CN105289553B - 一种重金属离子快速高效吸附剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种重金属离子快速高效吸附剂的制备方法，将2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸稳定的锂皂石纳米颗粒分散于壳聚糖、丙烯酰胺、丙烯酸和交联剂的溶液中，过硫酸钾作为引发剂，合成无机‑有机纳米复合凝胶型快速高效吸附剂。该方法原料便宜易得，操作简单，后处理简单；同时，该凝胶属于无机‑有机纳米复合材料，吸附性能优良，吸附快速，在环境保护领域具有应用前景。

Description

一种重金属离子快速高效吸附剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种重金属离子快速高效吸附剂的制备方法，属于吸附材料合成技术领域。

背景技术

近几十年来，随着现代工业的发展和人类自身活动的增加，产生了大量含有重金属的废水，重金属废水被认为是对环境污染最严重和对人类危害最大的工业废水。重金属不能被生物降解为无害物，重金属离子产生毒性的浓度很低，一般在1.0～10mg/L之间，同时，很多重金属离子可以在生物体内聚集，产生的长期毒性后果严重。由于工业废水通常具有pH低、含有多种阴阳离子、多数含有油乳胶和含有悬浮颗粒等特征，因此，有效地回收废水中的金属离子是一项复杂和昂贵的工作。在报道的多种回收废水中金属离子的方法中，吸附法被认为是一种比较经济、可行的回收金属离子的方法。

由于高分子凝胶类型的吸附剂在溶液中需要溶胀，重金属离子在水凝胶中的扩散速度较慢，因此，目前常规的高分子凝胶吸附剂往往存在吸附速度较慢的不足。将无机纳米颗粒引入高分子凝胶基体中，可以产生带有空洞的多孔网络结构，这种空洞在高分子凝胶溶胀的过程中会长期而稳定存在，是溶液和离子进入吸附剂内部的通道，因此，无机-有机纳米复合吸附剂往往具有优良的吸附速度。

在重金属吸附材料的制备过程中，一些含有羧基、磺酸基、氨基、酰胺基和亚胺基的聚合物和一些半天然的聚合物如纤维素、淀粉和壳聚糖接枝共聚物被使用，这些材料中一般都存在大量的官能团，这些官能团能够为材料在吸附重金属离子过程中提供结合位点。在天然高分子中，壳聚糖(chitosan)早在上个世纪七十年代就被发现具有优良的金属离子吸附功能，目前，含有壳聚糖成份的吸附材料被用于从水溶液中吸附银、汞、镉、砷、金、钒、铜、铬和镍等离子，取得了很好的效果。

中国专利文件CN103071460A公开了一种壳聚糖交联吸附剂及其制备方法与应用，属于壳聚糖应用技术领域。通过将壳聚糖溶于醋酸溶液中，加入维生素C、双氧水、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、烯丙基磺酸钠和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺于60～80℃、氮气保护下反应2～3h，再加入NaOH溶液中和至pH为7，用乙醇洗涤，以丙酮为萃取剂索氏抽提得到壳聚糖交联吸附剂。制备所得壳聚糖交联吸附剂可应用于重金属离子吸附中。

中国专利文件CN 102675540A涉及一种用于重金属离子吸附的天然高分子材料改性吸附树脂及其制备方法。该重金属离子吸附树脂，其各组分的重量百分含量为：壳聚糖(Chit)10.0％～15.0％；丙烯酸(AA)25.0％～50.0％；丙烯酰胺(AM)20％～45％；N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)0.1％～0.4％；过硫酸钾(KPS)1.0％～3.0％。还含有0.0％～15.0％重量百分含量的木粉。

但是，上述重金属离子的吸附材料都是以有机材料为吸附主体，吸附速率较慢。

锂皂石是一类由无机盐合成的层状锂蒙脱石类粘土，在水溶液中，锂皂石颗粒呈单分散性良好的圆盘状，颗粒厚度约为1nm，直径约为30nm，化学式为[(Si₈(Mg_5.34Li_0.66)O₂₀(OH)₄]Na_0.66，锂皂石颗粒带负电，表面含有大量氧原子和羟基，因此，锂皂石对重金属离子具有良好的吸附效果。在水溶液中，如果将丙烯酸和壳聚糖直接加入锂皂石溶液中，锂皂石颗粒的纳米分散状态被破坏而产生絮状沉淀。然而，通过AMPS修饰锂皂石颗粒，将显著提高锂皂石颗粒在高分子和离子型单体溶液中的分散稳定性能，进而可以制备带有纳米锂皂石组分的复合吸附材料。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种重金属离子快速高效吸附剂的制备方法。

术语说明

锂皂石：又名硅酸镁锂，英文名为Laponite，是一种人工合成的三八面体层状胶体材料，在水体系中具极强的成胶性能，具有优异的触变性、分散性、悬浮性和增稠性，市购产品。

发明概述

本发明制备得到的重金属离子快速高效吸附剂是一种含有锂皂石纳米颗粒的无机-有机复合吸附材料。首先通过AMPS(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)改进纳米锂皂石颗粒的分散稳定性能，然后再将壳聚糖加入其中，从而制备壳聚糖-锂皂石纳米分散体系，然后，在上述分散体系中进行丙烯酰胺和丙烯酸等单体的共聚反应，从而合成无机-有机纳米复合材料产品。经过测试，该产品具有很高的重金属离子吸附量和很快的吸附速度，可以作为重金属离子吸附剂使用，本发明的方法在环境保护方面具有重要意义。

发明详述

本发明的技术方案如下：

一种重金属离子快速高效吸附剂的制备方法，包括步骤如下：

(1)壳聚糖-锂皂石纳米分散体系的配制

壳聚糖溶液的配制：将壳聚糖溶于丙烯酸溶液中，得壳聚糖溶液；壳聚糖的浓度为1～60g·L^-1，丙烯酸的浓度为1～30g·L^-1；

锂皂石纳米分散体系的配制：将锂皂石分散于AMPS溶液中，搅拌12～96h，得锂皂石纳米分散体系；锂皂石的浓度为0.5～40g·L^-1，AMPS浓度为5～100g·L^-1；

壳聚糖-锂皂石纳米分散体系的配制：将壳聚糖溶液加入锂皂石纳米分散体系中，搅拌15～120min，得壳聚糖-锂皂石纳米分散体系；壳聚糖溶液和锂皂石纳米分散体系质量比为15:1～1:10；

(2)吸附剂的合成

将丙烯酰胺和丙烯酸按质量比8:1～1:6混合溶于壳聚糖-锂皂石纳米分散体系中，加入N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)和过硫酸钾，通N₂除氧20～40min，于60～90℃温度聚合，反应时间1～10h；相对于体系总体积，丙烯酰胺和丙烯酸的总加量为30～300g·L^-1，MBA的加量为0.05～2g·L^-1，过硫酸钾的加量为0.1～3g·L^-1；

(3)聚合反应完成后，将聚合得到的产物干燥、粉碎，即得。

根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的壳聚糖的分子量为10～200万，脱乙酰度为50～95％；进一步优选的，壳聚糖分子量为20～100万，脱乙酰度为65～95％；

优选的，壳聚糖溶液中，壳聚糖的浓度为5～30g·L^-1，丙烯酸的浓度为5～20g·L^-1；

优选的，锂皂石纳米分散体系中，锂皂石的浓度为1～20g·L^-1，AMPS浓度为10～50g·L^-1；

优选的，壳聚糖-锂皂石纳米分散体系中，壳聚糖溶液和锂皂石纳米分散体系质量比为10:1～1:5；

优选的，锂皂石纳米分散体系的配制过程中搅拌时间为24～48h，壳聚糖-锂皂石纳米分散体系配制过程中搅拌时间为30～60min。

根据本发明，优选的，步骤(2)中丙烯酰胺和丙烯酸按的质量比为3:1～1:2；

优选的，丙烯酰胺和丙烯酸的总加量为80～200g·L^-1；

优选的，MBA的加量为0.2～1.5g·L^-1；

优选的，过硫酸钾的加量为0.5～2g·L^-1；

优选的，聚合反应温度70～85℃，聚合反应时间为1～6h。

本发明的原理：

本发明制备得到的重金属离子快速高效吸附剂是一种含有锂皂石纳米颗粒的无机-有机复合吸附材料，其中：锂皂石本身具有一定的吸附效果，同时，锂皂石表面还有氧原子和羟基等活性位点，可以参与吸附重金属离子，更加重要的是，锂皂石在AMPS的辅助下，可以在溶液中以纳米尺度分散，这样制备的无机-有机复合吸附材料具有很高的无机/有机界面及孔隙，因此，在凝胶溶胀过程中，这些界面和孔隙可以作为介质快速传递的通道，从而具有快速吸附的特征。

本发明的优良效果如下：

1.本发明的合成方法简单，原料易得。

2.本发明制备的吸附剂中，带有壳聚糖成分，因此具有一定的抗菌功效。

3.本发明制备的吸附剂中，带有纳米锂皂石成分，与纳米二氧化硅等材料相比，纳米锂皂石分散容易，可以在单体溶液中形成聚集结构，同时，纳米锂皂石具有优良的重金属离子吸附性能，因此，该产品具有优良的吸附能力和快速的吸附速度。

4.本发明吸附剂的化学结构中不含毒害组分，环境友好。

5.本发明吸附剂再生容易，回收简单，可以重复使用。

6.本发明吸附剂产品生产的后处理简单，有广泛的应用前景。

附图说明

图1是实施例1制备的重金属离子快速高效吸附剂的红外光谱图。

图2是实施例1和对比例制备的吸附剂在起始浓度为1mmol·L^-1的Cu²⁺溶液中吸附动力学对比曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例中所述的原料为常规市购产品，其中锂皂石：Rockwood公司有售。

实施例1.

一种重金属离子快速高效吸附剂的制备方法，包括步骤如下：

(1)壳聚糖-锂皂石纳米分散体系的配制

壳聚糖溶液的配制：将壳聚糖溶于丙烯酸溶液中，得壳聚糖溶液；壳聚糖的浓度为10g·L^-1，丙烯酸的浓度为5g·L^-1；壳聚糖分子量为50万，脱乙酰度为85％；

锂皂石纳米分散体系的配制：将锂皂石分散于AMPS溶液中，搅拌20h，得锂皂石纳米分散体系；锂皂石的浓度为10g·L^-1，AMPS浓度为20g·L^-1；

壳聚糖-锂皂石纳米分散体系的配制：将20g壳聚糖溶液加入30g锂皂石纳米分散体系中，搅拌90min，得壳聚糖-锂皂石纳米分散体系，为透明、泛蓝光的溶液；

(2)吸附剂的合成

将3g丙烯酰胺、2g丙烯酸、0.03g MBA和0.05g过硫酸钾加入壳聚糖-锂皂石纳米分散体系中，待完全溶解后，通N₂除氧半个小时，将温度升至75℃反应4h；

(3)聚合反应完成后，将聚合得到的产物干燥、粉碎，即得重金属离子快速高效吸附剂。

将产品的吸附动力学曲线按照如下方法测量：将约0.02g的吸附剂准确称量，质量记为m，然后，将吸附剂放入30℃100mL重金属离子溶液中(初试浓度1mmol·L^-1)，在磁力搅拌的条件下进行吸附实验，当吸附时间为t时，测量溶液中金属离子的浓度C_t(mmol·L^-1)，凝胶粒子的吸附量q(mmol·g^-1)由下式计算：

$q=\frac{(1-C_t)\×0.1}{m}$

本实施例所得吸附剂在1mmol·L^-1Cu²⁺溶液中的吸附平衡时间为30min，饱和吸附量为1.42mmol·g^-1；在1mmol·L^-1Pb²⁺溶液中的吸附平衡时间为35min，饱和吸附量为2.65mmol·g^-1；1mmol·L^-1Hg²⁺溶液中的吸附平衡时间为25min，饱和吸附量为1.06mmol·g^-1。

对比例

如实施例1所述，不同的是不加入锂皂石。

本对比例所得吸附剂在1mmol·L^-1Cu²⁺溶液中的吸附平衡时间为120min，饱和吸附量为0.75mmol·g^-1。在1mmol·L^-1Pb²⁺溶液中的吸附平衡时间为150min，饱和吸附量为1.58mmol·g^-1；1mmol·L^-1Hg²⁺溶液中的吸附平衡时间为120min，饱和吸附量为0.43mmol·g^-1。

实施例2.

如实施例1所述，所不同的是步骤(1)中使用的壳聚糖分子量为75万，脱乙酰度为78％。

所得吸附剂在1mmol·L^-1Cu²⁺溶液中的吸附平衡时间为40min，饱和吸附量为1.28mmol·g^-1；在1mmol·L^-1Pb²⁺溶液中的吸附平衡时间为45min，饱和吸附量为2.38mmol·g^-1；1mmol·L^-1Hg²⁺溶液中的吸附平衡时间为30min，饱和吸附量为0.98mmol·g^-1。

实施例3.

如实施例1所述，所不同的是步骤(1)锂皂石分散体系中锂皂石的浓度为20g·L^-1。

所得吸附剂在1mmol·L^-1Cu²⁺溶液中的吸附平衡时间为20min，饱和吸附量为1.46mmol·g^-1；在1mmol·L^-1Pb²⁺溶液中的吸附平衡时间为25min，饱和吸附量为2.82mmol·g^-1；1mmol·L^-1Hg²⁺溶液中的吸附平衡时间为20min，饱和吸附量为1.25mmol·g^-1。

实施例4.

如实施例1所述，所不同的是步骤(2)中丙烯酰胺的加量为5g。

所得吸附剂在1mmol·L^-1Cu²⁺溶液中的吸附平衡时间为20min，饱和吸附量为1.58mmol·g^-1；在1mmol·L^-1Pb²⁺溶液中的吸附平衡时间为30min，饱和吸附量为2.75mmol·g^-1；1mmol·L^-1Hg²⁺溶液中的吸附平衡时间为20min，饱和吸附量为1.36mmol·g^-1。

实施例5.

如实施例1所述，所不同的是步骤(2)中MBA的加量为0.05g。

所得吸附剂在1mmol·L^-1Cu²⁺溶液中的吸附平衡时间为45min，饱和吸附量为1.39mmol·g^-1；在1mmol·L^-1Pb²⁺溶液中的吸附平衡时间为45min，饱和吸附量为2.76mmol·g^-1；1mmol·L^-1Hg²⁺溶液中的吸附平衡时间为35min，饱和吸附量为1.10mmol·g^-1。

实施例6.

一种重金属离子快速高效吸附剂的制备方法，包括步骤如下：

(1)壳聚糖-锂皂石纳米分散体系的配制

壳聚糖溶液的配制：将壳聚糖溶于丙烯酸溶液中，得壳聚糖溶液；壳聚糖的浓度为1g·L^-1，丙烯酸的浓度为1g·L^-1；壳聚糖分子量为10万，脱乙酰度为50％；

锂皂石纳米分散体系的配制：将锂皂石分散于AMPS溶液中，搅拌20h，得锂皂石纳米分散体系；锂皂石的浓度为0.5g·L^-1，AMPS浓度为5g·L^-1；

壳聚糖-锂皂石纳米分散体系的配制：将15g壳聚糖溶液加入5g锂皂石纳米分散体系中，搅拌90min，得壳聚糖-锂皂石纳米分散体系，为透明、泛蓝光的溶液；

(2)吸附剂的合成

将3g丙烯酰胺、1g丙烯酸、0.02g MBA和0.03g过硫酸钾加入壳聚糖-锂皂石纳米分散体系中，待完全溶解后，通N₂除氧半个小时，将温度升至60℃反应10h；

(3)聚合反应完成后，将聚合得到的产物干燥、粉碎，即得重金属离子快速高效吸附剂。

本实施例所得吸附剂在1mmol·L^-1Cu²⁺溶液中的吸附平衡时间为60min，饱和吸附量为1.07mmol·g^-1；在1mmol·L^-1Pb²⁺溶液中的吸附平衡时间为60min，饱和吸附量为1.96mmol·g^-1；1mmol·L^-1Hg²⁺溶液中的吸附平衡时间为60min，饱和吸附量为0.61mmol·g^-1。

实施例7.

一种重金属离子快速高效吸附剂的制备方法，包括步骤如下：

(1)壳聚糖-锂皂石纳米分散体系的配制

壳聚糖溶液的配制：将壳聚糖溶于丙烯酸溶液中，得壳聚糖溶液；壳聚糖的浓度为60g·L^-1，丙烯酸的浓度为30g·L^-1；壳聚糖分子量为100万，脱乙酰度为95％；

锂皂石纳米分散体系的配制：将锂皂石分散于AMPS溶液中，搅拌20h，得锂皂石纳米分散体系；锂皂石的浓度为40g·L^-1，AMPS浓度为100g·L^-1；

壳聚糖-锂皂石纳米分散体系的配制：将5g壳聚糖溶液加入50g锂皂石纳米分散体系中，搅拌90min，得壳聚糖-锂皂石纳米分散体系，为透明、泛蓝光的溶液；

(2)吸附剂的合成

将1.5g丙烯酰胺、3g丙烯酸、0.02g MBA和0.03g过硫酸钾加入壳聚糖-锂皂石纳米分散体系中，待完全溶解后，通N₂除氧半个小时，将温度升至90℃反应1h；

(3)聚合反应完成后，将聚合得到的产物干燥、粉碎，即得重金属离子快速高效吸附剂。

本实施例所得吸附剂在1mmol·L^-1Cu²⁺溶液中的吸附平衡时间为20min，饱和吸附量为1.02mmol·g^-1；在1mmol·L^-1Pb²⁺溶液中的吸附平衡时间为20min，饱和吸附量为1.89mmol·g^-1；1mmol·L^-1Hg²⁺溶液中的吸附平衡时间为20min，饱和吸附量为0.66mmol·g^-1。

实施例8.

一种重金属离子快速高效吸附剂的制备方法，包括步骤如下：

(1)壳聚糖-锂皂石纳米分散体系的配制

壳聚糖溶液的配制：将壳聚糖溶于丙烯酸溶液中，得壳聚糖溶液；壳聚糖的浓度为30g·L^-1，丙烯酸的浓度为20g·L^-1；壳聚糖分子量为80万，脱乙酰度为70％；

锂皂石纳米分散体系的配制：将锂皂石分散于AMPS溶液中，搅拌20h，得锂皂石纳米分散体系；锂皂石的浓度为20g·L^-1，AMPS浓度为50g·L^-1；

壳聚糖-锂皂石纳米分散体系的配制：将10g壳聚糖溶液加入10g锂皂石纳米分散体系中，搅拌90min，得壳聚糖-锂皂石纳米分散体系，为透明、泛蓝光的溶液；

(2)吸附剂的合成

将2g丙烯酰胺、2g丙烯酸、0.04g MBA和0.06g过硫酸钾加入壳聚糖-锂皂石纳米分散体系中，待完全溶解后，通N₂除氧半个小时，将温度升至80℃反应2h；

(3)聚合反应完成后，将聚合得到的产物干燥、粉碎，即得重金属离子快速高效吸附剂。

本实施例所得吸附剂在1mmol·L^-1Cu²⁺溶液中的吸附平衡时间为30min，饱和吸附量为1.30mmol·g^-1；在1mmol·L^-1Pb²⁺溶液中的吸附平衡时间为35min，饱和吸附量为2.47mmol·g^-1；1mmol·L^-1Hg²⁺溶液中的吸附平衡时间为30min，饱和吸附量为0.82mmol·g^-1。

Claims (10)

1.一种重金属离子快速高效吸附剂的制备方法，包括步骤如下：

（1）壳聚糖-锂皂石纳米分散体系的配制

壳聚糖溶液的配制：将壳聚糖溶于丙烯酸溶液中，得壳聚糖溶液；壳聚糖的浓度为1～60 g·L^-1，丙烯酸的浓度为1～30 g·L^-1；

锂皂石纳米分散体系的配制：将锂皂石分散于2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）溶液中，搅拌12～96 h，得锂皂石纳米分散体系；锂皂石的浓度为0.5～40 g·L^-1，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）浓度为5～100 g·L^-1；

壳聚糖-锂皂石纳米分散体系的配制：将壳聚糖溶液加入锂皂石纳米分散体系中，搅拌15～120 min，得壳聚糖-锂皂石纳米分散体系；壳聚糖溶液和锂皂石纳米分散体系质量比为15:1～1:10；

（2）吸附剂的合成

将丙烯酰胺和丙烯酸按质量比8:1～1:6混合溶于壳聚糖-锂皂石纳米分散体系中，加入N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）和过硫酸钾，通N₂除氧20～40min，于60～90℃温度聚合，反应时间1～10 h；相对于体系总体积，丙烯酰胺和丙烯酸的总加量为30～300 g·L^-1，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）的加量为0.05～2 g·L^-1，过硫酸钾的加量为0.1～3 g·L^-1；

（3）聚合反应完成后，将聚合得到的产物干燥、粉碎，即得重金属离子快速高效吸附剂。

2.根据权利要求1所述的重金属离子快速高效吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的壳聚糖的分子量为10～200万，脱乙酰度为50～95%。

3. 根据权利要求1所述的重金属离子快速高效吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）壳聚糖溶液中，壳聚糖的浓度为5～30 g·L^-1，丙烯酸的浓度为5～20 g·L^-1。

4. 根据权利要求1所述的重金属离子快速高效吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）锂皂石纳米分散体系中，锂皂石的浓度为1～20 g·L^-1，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）浓度为10～50 g·L^-1。

5.根据权利要求1所述的重金属离子快速高效吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）壳聚糖-锂皂石纳米分散体系中，壳聚糖溶液和锂皂石纳米分散体系质量比为10:1～1:5。

6.根据权利要求1所述的重金属离子快速高效吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中丙烯酰胺和丙烯酸的质量比为3:1～1:2。

7. 根据权利要求1所述的重金属离子快速高效吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中丙烯酰胺和丙烯酸的总加量为80～200 g·L^-1。

8. 根据权利要求1所述的重金属离子快速高效吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）的加量为0.2～1.5 g·L^-1。

9. 根据权利要求1所述的重金属离子快速高效吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中过硫酸钾的加量为0.5～2 g·L^-1。

10.根据权利要求1所述的重金属离子快速高效吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中聚合反应温度70～85℃。