JP2015532617A - 水を含む流体流から酸性ガスを分離するための方法 - Google Patents

水を含む流体流から酸性ガスを分離するための方法 Download PDF

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Abstract

水を含む流体流から酸性ガスを分離するための方法であって、a)前記水を含む流体流を、吸収区域で少なくとも1種のアミンを含む吸収剤と接触させ、ここで、脱酸された流体流および酸性ガスが負荷された吸収剤を得て、b)同伴されたアミンを少なくとも部分的に水性洗浄液体に移すために、前記脱酸された流体流を、洗浄区域で前記水性洗浄液体と接触させ、ここで、脱アミンされ、脱酸された流体流およびアミンが負荷された洗浄液体を得て、c)前記脱アミンされ、脱酸された流体流を、前記洗浄区域の下流で冷却し、ここで、前記脱アミンされ、脱酸された流体流から凝縮して吸収器頂部凝縮液を得て、d)前記負荷された吸収剤を、前記酸性ガスが少なくとも部分的に放出される脱着区域に導入し、ここで、再生された吸収剤および脱着された酸性ガスを得て、e)吸収剤循環を形成するために、前記再生された吸収剤を前記吸収区域に返送し、f)前記アミンが負荷された洗浄液体および前記吸収器頂部凝縮液を、前記吸収剤循環に導入して、g)一部が濃縮区域に返送され、および一部が前記方法から導出される脱着器頂部凝縮液を、前記酸性ガスから凝縮して得るために、前記脱着された酸性ガスを前記濃縮区域に通して、該濃縮区域の頂部で流出する酸性ガスを冷却する、前記方法が記載されている。前記方法によって、酸性ガス除去装置の水分平衡を維持しながら、前記処理された流体流からアミンを効率的に回収することができる。

Description

本発明は、水を含む流体流から酸性ガスを分離するための方法に関する。
数多くの流体流は、酸性ガス、例えば、CO2、H2S、SO2、CS2、HCN、COSまたはメルカプタンを含んでいる。これらの流体流は、例えば、気体流、例えば、天然ガス、製油所ガス、合成用ガス、煙道ガスまたは有機物質を含む廃棄物のコンポスト化で生じる反応ガスであってよい。これらの流体流から前記酸性ガスを除去することは、種々の理由から望ましい。
煙道ガスから二酸化炭素を除去することは、特に、いわゆる温室効果の主な原因とされる二酸化炭素の排出削減に役立つ。
合成用ガスは、実質的に一酸化炭素と水素とからなっている。合成用ガスは、一般に、炭化水素の部分酸化または水蒸気改質によって製造される。未精製の合成用ガスは、酸性ガス、例えば、二酸化炭素、硫化水素または硫化カルボニルを含んでおり、これらは、除去されねばならない。
天然ガス中の酸性ガスの含有量は、好適な後処理措置により直接天然ガス井で減少する、それというのは、この酸性ガスが、天然ガスによく同伴された水中で、腐食作用をする酸を形成するからである。
工業的規模において、流体流から酸性ガス、例えば、二酸化炭素を除去するために、多くの場合、有機塩基、例えば、アミン、例えば、特にアルカノールアミンの水溶液が吸収剤として使用される。ここで、酸性ガスを溶解する場合、塩基および酸性ガス成分からイオン性生成物が形成する。前記吸収剤は、加熱、比較的低い圧力への放圧またはストリッピングにより再生することができ、ここで、前記イオン性生成物は、逆反応して酸性ガスにされる、および/またはこの酸性ガスは、蒸気によりストリッピングされる。再生プロセスの後、前記吸収剤は、再び使用することができる。
ただし、前記使用されるアミンは、無視できないほどの蒸気圧を有している。したがって、酸性ガスが除去された流体流は、微量のアミンを含んでいる。前記処理される流体流の混入は、種々の理由から望ましくない。例えば、処理される煙道ガスと一緒に微量のアミンが環境に出る場合は好ましくない。合成用ガスは、さらなる触媒反応の出発材料である。ここで、微量のアミンは、触媒毒として作用することがある。天然ガス、または天然ガスから液化により製造されるLPG(Liquified Petroleum Gas)中のアミンの含有量は、同様に制限されうる。
先行技術では、同伴されたアミンを少なくとも部分的に水性液体に移すため、処理される流体流を前記水性液体で洗浄することが提案されている。
EP0798029A2は、同伴された塩基性アミンを少なくとも部分的に水相に移すため、二酸化炭素を吸収するための気体を、塩基性アミン化合物で処理して、次に、この処理された気体を、20〜60℃で水相と接触させる方法を開示している。この水相は、好ましくは、再生塔内で放出された二酸化炭素から凝縮される凝縮液である。
EP0502596A1は、燃焼排ガスからCO2を除去するための方法を教示しており、ここで、燃焼排ガスを、第一の段階で、アルカノールアミンの水溶液を含む吸収剤と接触させ、この燃焼排ガスから冷却により水を凝縮して、第二の段階でこの凝縮された水を二酸化炭素に乏しい燃焼排ガスと接触させる。
EP1132125A1は、CO2を分離するための装置における吸収剤の濃度を制御するための方法を開示しており、ここで、洗浄区域における循環する水の温度は、吸収塔の塔底における液体状態に応じて制御される。
EP1334759A1は、アミンの回収方法および回収装置を教示しており、ここで、CO2が除去された気体流中に含まれているアミンは、複数の連続する洗浄工程により前記気体流から除去される。
US2008/0159937からは、気体流から二酸化炭素を除去するための方法が判明しており、この方法では、二酸化炭素が減損した気体流は、吸収カラムの充填物部分において水で洗浄される。この水は、再生塔の頂部の凝縮液であるか、または損失量を調整するための真水であってよい。
前記処理される流体流および前記放出される酸性ガスを介して排出される水蒸気の形態で、または別の物理的損失のため、酸性ガス除去装置は、絶えず水を失う。したがって、この損失を調整して前記装置の水分平衡を維持するため、一般に、損失量を調整するための真水(Make up Water、補給水)を吸収剤循環に定期的に供給する必要がある。この損失量を調整するための真水は、溶解された物質を含んでいないのが望ましく、例えば、脱塩水または復水である。
他方では、特定の条件下に、前記処理される流体流および前記放出される酸性ガスを介して排出されるよりも多い水が前記酸性ガス除去装置に取り入れられてよい。これは、特に、(i)処理されるべき流体流が、高い含水量を有しているか、または水蒸気飽和している場合、(ii)効率のよいアミン回収を保証するため、処理される流体流が、洗浄区域において、または洗浄区域の下流で強く冷却される場合、および/または(iii)処理されるべき流体流が、比較的少ない割合の酸性ガスを含んでおり、したがって、再生器(Regenerator)で放出される酸性ガスの体積流が少ない場合である。
これらの場合、吸収剤が凝縮導入される水によって無制御に希釈されるのを防ぐため、前記酸性ガス除去装置から水を取り除く必要がある。
EP2228119A1は、気体から酸性ガスを除去するための方法を教示しており、この方法では、得られる酸性ガス中に含まれている水の一部が除去される。これは、再生器頂部凝縮液の一部を除去して、返送流として前記再生器に導入しないことにより行うことができる。
酸性ガス除去装置の凝縮液流は、かなり大量のアミンを含んでいる。したがって、凝縮液流の部分量を導出する場合、前記装置から絶えず少量のアミンが取り除かれる。これは、経済的および環境的な問題を引き起こす。廃水は、確実に処理するために高い費用をかけて処理されなければならない一方、他方で、アミン損失は、絶えず、または定期的に補われなければならない。確かに、含まれているアミンを前記導出された凝縮液から、例えば、蒸留により回収する方策はある。しかし、このような方法は、所要エネルギーが大きいため、一般に経済的に生産性がない。
本発明の基礎をなす課題は、水を含む流体流から酸性ガスを除去する、特に、天然ガスから酸性ガスを除去するための方法を提供することであり、この方法によって、実質的に、さらなる所要エネルギーなしに、酸性ガス除去装置の水分平衡を維持しながら、処理される流体流からアミンを効率よく回収することができる。
前記課題は、水を含む流体流から酸性ガスを分離するための方法により解決され、ここで、
a)前記水を含む流体流を、吸収区域で少なくとも1種のアミンを含む吸収剤と接触させ、ここで、脱酸された流体流および酸性ガスが負荷された吸収剤を得て、
b)同伴されたアミンを少なくとも部分的に水性洗浄液体に移すために、前記脱酸された流体流を、洗浄区域で前記水性洗浄液体と接触させ、ここで、脱アミンされ、脱酸された流体流およびアミンが負荷された洗浄液体を得て、
c)前記脱アミンされ、脱酸された流体流を、前記洗浄区域の下流で冷却し、ここで、この脱アミンされ、脱酸された流体流から凝縮して吸収器頂部凝縮液を得て、
d)前記負荷された吸収剤を、酸性ガスが少なくとも部分的に放出される脱着区域に導入し、ここで、再生された吸収剤および脱着された酸性ガスを得て、
e)吸収剤循環を形成するために、前記再生された吸収剤を前記吸収区域に返送し、
f)前記アミンが負荷された洗浄液体および前記吸収器頂部凝縮液を、前記吸収剤循環に導入して、
g)一部が濃縮区域に返送され、および一部が前記方法から導出される脱着器頂部凝縮液を、前記酸性ガスから凝縮して得るために、前記脱着された酸性ガスを前記濃縮区域に通して、該濃縮区域の頂部で流出する酸性ガスを冷却する。
前記水を含む流体流は、吸収区域で、少なくとも1種のアミンを含む吸収剤と接触させられる。ここで、少なくとも部分的に脱酸された流体流(本願では、脱酸された流体流と呼ばれる)および酸性ガスが負荷された吸収剤が得られる。前記流体流の前記吸収剤による処理は、向流で行われるのが好ましい。ここで、前記流体流は、一般に、前記吸収区域の下部領域に供給され、前記吸収剤は、前記吸収区域の上部領域に供給される。前記接触を改善するため、および大きい物質交換界面を作成するため、前記吸収区域は、一般に、内部構造体、例えば、不規則充填物、充填物および/または棚段を含んでいる。前記流体流の前記吸収剤による処理は、吸収塔もしくは吸収カラム、例えば、不規則充填物カラム、充填物カラム、または棚段カラムで行われるのが好適である。前記流体流が、前記吸収剤と物質交換接触する吸収カラムのセクションは、吸収区域とされる。
前記吸収区域に導入された吸収剤の温度は、一般に、約20〜60℃である。
前記脱酸された流体流は、次に、同伴されたアミンを少なくとも部分的に水性洗浄液体に移すために、洗浄区域で前記洗浄液体と接触させられる。ここで、脱アミンされ、脱酸された流体流およびアミンが負荷された洗浄液体が得られる。前記脱酸された流体流の前記水性洗浄液体による本発明による洗浄によって、同伴されたアミンならびに場合により同伴されたアミン分解生成物の大部分を除去することができる。
水性洗浄液体には、アミンおよびアミン分解生成物をほとんど含んでいない水性液体が好適である。一般的に、この洗浄液体は、アミンおよびアミン分解生成物を2質量%未満、好ましくは1質量%未満、特に好ましくは5000質量ppm含んでいる。前記洗浄液体は、内在的な液体、つまり、前記方法の別の箇所で生じる水性液体であるか、または外部から供給される水性液体であってよい。
前記洗浄液体は、吸収器頂部凝縮液、脱着器頂部凝縮液および/または真水を含んでいるのが好ましい。
好ましい実施態様では、前記洗浄液体は、全部または一部が吸収器頂部凝縮液によって形成されており、この凝縮液は、前記脱アミンされ、脱酸された流体流の下流での冷却で生じて、前記洗浄区域に導入されるものである。前記洗浄区域において前記内部構造体を充分に湿潤させるため、さらに、さらなる水性液体をこの洗浄区域に導入するのが望ましいことがある。したがって、好ましい実施態様では、脱着器頂部凝縮液の一部は、洗浄液体として前記洗浄区域に導入される。前記脱着器頂部凝縮液をさらなる水性液体として使用するのが好ましい、それというのは、前記凝縮液は、系全体の水分平衡に影響を及ぼさず、この水相が、アミン不純物をほとんど含んでいないからである。特定の実施態様では、前記洗浄液体は、さらに、前記洗浄区域に導入される真水(Make up Water)を含んでいる。
特定の場合、好ましくは、前記洗浄液体は、吸収器頂部凝縮液を含んでおらず、例えば、脱着器頂部凝縮液および/または真水によってのみ形成されることがある。これは、例えば、前記吸収器頂部凝縮液が、水性凝縮液と一緒に、前記脱アミンされ、脱酸された流体流から凝縮されている揮発性の疎水性成分、例えば、炭化水素を含んでいる場合である。この2相の吸収器頂部凝縮液は、これらの場合、前記洗浄区域において不所望な泡形成をもたらすことがある。これらの場合、前記吸収器頂部凝縮液を前記負荷された吸収剤と合する、例えば、前記吸収器頂部凝縮液を、以下に記載の放圧タンクに導入するという方法で合するのが有利であることがある。
前記洗浄区域では、前記洗浄液体は、前記脱酸された流体流に対して向かい合わせに流される。前記洗浄区域は、前記流体流と前記洗浄液体との接触を強化するために、不規則充填物、充填物および/または棚段を有しているのが好ましい。前記洗浄液体は、前記洗浄区域の上側で、好適な液体分配器によって前記洗浄区域の断面にわたって分配されてよい。
好ましい実施態様では、前記洗浄区域は、前記吸収区域の上側に配置された、吸収カラムのセクションとして形成されている。さらに、前記洗浄区域は、逆洗セクション(Rueckwaschsektion)または濃縮部として形成された、前記吸収剤の供給部の上側の吸収カラムの部分である。
1つの実施態様では、前記洗浄液体は、前記洗浄区域にわたって再利用される。そのために、前記洗浄液体は、前記洗浄区域の下側で、例えば、好適な収集棚段(Sammelboden)を用いて集められて、ポンプを介して、前記洗浄区域の上側端部に圧送される。再利用される洗浄液体は、好ましくは、20〜70℃、特に30〜60℃の温度に冷却されてよい。そのために、前記洗浄液体は、目的に応じて冷却器を介して循環圧送(umpumpen)される。洗い落とされた吸収剤成分が前記洗浄液体中に蓄積するのを回避するため、前記洗浄液体の部分流は、アミンが負荷された洗浄液体として前記洗浄区域から導出される。前記洗浄液体を再利用および任意に冷却することにより、洗浄作用を高めることができる。ただし、再利用によって前記洗浄液体の逆混合が生じる。再利用率が高い場合、前記洗浄区域では、この洗浄区域における接触区間の長さにかかわらず、理論分離段の効果を最大にもたらすことしかできない。この再利用率は、前記洗浄液体が循環圧送された量の、導出された部分流の量に対する比として定義されている。したがって、前記洗浄液体が再利用される場合、前記脱酸された流体流中の同伴されたアミンの濃度を制限して減少することしかできない。したがって、前記洗浄液体の再利用は好ましくない。
好ましい実施態様では、前記水性洗浄液体は、シングルパスで循環圧送されずに前記洗浄区域を通される。前記洗浄区域から流出する洗浄液体は、前記吸収区域に導入されるのが好ましい。
前記洗浄区域を離れた後、前記脱アミンされ、脱酸された流体流は、水蒸気飽和している。水蒸気によって、前記脱アミンされ、脱酸された流体流は、さらに微量のアミンおよび/またはアミン分解生成物を携行している。この同伴されたアミンおよび/またはアミン分解生成物をさらに除去するため、前記脱アミンされ、脱酸された流体流が、前記洗浄区域の(前記脱アミンされ、脱酸された流体流の流方向に対して)下流で冷却され、ここで、凝縮されて水性凝縮液が得られる。この水性凝縮液は、本願では、吸収器頂部凝縮液と呼ばれる。
前記脱アミンされ、脱酸された流体流は、好ましくは5℃〜40℃の温度に、特に好ましくは17℃〜27℃の温度に冷却される。目的に応じて、前記脱アミンされ、脱酸された流体流は、前記水を含む流体流の温度よりも低い温度に冷却される。前記冷却された脱アミンされ、脱酸された流体流と前記水を含む流体流との温度差は、例えば、少なくとも2K、好ましくは少なくとも5K、特に好ましくは少なくとも10K、最も好ましくは10〜30Kである。温度差が大きくなるにつれて、前記脱酸された、水を含む流体流中に含まれる水の増加する含分が凝縮されて、吸収器頂部凝縮液およびこの凝縮液中に溶解されたアミン残留量として得られる。
前記脱アミンされ、脱酸された流体流の、前記洗浄区域の下流での冷却は、間接的な熱交換(間接冷却)により行われるのが好ましい。間接冷却器には、気体または流体の冷却に好適なあらゆる熱交換器が好適である。例えば、被覆管熱交換器が好適である。前記脱アミンされ、脱酸された流体流は、この熱交換器の管を下に向かって流れる。冷却媒体は、前記熱交換器の被覆を上に向かって流れる。前記脱アミンされ、脱酸された流体流を冷却する場合、液体は、前記管内で凝縮し、下に向かって流れる。前記吸収器頂部凝縮液を分離するために、相分離装置または分離器(Knock−Out Drum、ノックアウトドラム)が使用される。
前記吸収器頂部凝縮液は、溶解されたアミンおよび/またはアミン分解生成物をきわめてわずかな量しか含んでいないため、洗浄液体として前記洗浄区域に導入されてよい。
前記アミンが負荷された洗浄液体中、および前記吸収器頂部凝縮液中に含まれるアミンの損失を防ぐために、このアミンが負荷された洗浄液体および前記吸収器頂部凝縮液は、前記吸収剤循環に導入される。これは、前記負荷された、および/または再生された吸収剤と間接的または直接的に合することによって行われてよい。
前記吸収剤と直接的に合するとは、前記アミンが負荷された洗浄液体および/または前記吸収器頂部凝縮液が、前記負荷された、および/または再生された吸収剤に、例えば、負荷された、または再生された吸収剤が通る導管、または前記吸収カラムまたは脱着カラムの塔底に直接導入されることであると理解される。前記吸収剤と間接的に合するとは、前記アミンが負荷された洗浄液体および/または前記吸収器頂部凝縮液が、まず、例えば、流体流の洗浄または冷却に使用されるが、最終的に、前記負荷された、および/または再生された吸収剤と合されることであると理解される。
一般に、前記アミンが負荷された洗浄液体が、前記アミンが負荷された洗浄液体と前記吸収剤とが合される吸収区域に導入されるのが好ましい。前記吸収器頂部凝縮液は、洗浄液体として前記洗浄区域に導入されるのが好ましい。
前記酸性ガスが負荷された吸収剤は、脱着区域に導入され、ここで、前記酸性ガスが少なくとも部分的に放出される。ここで、前記吸収区域に返送される再生された吸収剤、および脱着された酸性ガスが得られる。
一般に、前記負荷された吸収液体は、例えば、70〜150℃への加熱、放圧、内在流体によるストリッピング、またはこれらの措置の2つまたはすべての組合せにより再生される。前記負荷された吸収液体が、ストリッパーにおいて再生されるのが好ましい。前記ストリッピングに必要なストリップガスは、前記吸収液体の部分的な蒸発によりストリッパーの塔底で生成される。
前記脱着の好ましい実施態様は、吸収区域内の圧力による。前記水を含む流体流が、周囲の雰囲気と比べて20〜120bar、好ましくは35〜95bar、特に好ましくは50〜70barの強く高められた圧力を有している場合、脱着のために、0.5〜5bar、好ましくは0.7〜3.5bar、特に好ましくは0.9〜2.0barの圧力に放圧することが考えられる。前記水を含む流体流が、0.5〜5bar、好ましくは、0.7〜3.5bar、特に好ましくは0.9〜2.0barの圧力を有している場合、脱着のために、前記酸性ガスが負荷された吸収剤を20〜150℃、好ましくは100〜140℃、特に好ましくは110〜130℃の温度に加熱することが考えられる。好ましい実施態様では、前記酸性ガスが負荷された吸収剤を再生するため、脱着区域で放圧されて加熱される。
好ましい実施態様では、前記負荷された吸収剤を、放圧して放圧タンクに入れ、ここで、気相および放圧された吸収剤が得られる。前記放圧された吸収剤は、次に、脱着区域に導入される。放圧では、前記流体流の共吸収された成分(coabsorbierte Bestandteile)、例えば、不活性ガス、酸素および/または炭化水素が放出される。放圧において、少量の酸性ガスが放出されることもある。前記放圧タンク内で、酸性ガスの大部分が放出されないように圧力が調整されるのが好ましい。特定の実施態様では、放圧タンクの圧力は、1.0〜9bar、好ましくは1.5〜6barであってよい。前記圧力は、脱着区域の圧力よりもほんの少しだけ大きいか、またはむしろ小さくてよく、そのために、前記放圧された吸収剤は、特定の実施態様において、前記放圧タンクから前記脱着区域に圧送される。
特定の実施態様では、前記吸収器頂部凝縮液は、全部または一部が前記放圧タンクに導入され、このようにして前記吸収剤循環に導入される。これは、前記吸収器頂部凝縮液が、揮発性の疎水性成分、例えば、炭化水素を含んでいる場合に好ましい。前記放圧タンク内で、前記吸収器頂部凝縮液の易揮発性成分が気相によって出てよい。
前記再生された吸収剤が再び前記吸収区域に導入される前に、この吸収剤は、好適な吸収温度に冷却される。高温の再生された吸収剤中に含まれるエネルギーを利用するため、前記吸収区域からの負荷された吸収剤を、前記高温の再生された吸収剤による間接的な熱交換により予熱するのが好ましい。この熱交換により、前記負荷された吸収剤は、比較的高い温度にされるため、再生工程では比較的少ないエネルギー使用が必要である。この熱交換により、前記負荷された吸収剤の部分的な再生は、酸性ガスの放出下ですでに行われてもよい。
前記脱着された酸性ガスは、本発明によれば、濃縮区域を通される。この濃縮区域の頂部で流出する酸性ガスは、本願において脱着器頂部凝縮液と呼ばれる水相を凝縮して得るために冷却される。この脱着器頂部凝縮液は、部分的に、還流として前記濃縮区域に返送されて、部分的に前記方法から導出される。前記脱着器頂部凝縮液の一部を導出することにより、前記系全体の水分平衡が保たれて、前記系中の水の蓄積が回避される。この導出は、例えば、調整可能な還流分配器を用いて行うことができる。前記脱着器頂部凝縮液の一部の導出は、前記方法の水分平衡の維持に応じて行われるのが好ましい。パラメータ、例えば、前記吸収剤循環の定められた容器における液体状態または前記吸収剤中のアミン濃度は、連続的に、または定期的に測定することができ、導出される脱着器頂部凝縮液の量の制御に利用される。前記液体状態測定に好適な、前記吸収剤循環の範囲は、吸収剤循環中に水が蓄積すると液位が上がり、水がなくなると液位が下がることを特徴としている。前記液体状態測定は、前記脱着カラムの塔底で、または前記吸収剤循環と連通しているバッファタンクで行われるのが好ましい。
前記脱着された酸性ガスが通される濃縮区域は、前記脱着区域の上側に配置されているのが好ましく、特に好ましい実施態様では、前記脱着区域の上側に配置されて、前記脱着カラムに統合されている。
前記濃縮区域は、規則充填物、不規則充填物および/または多数の棚段を有するのが好適である。この規則充填物または不規則充填物は、少なくとも1.5メートル、特に少なくとも1.8メートルの高さを有するのが好ましい。前記規則充填物または不規則充填物の高さは、例えば、3.0メートルまでである。前記濃縮区域の規則充填物の幾何学的面積は、100〜600m2/m3、好ましくは140〜500m2/m3、特に好ましくは180〜400m2/m3であってよい。
前記濃縮区域が棚段を含む場合、棚段の数は、好ましくは少なくとも4つ、特に少なくとも5つ、より好ましくは少なくとも6つ、最も好ましくは少なくとも8つである。棚段の数は、14まで、好ましくは12まで、または10までであってよい。一般に、6〜10つの棚段数が好ましい。
前記濃縮区域では、前記放出された酸性ガスに同伴された微量のアミンは、前記脱着器頂部凝縮液の一部の還流により除去されるため、この濃縮区域の頂部で流出する酸性ガスは、アミン不純物をほぼ含んでいない。したがって、前記濃縮区域の頂部で流出する酸性ガスから凝縮される脱着器頂部凝縮液は、同じくアミン不純物をほぼ含んでおらず、アミンの著しい損失なしに、部分的に前記方法から導出することができる。前記濃縮区域の分離能力が高ければ高いほど、酸性ガス流によるアミンの損失は小さくなる。
前記脱着器頂部凝縮液は、アミンおよびアミン分解生成物を500質量ppm未満、好ましくは300質量ppm未満、さらに好ましくは200質量ppm未満、特に好ましくは100質量ppm未満、殊に好ましくは50質量ppm未満、最も好ましくは30質量ppm未満含んでいる。
本発明による方法は、水を含む流体流、特に水を含むあらゆる種類の気体流の処理に好適である。前記酸性ガスは、特に、CO2、H2S、COSおよびメルカプタンである。さらに、SO3、SO2、CS2およびHCNを除去することもできる。一般に、前記酸性ガスは、少なくともCO2を含んでいるか、または主にCO2からなっている。
好ましい実施態様では、前記水を含む流体流は、水の飽和濃度の少なくとも20%、好ましくは少なくとも30%、特に好ましくは少なくとも40%の含水率を有している。前記流体流が前記吸収区域に導入される温度および圧力の条件下における前記流体流中の水もしくは水蒸気の濃度は、飽和濃度とされて、それを超過する場合、水は、露点を下回ることにより固有の相を前記流体流中に形成する。
好ましい実施態様では、20〜120bar、好ましくは35〜95bar、特に好ましくは50〜70barの圧力を有する前記水を含む流体流が、前記吸収区域に導入される。
本願記載の圧力は、すべて絶対圧である。
代替的な好ましい実施態様では、0.1〜10bar、好ましくは0.3〜3bar、特に好ましくは0.6〜1.5barの圧力を有する前記水を含む流体流が、前記吸収区域に導入される。
好ましい実施態様では、前記水を含む流体流は、2.5barまたはそれ未満、好ましくは1barまたはそれ未満、特に好ましくは500mbarまたはそれ未満である酸性ガス分圧を有している。
酸性ガスを含んでいる、水を含む流体流は、気体、例えば、天然ガス、合成用ガス、コークス炉ガス、分解ガス、石炭ガス化ガス、循環ガス、埋立地ガスおよび燃焼ガスである一方、他方では、前記吸収剤と実質的に混合不可能な液体、例えば、LPG(Liquefied Petroleum Gas)またはNGL(Natural Gas Liquids)である。
好ましい実施態様では、前記水を含む流体流は、以下の通りである。
(i)水素を含む流体流;これには、例えば、石炭化ガスまたは水蒸気改質により製造可能であり、場合により、水性ガスシフト反応にさらされる合成用ガスが含まれる;この合成用ガスは、例えば、アンモニア、メタノール、ホルムアルデヒド、酢酸、尿素の製造、フィッシャー・トロプシュ合成または石炭ガス化複合発電(IGCC)プロセスにおけるエネルギー産出に利用される;
(ii)炭化水素を含む流体流;これには、天然ガス、種々の精製プロセス、例えば、排ガスユニット(TGU)、ビスブレーカー(VDU)、触媒クラッカー(LRCUU/FCC)、水素化分解装置(HCU)、水素化処理装置(HDS/HTU)、コーキング(DCU)、常圧蒸留(CDU)または液体処理装置(例えば、LPG)の排ガスが含まれる。
本発明による方法は、酸素を含む流体流、例えば、煙道ガスの処理に好適である。
好ましい実施態様では、前記酸素を含む流体流は、以下に由来する。
a)有機物質の酸化、
b)有機物質を含む廃棄物のコンポスト化もしくは貯蔵、または
c)有機物質の細菌分解。
いくつかの実施態様では、前記流体流中の二酸化炭素の分圧は、500mba未満、例えば、30〜150mbarである。
酸化は、火炎現象下、つまり、慣用の燃焼、または火炎現象のない酸化として、例えば、触媒による酸化または部分酸化の形態で実施されてよい。燃焼される有機物質は、通常、化石燃料、例えば、石炭、天然ガス、石油、ベンジン、ディーゼル、ラフィネートまたは灯油、バイオディーゼル、または有機物質の含分を有する廃棄物である。前記触媒(部分)酸化の出発物質は、例えば、反応してギ酸またはホルムアルデヒドにすることができるメタノールまたはメタンである。
酸化、コンポスト化または貯蔵に供される廃棄物は、一般的に、家庭ごみ、プラスチック廃棄物または梱包廃棄物である。
有機物質の燃焼は、多くの場合、空気による通常の燃焼設備で行われる。有機物質を含む廃棄物のコンポスト化および貯蔵は、一般に、ゴミ集積場で行われる。このような設備の排ガスもしくは排気は、本発明による方法により有利に処理することができる。
細菌分解のための有機物質として、通常、堆肥、わら、下肥、汚泥、発酵残留物、発酵飼料などが使用される。細菌分解は、例えば、通常のバイオガス装置で行われる。このような装置の排気は、本発明による方法により有利に処理することができる。
前記方法は、有機物質の(部分)酸化に用いられる燃料電池または化学合成装置の排気ガスの処理にも好適である。
前記吸収剤は、少なくとも1種のアミンを含んでいる。このアミンは、少なくとも第一級アミンまたは第二級アミンを含んでいるのが好ましい。
好ましいアミンは以下の通りである:
(i)一般式Iのアミン
Figure 2015532617
[式中、R1は、C2〜C6ヒドロキシアルキル基、C1〜C6アルコキシ−C2〜C6アルキル基、ヒドロキシ−C1〜C6アルコキシ−C2〜C6アルキル基および1−ピペラジニル−C2〜C6アルキル基から選択されており、R2は、独立してH、C1〜C6アルキル基およびC2〜C6ヒドロキシアルキル基から選択されている];
(ii)一般式IIのアミン
Figure 2015532617
[式中、R3、R4、R5およびR6は、互いに独立してH、C1〜C6アルキル基、C2〜C6ヒドロキシアルキル基、C1〜C6アルコキシ−C2〜C6アルキル基およびC2〜C6アミノアルキル基から選択されており、Xは、C2〜C6アルキレン基、−X1−NR7−X2−またはX1−O−X2−を表し、ここで、X1およびX2は、互いに独立してC2〜C6アルキレン基であり、R7は、H、C1〜C6アルキル基、C2〜C6ヒドロキシアルキル基またはC2〜C6アミノアルキル基を表す];
(iii)1個または2個のさらなる、窒素および酸素から選択されるヘテロ原子を環中に含んでいてよい、環中に少なくとも1個の窒素原子を有する5〜7員環飽和複素環式化合物、
(iv)それらの混合物。
特異的な例は以下の通りである:
(i)2−アミノエタノール(モノエタノールアミン)、2−(メチルアミノ)エタノール、2−(エチルアミノ)エタノール、2−(n−ブチルアミノ)エタノール、2−アミノ−2−メチルプロパノール、N−(2−アミノエチル)−ピペラジン、メチルジエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ジメチルアミノプロパノール、t−ブチルアミノエトキシエタノール、2−アミノメチルプロパノール;
(ii)3−メチルアミノプロピルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、2,2−ジメチル−1,3−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、1,4−ジアミノブタン、3,3−イミノビスプロピルアミン、トリ(2−アミノエチル)アミン、ビス(3−ジメチルアミノプロピル)アミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン;
(iii)ピペラジン、2−メチルピペラジン,N−メチルピペラジン、1−ヒドロキシエチルピペラジン、1,4−ビス−ヒドロキシエチルピペラジン、4−ヒドロキシエチルピペリジン、ホモピペラジン、ピペリジン、2−ヒドロキシエチルピペリジン、およびモルホリン;ならびに
(iv)それらの混合物。
好ましい実施態様では、前記吸収剤は、モノエタノールアミン(MEA)、メチルアミノプロピルアミン(MAPA)、ピペラジン、ジエタノールアミン(DEA)、トリエタノールアミン(TEA)、ジエチルエタノールアミン(DEEA)、ジイソプロピルアミン(DIPA)、アミノエトキシエタノール(AEE)、ジメチルアミノプロパノール(DIMAP)およびメチルジエタノールアミン(MDEA)またはそれらの混合物のアミンの少なくとも1種を含んでいる。
一般に、前記吸収剤は、アミンを10〜60質量%含んでいる。
前記吸収剤は、添加剤、例えば、腐食抑制剤、酵素などを含んでいてもよい。一般に、このような添加剤の量は、前記吸収剤の約0.01〜3質量%の範囲にある。
本発明を、添付された図面および以下の例により詳細に説明する。
図1は、本発明によらない方法を実施するための装置を図式的に示しており、ここで、水分平衡を維持するために、水性凝縮液の一部が、脱アミンされ、脱酸された流体流から導出される。
図2は、本発明によらない方法を実施するための装置を図式的に示しており、ここで、水分平衡を維持するために、水性凝縮液の一部が、脱着された酸性ガスから導出され、ここで、この酸性ガスは、濃縮区域を通されない。
図3は、本発明による方法の実施に好適な装置を示している。脱着された酸性ガスは、この脱着された酸性ガスから脱着器頂部凝縮液が凝縮されて、部分的に導出される前に、濃縮区域を通される。
図1によれば、水を含む流体流1は、吸収カラム2の下部に導入される。吸収カラム2は、吸収区域3および洗浄区域4を有している。吸収区域3では、前記水を含む流体流が、導管5を介して前記吸収区域の上側で吸収カラム2に導入される吸収剤と向流で接触させられる。前記脱酸された流体流は、洗浄区域4において水性凝縮液および真水で洗浄され、ここで、この水性凝縮液は、脱アミンされ、脱酸された流体流を冷却器6で冷却することにより得られ、相分離タンク7において集められて、導管8を介して前記洗浄区域に導入される。真水は、導管9を通される。処理された気体流は、導管23を介して相分離タンク7を離れる。前記水性凝縮液の一部は、導管25を介して導出され、それによって、吸収剤中の水の蓄積が防がれる。
前記酸性ガスが負荷された吸収剤は、吸収カラム2の底部で取り出されて、絞り弁(図示されていない)を介して放圧されて放圧タンク10に入れられる。この放圧は、前記流体流、および流24を介して取り出される酸性ガスの一部の共吸収された成分の脱着をもたらす。前記放圧された吸収剤は、熱交換器11および導管12を介して脱着カラム13に運ばれる。脱着カラム13は、脱着区域14を有している。脱着カラム13の下部において、前記放圧された吸収剤は、蒸発器15を介して加熱されて、部分的に蒸発する。この温度上昇により、前記吸収された酸性ガスが放出される。前記酸性ガスは、導管16を介して、脱着カラム13の頂部で排出されて、冷却器17に供給される。冷却器17で、脱着器頂部凝縮液が得られ、この凝縮液は、相分離タンク18内で集められて前記脱着カラムに返送される。前記酸性ガスは、流19として取り出される。再生された吸収剤20は、熱交換器11、ポンプ21、冷却器22および導管5を介して再び吸収カラム2に返送される。
図2において、図1と同じ記号は図1と同じ意味を有する。図1とは異なり、水性凝縮液は、相分離タンク7から導出されない。水分平衡の維持のため、相分離タンク18内で生じる脱着器頂部凝縮液の一部は、導管26を介して導出される。
図3は、本発明による実施態様を示している。図3において、図1と同じ記号は図1と同じ意味を有する。図2に記載の方法と比べて、前記脱着カラムの上側領域に濃縮区域28が統合された。水分平衡の維持のため、相分離タンク18内で生じる脱着器頂部凝縮液の一部は、導管27を介して導出される。
本発明によらない方法を実施するための装置を図式的に示す図 本発明によらない方法を実施するための装置を図式的に示す図 本発明による方法の実施に好適な装置を示す図
比較例1
シミュレーションモデルを使用して計算を実施した。このシミュレーションモデルの基礎は、Chenらによる電解質NRTL法をベースとする熱力学的モデル(Chen,C.C;Evans,L.B.:A local Composition Model for the Excess Gibbs Energy of Aqueous Electrolyte Solutions,AlChE J. (1986) 32(3),444)であり、これを用いて、前記系の相平衡を描くことができる。吸収過程のシミュレーションは、物質移動をベースとする方法により描かれる;それについての詳細は、Asprion(Asprion,N.:Nonequilibrium Rate−Based Simulation of Reactive Systems:Simulation Model, Heat Transfer, and Influence of Film Discretization,Ind.Eng.Chem.Res.(2006) 45(6),2054〜2069)に記載されている。
図1に記載の装置の方法を模擬実験した。吸収カラム2は、直径2220mmであり、それぞれ4メートルの充填物高さを有する、2つの不規則充填物3(INTALOX(登録商標)Metal Tower Packing IMTP 25、Koch−Glitsch、Wichita USA)を有していた。洗浄区域4は、3つの棚段を含んでいた。脱着カラム13は、直径1220mmであり、それぞれ5メートルの充填物高さを有する、2つの不規則充填物14(PRM 35、Pall Corporation、Port Washingtion、NY、USA)を有していた。
メチルジエタノールアミン32質量%およびピペラジン8質量%を有する水溶液を吸収剤として使用した。この吸収剤を、60262kg/hで、温度40℃にて、導管5を介して前記吸収区域に導入した。水を含む流体流として、天然ガス(CH4 88.52体積%、C26 9.72体積%、CO2 0.94体積%、N2 0.58体積%、H2O 0.23体積%)151609kg/hを、温度35℃および圧力53.7barで供給した。洗浄水の洗浄区域4への流入は197kg/hであり、ここで、この洗浄水は、再利用された、22℃に冷却された水性凝縮液194kg/h、および真水(Make up Water)3kg/hを含んでいた。冷却器6および相分離タンク7を介して、生じた合計358kg/hの水性凝縮液から、164kg/hを導管25を介して導出した。導管23を介して、処理された天然ガス147205kg/hは、温度22℃および圧力53.6bar、含水率0.094体積%およびCO2含有量2体積ppmで前記方法を離れた。酸性ガスが負荷された吸収溶液64505kg/hを、前記吸収区域の下側端部で、温度39.8℃にて抜き出して、圧力6barに放圧して放圧タンク10に入れた。放圧タンク10の頂部で、実質的にメタンとエタンとからなる脱着された気体639kg/hを抜き出した。
前記吸収剤を、放圧タンク10の塔底で抜き出して、熱交換器11を介して脱着カラム13に導入して、このカラム内で蒸発器15により130.9℃に加熱した。前記脱着された酸性ガスを、冷却器17内で113.5℃から40℃に冷却した。ここで形成された水相2272kg/hを、相分離装置18内で酸性ガスと分離させて、前記脱着カラムに返送した。
前記装置のアミン年間損失は、6.366tであり;これは最初に使用したアミン12tの53%に相当する。
比較例2
図2に記載の装置の方法を模擬実験した。吸収カラム2および脱着カラム13の構成は、比較例1に相当する。
前記吸着剤と前記流体流の組成は、比較例1に相当する。前記吸収剤は、60263Kg/hで、温度40℃にて導管5を介して前記吸着区域に導入した。天然ガス151609kg/hを、温度35℃および圧力53.7barで供給した。洗浄水の洗浄区域4への流入は、361kg/hであり、ここで、この洗浄水は、再利用された、22℃に冷却された水性凝縮液358kg/hおよび真水3kg/hを含んでいた。導管23を介して、処理された天然ガス147206kg/hは、温度22℃、圧力53.6bar、含水率0.094体積%およびCO2含有量3体積ppmで、前記方法を離れた。酸性ガスが負荷された吸収溶液64834kg/hを、前記吸収区域の下側端部で温度39.8℃にて導出させ、圧力6barに放圧して放圧タンク10内に入れた。前記放圧タンク10の頂部で、実質的にメタンとエタンとからなる前記脱着された気体638kg/hを抜き出した。
前記吸収剤を、放圧タンク10の塔底で抜き出し、熱交換器11を介して脱着カラム13に導入して、このカラム内で蒸発器15により130.8℃に加熱した。前記脱着された酸性ガスを、冷却器17内で113.5℃から40℃に冷却した。ここで形成された水相2102kg/hは、相分離装置18において酸性ガスと分離させた。前記脱着器頂部凝縮液から、165kg/hを除去して、残りを前記脱着カラムに返送した。
アミン年間損失は、5.671tである;これは、最初に使用したアミン12tの47%に相当する。
本発明による例3
図3に記載の装置の本発明による方法を模擬実験した。吸収カラム2および脱着カラム13の構成は、比較例1に相当するが、前記脱着カラム内に、前記負荷された吸収剤の供給の上側で、導管12を介して、4つの棚段を有する濃縮区域28が設置された。
前記吸収剤および前記流体流の組成は、比較例1に相当する。前記吸収剤を、60279Kg/hで、温度40℃にて、導管5を介して前記吸収区域に導入した。天然ガス151609kg/hを、温度35℃および圧力53.7barで供給した。洗浄水の洗浄区域4への流入は、363kg/hであり、ここで、この洗浄水は、再利用された、22℃に冷却された水性凝縮液359kg/hおよび真水4kg/hを含んでいた。導管23を介して、処理された天然ガス147208kg/hは、温度22℃、圧力53.6bar、含水率0.094体積%およびCO2含有量3体積ppmで前記方法を離れた。酸性ガスが負荷された吸収溶液64849kg/hを、前記吸収区域の下側端部で温度39.8℃にて導出して、圧力6barに放圧して放圧タンク10内に入れた。放圧タンク10の頂部では、実質的にメタンとエタンとからなる脱着された気体636kg/hを抜き出した。
前記吸収剤を、放圧タンク10の塔底で抜き出し、熱交換器11を介して脱着カラム13に導入して、このカラム内で蒸発器15により130.8℃に加熱された。前記脱着された酸性ガスを、冷却器17内で113.4℃から40℃に冷却した。ここで形成された水相1875kg/hを、相分離装置18内で酸性ガスと分離させた。前記脱着器頂部凝縮液から、165kg/hを除去して、残りを前記脱着カラムに返送した。
アミン年間損失は、0.396tである;これは、最初に使用したアミン12tの3.3%に相当する。
本発明による例4
例3を繰り返すが、濃縮区域28は、5つの棚段を有していた。
前記吸収剤を、60279Kg/hで、温度40℃にて導管5を介して前記吸収区域に導入した。天然ガス151609kg/hを、温度35℃および圧力53.7barで供給した。洗浄水の洗浄区域4への流入は、364kg/hであり、ここで、この洗浄水は、再利用された、22℃に冷却された水性凝縮液359kg/hおよび真水5kg/hを含んでいた。導管23を介して、処理された天然ガス147208kg/hは、温度22℃、圧力53.6bar、含水率0.094体積%およびCO2含有量3体積ppmで前記方法を離れた。酸性ガスが負荷された吸収溶液64849kg/hを、前記吸収区域の下側端部で、温度39.8℃にて導出して、圧力6barに放圧して放圧タンク10に入れた。放圧タンク10の頂部で、実質的にメタンとエタンとからなる脱着された気体636kg/hを抜き出した。
前記吸収剤を、放圧タンク10の塔底で抜き出し、熱交換器11を介して前記脱着カラム13に導入して、このカラム内で蒸発器15により130.8℃に加熱した。前記脱着された酸性ガスを、冷却器17内で113.4℃から40℃に冷却した。ここで形成された水相1875kg/hを、相分離装置18内で酸性ガスと分離させた。前記脱着器頂部凝縮液から165kg/hを除去して、残りを前記脱着カラムに返送した。
アミン年間損失は、0.231tである;これは、最初に使用したアミン12tの1.93%に相当する。
本発明による例5
例3を繰り返すが、濃縮区域28は、6つの棚段を有していた。
前記吸収剤を、60279Kg/hで、温度40℃にて導管5を介して前記吸収区域に導入した。天然ガス151609kg/hを、温度35℃および圧力53.7barで供給した。洗浄水の洗浄区域4への流入は、364kg/hであり、ここで、この洗浄水は、再利用された、22℃に冷却された水性凝縮液359kg/hおよび真水5kg/hを含んでいた。導管23を介して、処理された天然ガス147208kg/hは、温度22℃、圧力53.6bar、含水率0.094体積%およびCO2含有量3体積ppmで前記方法を離れた。酸性ガスが負荷された吸収溶液64849kgを、前記吸収区域の下側端部で、温度39.8℃で導出して、圧力6barに放圧して放圧タンク10に入れた。放圧タンク10の頂部で、実質的にメタンとエタンとからなる脱着された気体636kg/hを抜き出した。
前記吸収剤を、放圧タンク10の塔底で抜き出し、熱交換器11を介して脱着カラム13に導入して、このカラム内で蒸発器15により130.8℃に加熱した。前記脱着された酸性ガスを、冷却器17内で113.4℃から40℃に冷却した。ここで形成される水相1875kg/hは、相分離装置18内で酸性ガスと分離させる。前記脱着器頂部凝縮液から165kg/hを除去して、残りを前記脱着カラムに返送した。
アミン年間損失は、0.152tである;これは、最初に使用したアミン12tの1.27%に相当する。
本発明による例6
例3を繰り返すが、濃縮区域28は8つの棚段を有していた。
前記吸収剤を、60279Kg/hで、温度40℃にて導管5を介して前記吸収区域に導入した。天然ガス151609kg/hを、温度35℃および圧力53.7barで供給した。洗浄水の洗浄区域4への流入は364kg/hであり、ここで、この洗浄水は、再利用された、22℃に冷却された水性凝縮液359kg/hおよび真水5kg/hを含んでいた。導管23を介して、処理された天然ガス147208kg/hは、温度22℃、圧力53.6bar、含水率0.094体積%およびCO2含有量3体積ppmで、前記方法から離れた。酸性ガスが負荷された吸収溶液64849kg/hを、前記吸収区域の下側端部で温度39.8℃にて導出して、圧力6barに放圧して放圧タンク10に入れた。放圧タンク10の頂部で、実質的にメタンとエタンとからなる脱着された気体636kg/hを抜き出した。
前記吸収剤を、放圧タンク10の塔底で抜き出し、熱交換器11を介して脱着カラム13に導入して、このカラム内で蒸発器15により130.8℃に加熱した。前記脱着された酸性ガスを、冷却器17内で113.4℃から40℃に冷却した。ここで形成された水相1875kg/hは、相分離装置18内で酸性ガスと分離させた。前記脱着器頂部凝縮液から165kg/hを除去して、残りを前記脱着カラムに返送した。
アミン年間損失は、0.095tである;これは、最初に使用したアミン12tの0.80%に相当する。

Claims (18)

  1. 水を含む流体流から酸性ガスを分離するための方法であって、
    a)前記水を含む流体流を、吸収区域で少なくとも1種のアミンを含む吸収剤と接触させ、ここで、脱酸された流体流および酸性ガスが負荷された吸収剤を得て、
    b)同伴されたアミンを少なくとも部分的に水性洗浄液体に移すために、前記脱酸された流体流を、洗浄区域で前記水性洗浄液体と接触させ、ここで、脱アミンされ、脱酸された流体流およびアミンが負荷された洗浄液体を得て、
    c)前記脱アミンされ、脱酸された流体流を、前記洗浄区域の下流で冷却し、ここで、該脱アミンされ、脱酸された流体流から凝縮して吸収器頂部凝縮液を得て、
    d)前記負荷された吸収剤を、前記酸性ガスが少なくとも部分的に放出される脱着区域に導入し、ここで、再生された吸収剤および脱着された酸性ガスを得て、
    e)吸収剤循環を形成するために、前記再生された吸収剤を前記吸収区域に返送し、
    f)前記アミンが負荷された洗浄液体および前記吸収器頂部凝縮液を、前記吸収剤循環に導入して、
    g)一部が濃縮区域に返送され、および一部が前記方法から導出される脱着器頂部凝縮液を、前記酸性ガスから凝縮して得るために、前記脱着された酸性ガスを前記濃縮区域に通して、該濃縮区域の頂部で流出する酸性ガスを冷却する、前記方法。
  2. 前記脱着器頂部凝縮液が、アミンおよびアミン分解生成物を500質量ppm未満含む、請求項1に記載の方法。
  3. 前記洗浄液体が、吸収器頂部凝縮液、脱着器頂部凝縮液および/または真水を含む、請求項1または2に記載の方法。
  4. 前記洗浄液体を、シングルパスで循環圧送させずに前記洗浄区域に通す、請求項1から3までのいずれか1項に記載の方法。
  5. 前記アミンが負荷された洗浄液体を、前記吸収区域に導入する、請求項1から4までのいずれか1項に記載の方法。
  6. 前記脱アミンされ、脱酸された流体流を、間接冷却器内で冷却する、請求項1から5までのいずれか1項に記載の方法。
  7. 前記脱アミンされ、脱酸された流体流を、前記水を含む流体流の温度よりも低い温度に冷却する、請求項1から6までのいずれか1項に記載の方法。
  8. 前記濃縮区域が、規則充填物、不規則充填物または多数の棚段を有する、請求項1から7までのいずれか1項に記載の方法。
  9. 前記規則充填物または不規則充填物が、少なくとも1.5メートルの高さを有する、請求項8に記載の方法。
  10. 前記棚段の数が少なくとも4つである、請求項8に記載の方法。
  11. 前記負荷された吸収剤を、前記脱着区域で、放圧、不活性ガスによるストリッピング、および加熱から選択される少なくとも1つの措置により再生する、請求項1から10までのいずれか1項に記載の方法。
  12. 前記酸性ガスが負荷された吸収剤を、前記脱着区域に入れる前に、前記再生された吸収剤による間接的な熱交換により予熱する、請求項11に記載の方法。
  13. 前記負荷された吸収剤を、放圧して放圧タンクに入れ、ここで、気相および放圧された吸収剤を得て、該放圧された吸収剤を前記脱着区域に導入する、請求項1から12までのいずれか1項に記載の方法。
  14. 前記吸収器頂部凝縮液の少なくとも一部を、前記放圧タンクに導入する、請求項13に記載の方法。
  15. 前記水を含む流体流が、水の飽和濃度の少なくとも20%である含水率を有する、請求項1から14までのいずれか1項に記載の方法。
  16. 前記水を含む流体流を、圧力50〜70barで前記吸収区域に導入する、請求項1から15までのいずれか1項に記載の方法。
  17. 前記水を含む流体流が、2.5bar未満の酸性ガス分圧を有する、請求項1から16までのいずれか1項に記載の方法。
  18. 前記水を含む流体流が、
    a)天然ガス、
    b)合成用ガス、
    c)種々の精製プロセスの排気ガス、
    d)燃焼ガス
    または
    e)クラウスプロセスから得られる気体
    から選択されている、請求項1から17までのいずれか1項に記載の方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019511362A (ja) * 2016-02-08 2019-04-25 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se 流体ストリームからc5〜c8−炭化水素及び酸性ガスを分離する方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG11201610487PA (en) * 2014-06-17 2017-01-27 Bp Chem Int Ltd Method and apparatus for treating offgases in a acetic acid production unit
EP2990090A1 (de) 2014-08-25 2016-03-02 Basf Se Absorptionsmittel zur selektiven Entfernung von Schwefelwasserstoff aus einem Fluidstrom
KR20180034923A (ko) * 2016-09-28 2018-04-05 한국전력공사 산성가스 분리용 흡수제
CN110194977B (zh) * 2018-02-27 2021-05-04 中石化广州工程有限公司 一种卧式lng再冷凝装置
CN110194978B (zh) * 2018-02-27 2021-05-04 中石化广州工程有限公司 一种卧式罐体lng再冷凝装置
CN110194975B (zh) * 2018-02-27 2021-05-04 中石化广州工程有限公司 一种卧式罐体lng再冷凝器
CN108325343B (zh) * 2018-04-17 2024-01-12 无锡真水源环保科技有限公司 一体式高效氨回收装置
US20210147757A1 (en) * 2018-06-11 2021-05-20 Basf Se Process for producing a deacidified fluid stream
EP3628392B1 (de) * 2018-09-28 2023-04-05 L'air Liquide, Société Anonyme Pour L'Étude Et L'exploitation Des Procédés Georges Claude Verfahren zur reinigung von syntheserohgas mit erzeugung eines sauergases
CN109289478A (zh) * 2018-10-25 2019-02-01 南京博酝化工科技有限公司 一种高安全性酸性气体处理装置
CN111249859A (zh) * 2020-02-18 2020-06-09 青岛诺诚化学品安全科技有限公司 一种低温吸收-低温催化氧化法废气回收处理工艺
CN111420519B (zh) * 2020-04-09 2022-03-25 中化泉州石化有限公司 一种处理油气的系统及方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05184866A (ja) * 1992-01-17 1993-07-27 Kansai Electric Power Co Inc:The 燃焼排ガス中の脱二酸化炭素装置および方法
JPH05245340A (ja) * 1992-03-03 1993-09-24 Kansai Electric Power Co Inc:The 燃焼排ガスの処理方法
JPH08252430A (ja) * 1995-03-16 1996-10-01 Kansai Electric Power Co Inc:The 燃焼排ガス中の二酸化炭素を除去する方法
JP2002126439A (ja) * 2000-10-25 2002-05-08 Kansai Electric Power Co Inc:The アミン回収方法及び装置並びにこれを備えた脱炭酸ガス装置
JP2010120013A (ja) * 2008-10-23 2010-06-03 Hitachi Ltd 二酸化炭素と硫化水素の除去方法および除去装置
JP2010201422A (ja) * 2009-03-05 2010-09-16 Ifp 最適化された水洗セクションを用いた、吸収溶液を使用するガス脱酸方法
JP2011136258A (ja) * 2009-12-25 2011-07-14 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Co2回収装置およびco2回収方法
JP2012087032A (ja) * 2010-10-22 2012-05-10 Toshiba Corp 二酸化炭素分離回収システム及びリボイラー入熱量測定方法
JP2012510894A (ja) * 2008-12-08 2012-05-17 ハンツマン ペトロケミカル エルエルシー アミン溶媒溶液に存在するアミン由来汚染物質および/またはアミン溶媒溶液の分解の低下
JP2012530597A (ja) * 2009-06-22 2012-12-06 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ストリッピング助剤を含有する吸収剤を用いる酸性ガスの除去
JP2012533414A (ja) * 2009-07-23 2012-12-27 キャンソルヴ テクノロジーズ インコーポレーテッド 二酸化炭素および硫化水素吸収体及びその使用プロセス

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK0502596T4 (da) 1991-03-07 1999-12-27 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Apparat og fremgangsmåde til fjernelse af carbondioxid fra forbrændingsafgangsgas
JPH09262432A (ja) 1996-03-29 1997-10-07 Kansai Electric Power Co Inc:The 脱炭酸塔排ガス中の塩基性アミン化合物の回収方法
JP4523691B2 (ja) 2000-03-10 2010-08-11 三菱重工業株式会社 脱炭酸設備の吸収液の制御方法及び装置
US7601315B2 (en) 2006-12-28 2009-10-13 Cansolv Technologies Inc. Process for the recovery of carbon dioxide from a gas stream
US8007570B2 (en) * 2009-03-11 2011-08-30 General Electric Company Systems, methods, and apparatus for capturing CO2 using a solvent
JP5351728B2 (ja) * 2009-12-03 2013-11-27 三菱重工業株式会社 Co2回収装置およびco2回収方法
US9399188B2 (en) * 2010-11-22 2016-07-26 Mitsubishi Hitachi Power Systems, Ltd. Apparatus for removing carbon dioxide in combustion exhaust gas
JP5703106B2 (ja) * 2011-04-18 2015-04-15 株式会社東芝 アミン回収システム及び二酸化炭素回収システム
KR101282621B1 (ko) * 2011-06-29 2013-07-12 기아자동차주식회사 배기가스의 이산화탄소 회수방법
US9073826B2 (en) 2011-11-29 2015-07-07 Basf Se Process for preparing and purifying salts of acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
CN103930188B (zh) * 2011-12-01 2016-06-01 株式会社东芝 二氧化碳回收设备、二氧化碳回收方法及胺化合物回收方法
US8691171B2 (en) 2012-03-02 2014-04-08 Basf Se Removing sulphur oxides from a fluid stream
EA201491620A1 (ru) 2012-03-02 2014-12-30 Басф Се Удаление кислых газов из содержащих водяные пары потоков текучей среды
US20130259780A1 (en) * 2012-03-30 2013-10-03 Alstom Technology Ltd Method for controlling solvent emissions from a carbon capture unit

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05184866A (ja) * 1992-01-17 1993-07-27 Kansai Electric Power Co Inc:The 燃焼排ガス中の脱二酸化炭素装置および方法
JPH05245340A (ja) * 1992-03-03 1993-09-24 Kansai Electric Power Co Inc:The 燃焼排ガスの処理方法
JPH08252430A (ja) * 1995-03-16 1996-10-01 Kansai Electric Power Co Inc:The 燃焼排ガス中の二酸化炭素を除去する方法
JP2002126439A (ja) * 2000-10-25 2002-05-08 Kansai Electric Power Co Inc:The アミン回収方法及び装置並びにこれを備えた脱炭酸ガス装置
JP2010120013A (ja) * 2008-10-23 2010-06-03 Hitachi Ltd 二酸化炭素と硫化水素の除去方法および除去装置
JP2012510894A (ja) * 2008-12-08 2012-05-17 ハンツマン ペトロケミカル エルエルシー アミン溶媒溶液に存在するアミン由来汚染物質および/またはアミン溶媒溶液の分解の低下
JP2010201422A (ja) * 2009-03-05 2010-09-16 Ifp 最適化された水洗セクションを用いた、吸収溶液を使用するガス脱酸方法
JP2012530597A (ja) * 2009-06-22 2012-12-06 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ストリッピング助剤を含有する吸収剤を用いる酸性ガスの除去
JP2012533414A (ja) * 2009-07-23 2012-12-27 キャンソルヴ テクノロジーズ インコーポレーテッド 二酸化炭素および硫化水素吸収体及びその使用プロセス
JP2011136258A (ja) * 2009-12-25 2011-07-14 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Co2回収装置およびco2回収方法
JP2012087032A (ja) * 2010-10-22 2012-05-10 Toshiba Corp 二酸化炭素分離回収システム及びリボイラー入熱量測定方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019511362A (ja) * 2016-02-08 2019-04-25 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se 流体ストリームからc5〜c8−炭化水素及び酸性ガスを分離する方法

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