CN102391899A

CN102391899A - 一种脱除沼气中酸性气体的工艺

Info

Publication number: CN102391899A
Application number: CN2011103281728A
Authority: CN
Inventors: 李毅; 朱林; 黄超明; 陈春玉; 刘杨; 王玲; 肖英; 程长明
Original assignee: Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Current assignee: Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Priority date: 2011-10-26
Filing date: 2011-10-26
Publication date: 2012-03-28

Abstract

本发明公开了一种脱除沼气中酸性气体的工艺，目的在于解决现有的沼气脱硫脱碳工艺普遍存在回收率低、操作稳定性差、设备成本较高的问题，该工艺包括如下步骤：（1）吸收：将沼气与吸收塔中的吸收溶剂逆向接触，分别在吸收塔顶部和底部得到脱除酸性气体的沼气和酸性吸收溶剂；（2）解吸：使用减压、加热、惰性气体气提中的一种或几种对步骤（1）中得到的酸性吸收溶剂进行再生，酸性吸收溶剂中的酸性气体被脱除，再生后的吸收溶剂进入步骤（1）的吸收塔中循环使用。本发明其能够有效对沼气进行脱碳脱硫，烷烃损失较少，回收率高，同时，操作简单，稳定性好，设备投入小，能够有效降低生产成本。

Description

一种脱除沼气中酸性气体的工艺

技术领域

本发明涉及沼气净化领域，尤其是一种脱除沼气中酸性气体的工艺。

背景技术

沼气是一种绿色环保可再生能源，经过净化后可用作居民生活燃料、工业燃料、车用燃料、发电燃料及化工原料，从而能够起到弥补能源短缺、保护环境等目的。

通常采用牲畜粪便、生物化工下脚废料及城市生活垃圾等作为沼气发酵的原料，发酵产生的沼气中，通常含有55～70%甲烷、30～45%二氧化碳，少量的氨气、氢气、一氧化碳，以及硫化氢、硫醇、硫酚、硫醚等。不同的原料产生的沼气中，硫化氢的含量也有所差异，通常硫化氢的的含量为1.5～8g/m³。

脱除沼气中的酸性气体主要包括脱硫和脱碳，脱硫主要是指去除沼气中的硫化氢、硫醇、硫酚、硫醚等，脱碳主要是指去除沼气中的二氧化碳。由于在潮湿环境下，含硫气体会强烈腐蚀管道、计量仪以及燃烧器等燃烧设备，同时，含硫酸气燃烧后会产生SO₂和SO₃，从而造成更大的危害，因此，沼气在使用前必须进行脱硫。脱碳能够去除沼气中的CO₂，提高单位体积气体的能量值，改善沼气品质，使其达到车用燃料或者输入天然气网的标准，从而提升沼气的经济价值。

目前，工业上的沼气脱硫工艺主要包括液相氧化还原法和生物法等。液相氧化还原法（如蒽醌二磺酸盐法、双核酞菁钴磺酸等）采用一种金属离子作为催化剂，将硫化氢催化氧化为单质硫。该方法能够将气态硫化氢转化为单质硫，从而解决硫化氢的脱除问题。但该方法对有机硫的脱除效果不佳，同时，在脱硫过程中，生成的单质硫容易堵塞吸收塔，造成操作不稳定。生物法脱硫是利用硫菌种将沼气中的硫化物转化为固体或液体形式而使沼气得以净化。该方法使用的菌种对环境和气源的要求较为苛刻，同时，其前期投入较大，转化效率较低，脱硫后沼气中的硫化氢含量不能满足相应的国家标准。

沼气脱碳工艺主要有胺法（单乙醇胺（MEA）、甲基二乙醇胺（MDEA）等）、碳酸丙烯酯、聚乙二醇二甲醚法和变压吸附法等。中国专利ZL200710012457.4公开了生物气净化设备及其净化工艺，该工艺采用MDEA净化沼气，但该工艺中使用的MDEA容易被沼气中的氧气所降解，装置运行稳定性较差。中国专利ZL01103983.3公开了利用垃圾沼气制备富甲烷气的工艺方法及装置，该方法采用碳酸丙烯酯和聚乙二醇二甲醚处理沼气，然而该工艺对甲烷的吸收率偏高，造成沼气中有效组分损失较大，总烃的收率偏低。

目前，沼气的脱硫脱碳工艺普遍存在回收率低、操作稳定性差、设备成本较高的问题。

发明内容

本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种脱除沼气中酸性气体的工艺，其能够有效对沼气进行脱碳脱硫。本发明对沼气净化时，烷烃损失较少，回收率高，同时，操作简单，稳定性好，设备投入小，能够有效降低生产成本。

本发明采用的技术方案如下：

一种脱除沼气中酸性气体的工艺，包括如下步骤：

（1）吸收：将沼气与吸收塔中的吸收溶剂逆向接触，分别在吸收塔顶部和底部得到脱除酸性气体的沼气和酸性吸收溶剂；

（2）解吸：将步骤（1）中得到的酸性吸收溶剂减压，再使用加热、惰性气体气提中的一种或两种对其进行再生，酸性吸收溶剂中的酸性气体被脱除，再生后的吸收溶剂进入步骤（1）的吸收塔中循环使用；

步骤（1）中的吸收溶剂为N–甲酰吗啉或N–甲酰吗啉的复合溶剂。

所述N–甲酰吗啉的复合溶剂由N–甲酰吗啉与N-乙酰吗啉、吗啉、N-丙酰吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-丙基吗啉、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、聚乙二醇二甲醚、水中的一种或几种组成。

所述步骤（1）采用至少一级吸收。

所述步骤（1）中，吸收塔中的压力为0.75～3.5MPa，温度为-15~35℃。

所述步骤（2）中，减压的压力为-0.05～3.0MPa。

所述步骤（2）中，采用分级减压。

所述步骤（2）中，加热的温度为50～120℃。

所述步骤（2）中，采用氮气进行气提。

将步骤（2）中脱除的部分分级减压酸性气体进行增压后，与沼气原料混合。

目前，沼气脱硫和脱碳通常分两步进行，生产成本较高。本发明提供的脱除沼气中酸性气体的工艺，既能用于沼气脱硫，又可用于沼气脱碳，能够有效降低生产成本。本发明不仅能脱除硫化氢，而且能部分脱除硫醇、噻酚、硫醚等有机硫化物。

本发明中的吸收塔可以采用填料塔或板式塔，同时，可以根据沼气的组成、处理要求、经济成本等因素，采用不同的脱硫脱碳工艺流程，从而有效降低生产成本。当沼气的规模较小时，可采用固体脱硫剂（氧化铁、氧化锌等）脱除沼气中的硫化物后，再使用本发明进行脱碳。

当吸收溶剂吸附沼气中的酸性气体后，需要对其进行解吸，从而实现吸收溶剂的再生。可以根据酸性吸收溶剂的不同，采用减压、加热、惰性气体气提、闪蒸中的一种或几种对酸性吸收溶剂进行再生。

为了提高甲烷等等烃类物质的回收率，可以将吸收溶剂中脱除的部分分级减压酸性气体进行增压后，与沼气原料混合后，进行二次吸收。

与现有的沼气脱硫脱碳工艺相比，本发明具有如下优点：

（1）本发明能够很好的溶解硫化氢、硫醇、噻酚、硫醚等硫化物和二氧化碳等，且吸收溶剂容易再生，从而能够有效降低吸收溶剂的用量，减少再生所需能源消耗，降低运行成本；

（2）本发明能够对沼气进行脱硫脱碳处理，既可以先脱硫再脱碳，也可以同时进行脱硫脱碳，从而能够简化工艺，降低欲行成本；

（3）本发明对甲烷等烷烃的吸收少，从而能够显著提高回收率；

（4）本发明中使用的吸收溶剂能够与水按任意比例混合，且完全互溶，因此，在脱除脱酸性气体的同时，能够对沼气进行干燥，从而使净化后的沼气不需要再干燥，从而降低生产成本；

（5）本发明中使用的吸收溶剂安全无毒，化学性能稳定，热稳定性好，能够抗氧化，对设备无腐蚀，对环境友好；

（6）本发明中使用的吸收溶剂容易再生，可长期循环使用，运行成本低；

（7）本发明中使用的吸收溶剂的量较小，因此，可以减小关键设备的制造尺寸、降低动力设备规模，从而降低生产成本。

附图说明

图1为实施例1的方法流程示意图。

图2为实施例6的方法流程示意图。

图3为实施例8的方法流程示意图。

附图标记：10为混合吸收塔、11为脱硫吸收塔、12为脱碳吸收塔、20为常压气液分离器，21为第二气液分离器，30为热交换器、40为混合解吸塔、41为脱硫解吸塔，42为脱碳解吸塔，50为增压机、60为存储罐，70为原料沼气，80为净化沼气。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本说明书（包括任何附加权利要求、摘要和附图）中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

实施例1

本实施例中的原料沼气70由如下体积百分比的组分组成：60% CH₄，39% CO₂，余量其他气体，其中硫化氢的含量为1800mg/Nm³。吸收溶剂由如下质量分数的组分组成：N-甲酰吗啉70%，N-乙酰吗啉30%。

图1为本实施例的方法流程示意图。先将原料沼气70通入混合吸收塔10中脱硫、脱碳，混合吸收塔10内的压力为2.5MPa，温度为25℃，原料沼气与吸收溶剂的体积比为2～4:1，经过净化得到的净化沼气80从混合吸收塔10顶部引出，而吸附后的吸收溶剂则由混合吸收塔10底部排出。吸附后的吸收溶剂首先进入常压气液分离器20中减压至常压，释放出部分废气，形成半贫液。废气送至后续处理单元处理，半贫液进入热交换器30中，加热到80℃，然后再进入混合解吸塔40顶部。混合解吸塔40内的压力为0.07Mpa，采用氮气对半贫液进行汽提，使其中的酸性废气分离，分离后的酸性废气进入后续单元处理，而再生的吸收溶剂返回混合吸收塔10循环使用。

最终经过净化富集得到的产品气中，CH₄含量≥96%，CO₂含量≤3%，H₂S含量≤5mg/Nm³，总硫含量≤200mg/Nm³，甲烷回收率≥94%。

实施例2

本实施例采用的吸收溶剂由如下质量分数的组分组成：N-甲酰吗啉67～70%，N-乙酰吗啉27～30%，水2～4%。原料沼气与吸收溶剂的体积比为1～4:1，其余条件与实施例1相同。最终经过净化富集得到的产品气中，CH₄含量≥96%，CO₂含量≤3%，H₂S含量≤5mg/Nm³，总硫含量≤200mg/Nm³，甲烷回收率≥94%。

实施例3

本实施例采用的吸收溶剂由如下质量分数的组分组成：N-甲酰吗啉96～98%，水2～4%。原料沼气与吸收溶剂的体积比为1～3:1，其余条件与实施例1相同。最终经过净化富集得到的产品气中，CH₄含量≥96%，CO₂含量≤3%，H₂S含量≤5mg/Nm³，总硫含量≤200mg/Nm³，甲烷回收率≥94%。

实施例4

本实施例采用的吸收溶剂由如下质量分数的组分组成：N-甲酰吗啉68～70%，聚乙二醇二甲醚（Selexol）28～30%，水2～4%。原料沼气与吸收溶剂的体积比为1～3:1，其余条件与实施例1相同。最终经过净化富集得到的产品气中，CH₄含量≥96%，CO₂含量≤3%，H₂S含量≤5mg/Nm³，总硫含量≤200mg/Nm³，甲烷回收率≥92%。

实施例5

本实施例采用的吸收溶剂由如下质量分数的组分组成：N-甲酰吗啉85～95%，吗啉5～15%，原料沼气与吸收溶剂的体积比为0.5～2:1，其余条件与实施例1相同。最终经过净化富集得到的产品气中，CH₄含量≥96%，CO₂含量≤3%，H₂S含量≤5mg/Nm³，总硫含量≤200mg/Nm³，甲烷回收率≥92%。

实施例6

双塔脱硫脱碳

本实施例中的原料沼气70由如下体积百分比的组分组成：60% CH₄，39% CO₂，余量其他气体，其中硫化氢的含量为2000mg/Nm³。吸收溶剂由如下质量分数的组分组成：N-甲酰吗啉70%，N-乙酰吗啉30%。

图2为本发明的方法流程示意图。先将原料沼气70通入脱硫吸收塔11中脱硫，脱硫吸收塔11内的压力为2.5～3.5MPa，将温度控制在20～30℃，原料沼气70与吸收溶剂的体积比为8～16:1。经过吸收后，沼气中的H₂S含量≤5mg/Nm³，经过脱硫的沼气从脱硫吸收塔11顶部引出，进入脱碳吸收塔12内，而吸收溶剂则由脱硫吸收塔11底部排出。排出的吸收溶剂首先进入常压气液分离器20中减压至常压，释放出部分废气，形成半贫液。废气送至后续处理单元处理，半贫液进入热交换器30中，加热到50～80℃，然后再进入脱硫解吸塔41顶部。脱硫解吸塔41内的压力为-0.05Mpa，采用氮气对半贫液进行汽提，将其中的酸性废气分离，分离后的酸性废气进入后续单元处理，而再生的吸收溶剂返回脱硫吸收塔11循环使用。

进入脱碳吸收塔12内的沼气与吸收溶剂逆向接触，沼气与吸收溶剂的体积比为3～5:1，控制脱碳吸收塔12内的温度在5～30℃，经过处理后的净化沼气80从脱碳吸收塔12顶部引出，而吸收溶剂则由脱碳吸收塔12底部排出，排出的吸收溶剂再进入脱碳解吸塔42顶部。脱碳解吸塔42内的压力为-0.05Mpa，采用氮气对半贫液进行汽提，使其中的酸性废气分离，分离后的酸性废气进入后续单元处理，而再生的吸收溶剂返回脱碳吸收塔循环使用。

最终经过净化富集得到的产品气中，CH₄含量≥96%，CO₂含量≤3%，H₂S含量≤2mg/Nm³，总硫含量≤150mg/Nm³，甲烷回收率≥93%。

脱硫吸收塔在脱除沼气中H₂S的同时，也会脱除少量的CO₂。

实施例7

本实施例采用的吸收溶剂由如下质量分数的组分组成： N-甲酰吗啉96～98%，水2～3%。脱碳吸收塔12的沼气与吸收溶剂的体积比为2～4:1，其余条件与实施例6相同。最终经过净化富集得到的产品气中，CH₄含量≥96%，CO₂含量≤3%，H₂S含量≤5mg/Nm³，总硫含量≤200mg/Nm³，甲烷回收率≥92%。

实施例8

图3为本发明的方法流程示意图。

将原料沼气70与回路气混合后，将混合气通入脱硫吸收塔11中脱硫，脱硫吸收塔11内的压力为2.5～3.5MPa，将温度控制在20～30℃，原料沼气70与吸收溶剂的体积比为8～16:1。经过吸收后，沼气中的H₂S含量≤5mg/Nm³，经过脱硫的沼气从脱硫吸收塔11顶部引出，进入脱碳吸收塔12内，而吸收溶剂则由脱硫吸收塔11底部排出。

脱硫后的吸收溶剂首先进入常压气液分离器20中减压至1.0MPa，释放出部分废气，废气作为回路气经增压机50增压至2.5～3.5MPa后，与沼气原料70混合。经过减压后的吸收溶剂进入热交换器30中，加热到110～120℃后，进入脱硫解吸塔41内，在0.05MPa的压力下进行解吸，将其中的酸性废气分离。再生后的吸收溶剂贫液经冷却后引入存储罐60中。

进入脱碳吸收塔12内的沼气与吸收溶剂逆向接触，沼气与吸收溶剂的体积比为5～7:1，控制脱碳吸收塔12内的温度在5～15℃，经过处理后的净化沼气80从脱碳吸收塔12顶部引出，而吸收溶剂则由脱碳吸收塔12底部排出，其中一部分吸收溶剂进入脱硫吸收塔11中，用于脱硫；剩余部分经减压后进入第二气液分离器21中，在1.0～1.5MPa的压力下解吸出部分废气，解吸出的废气作为回路气经增压机50增压至2.5～3.5MPa后，与原料沼气70混合，解吸后的吸收溶剂作为半贫液，进入脱碳解吸塔42中。脱碳解吸塔42内的压力为-0.05Mpa，采用氮气对半贫液进行汽提，使其中的酸性废气分离，分离后的酸性废气进入后续单元处理，而再生的吸收溶剂则进入存储罐60中，再返回脱碳吸收塔12循环使用。

最终经过净化富集得到的产品气中，CH₄含量≥96%，CO₂含量≤3%，H₂S含量≤2mg/Nm³，总硫含量≤150mg/Nm³，甲烷回收率≥98%。

本发明中的吸收溶剂可以采用N–甲酰吗啉，也可以采用N–甲酰吗啉与N-乙酰吗啉、吗啉、N-丙酰吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-丙基吗啉、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、聚乙二醇二甲醚、水中的一组或几组组成的复合溶液，其同样对沼气中的杂质具有很好的去除效果。

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims

1.一种脱除沼气中酸性气体的工艺，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的脱除沼气中酸性气体的工艺，其特征在于：所述N–甲酰吗啉的复合溶剂由N–甲酰吗啉与N-乙酰吗啉、吗啉、N-丙酰吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-丙基吗啉、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、聚乙二醇二甲醚、水中的一种或几种组成。

3.根据权利要求1所述的脱除沼气中酸性气体的工艺，其特征在于：所述步骤（1）采用至少一级吸收。

4.根据权利要求1-3任一所述的脱除沼气中酸性气体的工艺，其特征在于：所述步骤（1）中，吸收塔中的压力为0.75～3.5MPa，温度为-15～35℃。

5.根据权利要求1所述的脱除沼气中酸性气体的工艺，其特征在于：所述步骤（2）中，减压的压力为-0.05～3.0MPa。

6.根据权利要求1或5所述的脱除沼气中酸性气体的工艺，其特征在于：所述步骤（2）中，采用分级减压。

7.根据权利要求1所述的脱除沼气中酸性气体的工艺，其特征在于：所述步骤（2）中，加热的温度为50～120℃。

8.根据权利要求1所述的脱除沼气中酸性气体的工艺，其特征在于：所述步骤（2）中，采用氮气进行气提。

9.根据权利要求1所述的脱除沼气中酸性气体的工艺，其特征在于：将步骤（2）中脱除的部分分级减压酸性气体进行增压后，与沼气原料混合。