CN102657998A - 一种脱除酸性气体的混合溶剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型脱除酸性气体的混合溶剂，属于气体分离技术领域。其特征由主吸收组分：碳酸丙烯酯（PC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）；助吸收组分：N-甲基二乙醇胺（MDEA）、三乙醇胺（TEA）、二甘醇胺（DGA）、二甲基乙醇胺（DMEA）；活性组分：磷酸（Pi）、哌嗪（PZ）、乌洛托品（HA-K）、N-甲酰吗啉（NFM）、2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP）及吗啉副产物。混合溶剂由主吸收组分、助吸收组分、活性组分三者中2种或2种以上混合而成，一方面提高了CO₂吸收容量、净化度，另一方面大大提高了脱硫精度。

Description

一种脱除酸性气体的混合溶剂

技术领域

本发明属于气体分离领域，涉及一种从中高压工艺气体中脱除酸性气体(CO2、硫化物)的混合溶剂。

背景技术

在石油化工、煤化工、氨合成、甲醇合成、羰基合成、制氢及天然气等工业中都需要将原料气中酸性气体(主要为二氧化碳和硫化物)脱除，以满足后面工序的需要。当前工业上已经成熟的净化方法很多，可分为物理吸收、化学吸收、物理化学吸收三类方法，所用的溶剂分别有纯物理溶剂吸收剂、化学溶剂加活化剂组成的吸收剂以及物理和化学溶剂组成的吸收剂。一般来说，物理吸收方法的投资和操作费用较低，不必采用蒸汽再生，不用安置大量的换热设备和大规模的冷却系统。并且当原料气组成和其它工艺条件波动时，物理吸收装置有较大的适应性和操作弹性。化学吸收方法吸收过程稳定，吸收效果好，分离回收纯度高，但再生热耗高，溶剂易降解，易发泡，设备易腐蚀。物理化学吸收方法目前使用不多。

我国脱碳脱硫工艺中使用的物理溶剂，主要的3种溶剂是碳酸丙烯酯(PC)、聚乙二醇二甲醚(NHD)和甲醇。

与本发明相关的技术主要有：

1.PC法由Flour公司开发，1964年工业化，国内由南化集团研究院开发，1980年起在小尿素装置中应用。90年代以来，南化集团研究院、山东省化工规划设计院、杭州市化工设计所等单位在实际应用中对该方法进行了改进，开发出了HS脱硫脱碳工艺、低温碳丙工艺等，使该技术水平得到提升，目前有100多套装置成功运行。但是PC法仍存在吸收CO2能力低、溶剂成本高等缺点。

2.US3737392公开了Selexol法由Allied化学公司开发，1965年首次进行工业化试验。该技术先后归Norton公司、联合碳化物公司所有，现归UOP公司所有，Selexol的溶剂是聚乙二醇二甲醚。南化集团研究院于1980年开发了以聚乙二醇二甲醚为主要溶剂成分的NHD气体净化技术，1993年实现工业化以来，已成功地应用于几十家中小型氨厂的脱硫脱碳装置，具有国外Selexol工艺的先进水平。NHD溶剂无毒、热稳定性好、不降解，不起泡，对碳钢设备无腐蚀，溶剂的蒸汽压低，但是存在投资高、溶剂成本高，而且吸收剂分子量较大，在再生过程容易发生聚合而造成有效成分损失等缺点。

3.Nitrogen+Syngas 2006(2)报道了低温甲醇洗净化工艺进展，该工艺由林德和鲁奇两家股份公司共同开发。工业化低温甲醇洗净化工艺为氨、甲醇、纯CO或含氧气体净化氢气和合成气，以达到脱除酸性气体之目的。该工艺是操作温度低于水冰点时利用甲醇(工业类“A”级)作为净化吸收剂的一种物理酸气净化系统。净化合成气总硫(H₂S与COS)低于0.1×10^-6(体积分数)，根据应用要求，可将CO₂物质的量浓度调整到百分之几，或百万分之几(体积分数)。具有吸收能力强、选择性好、净化度高，再生能耗低等特点，但存在毒性强、设备材质要求高、保冷要求高、流程复杂并需要支付国外高额专利技术费及专有设备等缺点。

发明内容

针对上述常用的物理溶剂吸收法工艺特点和存在缺点，本发明提供一种新型混合溶剂用于脱除酸性气体，以进一步提高酸性气体吸收能力，降低成本。

本发明的主要技术方案：脱除酸性气体的混合溶剂，其特征由主吸收组分、助吸收组分、活性组分三者中2种或2种以上混合而成；所述主吸收组分为碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)的一种或几种混合；助吸收组分为N-甲基二乙醇胺(MDEA)、三乙醇胺(TEA)、二甘醇胺(DGA)、二甲基乙醇胺(DMEA)的一种或几种混合；活性组分为磷酸(Pi)、哌嗪(PZ)、乌洛托品(HA-K)、N-甲酰吗啉(NFM)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、吗啉副产物的一种或几种混合。

一般地，本发明混合溶剂的主吸收组分的总质量含量为40％～98％；助吸收组分的总质量含量为1％～30％；活性组分的总质量含量为0.5％～10％。

本发明用两种或两种以上的物理、化学或物理化学溶剂作为混合溶剂净化酸性气体，其潜在的优点，从选择性和吸收能力分析，特点是高分压下，选择合适的混合溶剂，优于纯溶剂，显著地提高溶剂的吸收能力。

本发明另一优点是该吸收过程是典型的物理吸收过程，因而明显地降低了能耗。除此之外，混合溶剂为了达到操作特性要求所作的吸收过程，还具有其它方面的灵活性，即混合溶剂的组成。而且，混合溶剂可以优化配方，用最低的费用达到所需的分离要求。

本发明与已有的物理吸收方法相比，溶剂不同，具有更好的传质和分离性能。主吸收组分主要为极性有机酯类，助吸收组分为有机胺类，活性组分为杂环、酰胺类等，根据广义酸碱理论分析，它们含有-C＝O这样一个硬碱性基团的分子结构，有助于CO₂、H₂S等硬酸性气体的吸收，提高了吸收能力。

本发明原料气可以是氨合成气、甲醇合成气、制氢原料气、天然气、油田气等酸性气体。

附图说明

附图1为本发明实例1流程示意简图。

图中，1-吸收塔；2-闪蒸槽；3-再生塔；4-贮槽；5-溶剂泵。

具体实施方式

下面通过实例及比较对本发明作进一步说明。

实施例

如附图1所示，原料气来自一中型氮肥厂的变换气，从吸收塔1下部进塔，与由塔顶喷淋下来的溶剂，在填料层中逆流接触。原料气中的酸性气体被脱除，净化气由塔顶排出。富液在吸收塔1底部排出，减压，到闪蒸槽2闪蒸，闪蒸气放空。闪蒸液由静压头自动压到再生塔3顶部的常解段，解析出大部分CO₂后，由溢流管导入再生塔3气提段，与由塔下部送入的空气在填料层中逆流接触。气提气放空，再生后的贫液由塔底流入贮槽4，通过溶剂泵5打入吸收塔1顶部，循环使用。

主要设备如下：

吸收塔：φ38×2.5，H～3000，不锈钢材质，填料高1800mm，内装φ6×6瓷拉西环。

再生塔：φ51×3.5，H～4100，不锈钢材质，填料高2500mm，内装φ8×8瓷拉西环。

变换气压力为～1.8MPa，温度为常温，气量为120～350L/h，主要成分是CO₂24％～28％、H₂S10～300mg/m³、H₂50％～55％、N₂14％～18％、CO～3％。本模型试验实际上也是侧流试验。

实施例1：

混合溶剂PC50％+EC25％+DMC15％+TEA5％+NFM2％+Pi1％+MDEA2％

实施例2：

混合溶剂PC50％+EC20％+DEC20％+TEA5％+MDEA2％+NFM2％+PZ0.5％+HA-K0.5％

实施例3：

混合溶剂PC70％+EC10％+DEC10％+TEA5％+MDEA2％+NFM2％+PZ0.5％+HA-K0.5％

实施例4：

混合溶剂PC40％+EC20％+DEC24％+TEA3％+MDEA2％+NFM10％+PZ0.5％+HA-K0.5％

不同溶剂的吸收效果见表1。

表1 不同溶剂的吸收效果

从表1可知，混合溶剂与PC相比，可提高CO₂吸收效率25％～40％，同时大幅度提高了脱硫精度。

以合成氨能力50kt/a，1.7MPa压力下净化流程为例，相同工艺指标为基准，列表2比较如下：

表2 PC法和本发明混合溶剂法技术经济比较(以吨氨计)

项目	PC法	本发明混合溶剂法
			CO2净化度，％	0.8	0.5
溶剂损耗/kg	1.5	0.75
			电耗/kwh	145	100
操作成本/元	85	60

由表2可见，混合溶剂法净化度高，溶剂损耗、操作成本、电耗均远低于PC法，所获得的技术经济效果是非常明显的。

Claims (4)

1.一种脱除酸性气体的混合溶剂，其特征由主吸收组分、助吸收组分、活性组分三者中2种或2种以上混合而成；所述主吸收组分为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、N-甲基吡咯烷酮的一种或几种混合；助吸收组分为N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二甘醇胺、二甲基乙醇胺的一种或几种混合；活性组分为磷酸、哌嗪、乌洛托品、N-甲酰吗啉、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、吗啉副产物的一种或几种混合。

2.根据权利1所述的混合溶剂，其特征在于主吸收组分的总质量含量为40%～98%。

3.根据权利1所述的混合溶剂，其特征在于助吸收组分的总质量含量为1%～30%。

4.根据权利1所述的混合溶剂，其特征在于活性组分的总质量含量为0.5%～10%。

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