应的时间为30h～60h，所述反应的温度为60℃～80℃；优选地，步骤S09所述反应的时间为10h～30h，所述反应的温度为70℃～90℃；优选地，步骤S010所述反应的时间为40h～60h，所述反应的温度为40℃～60℃；优选地，步骤S011所述反应的时间为80h～100h，所述反应的温度为70℃～90℃。
10.一种如权利要求1或2所述的三叶草形金属有机超分子在光电领域的应用。
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