CN113429530B - 一种二维材料复合水凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二维材料复合水凝胶及其制备方法和应用，该制备方法包括：采用包括亲水性单体、二维无机纳米材料、引发剂、交联剂和水的原料配制水凝胶前驱液；所述二维无机纳米材料为粘土矿物纳米材料；而后将所述水凝胶前驱液进行紫外光聚合。以上制备方法操作简单，生成成本低，所制备二维材料复合水凝胶韧性好、力学强度高，具有较好的电致驱动性能；且其在盐水中溶胀后在电场作用下可迅速分解成溶液，而在纯水中溶胀后在电场作用下具有长期稳定性，可实现按需降解。

Description

一种二维材料复合水凝胶及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及水凝胶技术领域，尤其是涉及一种二维材料复合水凝胶及其制备方法和应用。

背景技术

目前，全球每次产生的电子垃圾量巨大，其中，一次性科技产品(包括软体机器人、电子皮肤等)占比较大，这些一次性科技产品中包含大量有价值的功能材料，这些材料难以回收。解决以上问题的挑战来自于如何确保组成材料具有优异的生物降解性，同时具有电子机器人及柔性电子产品所需的电学刺激响应性、良好的稳定性、优异的柔韧性等。

水凝胶作为类生命体组织结构的一种常见含水复合物，具有来源广泛、可调节性强、嵌在绿色环保等有点，因此，水凝胶离子电子器件是最有希望的电子垃圾的替代者。但是传统的水凝胶具有松散的交联和较低的固含量，在实际应用中仍无法同时满足以上要求，无法在较长的使用周期、高负载或强冲击、大变形等条件下应用。具体表现在常见水凝胶的力学强度多集中在kPa级别，还无法达到MPa级别要求；此外，常见水凝胶在普通环境(包括海洋环境)下的降解周期一般为数月；构成软体机器人和电子皮肤的材料降解缓慢，这极大阻碍了其大规模应用。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种二维材料复合水凝胶及其制备方法和应用。

本发明的第一方面，提出了一种二维材料复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

S1、采用包括亲水性单体、二维无机纳米材料、引发剂、交联剂和水的原料配制水凝胶前驱液；所述二维无机纳米材料为粘土矿物纳米材料；

S2、将所述水凝胶前驱液进行紫外光聚合。

根据本发明实施例的二维材料复合水凝胶的制备方法，至少具有以下有益效果：该制备方法由包括亲水性单体、二维无机纳米材料、引发剂和交联剂的原料配制水凝胶前驱液，采用一锅法制备，操作简单。其所采用的原料中，二维无机纳米材料在自然界中来源广泛、环境友好、成本低廉，可降低成产成本；且其具有超薄的厚度，可保证水凝胶的柔性；所具有的高模量可有效对水凝胶进行力学性能增加，而其高几何径厚比和快速传输性，有望为水凝胶提供力学属性上的各向异性；另外，通过亲水性单体的添加，可增加有机-无机作用位点，调节亲水单体与二维无机纳米材料的离子相互作用，由上所制得产品二维材料复合水凝胶韧性好、力学强度高，具有较好的电致驱动性能；且该二维材料复合水凝胶在盐水中溶胀后在电场作用下可迅速分解成溶液，而在纯水中溶胀后在电场作用下具有长期稳定性，可达到按需降解的目的，安全环保。

在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，将所述水凝胶前驱液置于磁场作用下，进行紫外光聚合。由于二维无机纳米材料粘土矿物纳米材料中含有磁性元素，以上通过采用磁场控制二维无机纳米材料的排布方向，可实现水凝胶前驱液中二维无机纳米材料的定向有序排布，最大程度得利用超薄二维无机纳米材料的高模量、高纵横比的优势，可进一步提高所制得产品二维材料复合水凝胶韧性和力学强度，所制得产品二维材料复合水凝胶最大力学强度可达3～6MPa，变形可达100％～330％。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述粘土矿物纳米材料选自高岭石族粘土、蒙脱石族粘土、伊利石族粘土、绿泥石族粘土、蛭石粘土中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述亲水性单体选自丙烯酰胺(Aam)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺(DMMA)、N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)、3-甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(MPTMA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮(2959)、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述交联剂选自聚乙二醇(二醇)二丙烯酸酯、N，N'-亚甲基双丙烯酰胺的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，按质量百分数计，所述原料包括15％～30％亲水性单体、1％～10％二维无机纳米材料、0.5％～2％引发剂、0.1％～0.5％交联剂和40％～70％水。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1具体包括：将二维无机纳米材料分散于水中，制得二维无机纳米材料分散液；而后将亲水单体溶于所述二维无机纳米材料分散液中，再加入引发剂和交联剂，混合制得水凝胶前驱体液。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，在加入引发剂和交联剂之后，进行除氧处理；优选地，所述除氧处理为采用惰性气体脱除氧气。其中，惰性气体可采用氮气、氦气、氖气、氩气等。

本发明的第二方面，提出了一种二维材料复合水凝胶，其由本发明第一方面所提出的任一种二维材料复合水凝胶的制备方法制得。

本发明的第三方面，提出了一种本发明第二方面所提出的任一种二维材料复合水凝胶在制备柔性电子器件中的应用。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：

图1为实施例1所制得二维材料复合水凝胶在不同倍率下的扫描电镜图；

图2为实施例2所制得二维材料复合水凝胶在不同倍率下的扫描电镜图；

图3为实施例1～3所制得二维材料复合水凝胶和对比例1所制得水凝胶的应变-应力关系曲线图；

图4为实施例2所制得二维材料复合水凝胶的抗撕裂性能测试结果图；

图5为实施例1、2、4所制得二维材料复合水凝胶和对比例1所制得水凝胶的应变-应力关系曲线图；

图6为实施例1所制得二维材料复合水凝胶浸泡于有机溶剂中24h前后的形态变化图；

图7为实施例1所制得二维材料复合水凝胶浸泡于不同有机溶剂中的重量百分比随时间变化曲线图；

图8为实施例1所制得二维材料复合水凝胶在300℃下2h前后的形态变化图；

图9为实施例1所制得二维材料复合水凝胶在明火下30s前后的形态变化图；

图10为实施例1所制得二维材料复合水凝胶的生理毒性测试结果图；

图11为实施例1所制得二维材料复合水凝胶在纯水中溶胀后，在电场作用下的降解测试结果图；

图12为实施例1所制得二维材料复合水凝胶在1M氯化钠水溶液中溶胀后，在电场作用下的降解测试结果图；

图13为实施例1、2所制得二维材料复合水凝胶和对比例1所制得水凝胶的电致驱动性能测试结果图。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例制备了一种二维材料复合水凝胶，具体过程包括以下步骤：

S1、将蛭石(VMT)纳米片分散于水中配制浓度为4g/L的VMT分散液；将200mg的3-甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(MPTMA)和200mg的丙烯酰胺(Aam)溶于2mL的VMT分散液中；再加入10mg的引发剂2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮(2959)；再加入5mg的交联剂聚乙二醇(二醇)二丙烯酸酯；而后用氮气脱气30min去除氧气，再在氮气氛围下400rpm搅拌均匀，制得水凝胶前驱体；

S2、将步骤S1制得的水凝胶前驱体分别倒入20mm×10mm×1mm的长方体模具和边长为10mm的立方体模具，以及直径为5mm、长为20mm的圆柱体模具中，而后进行紫外光聚合3min，制得三个尺寸的二维材料复合水凝胶。

实施例2

本实施例制备了一种二维材料复合水凝胶，具体过程包括以下步骤：

S1、将蛭石(VMT)纳米片分散于水中配制浓度为4g/L的VMT分散液；将200mg的3-甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(MPTMA)和200mg的丙烯酰胺(Aam)溶于2mL的VMT分散液中；再加入10mg的引发剂2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮(2959)；再加入5mg的交联剂聚乙二醇(二醇)二丙烯酸酯；而后用氮气脱气30min去除氧气，再在氮气氛围下400rpm搅拌均匀，制得水凝胶前驱体；

S2、将步骤S1制得的水凝胶前驱体分别倒入20mm×10mm×1mm的长方体模具和边长为10mm的立方体模具，以及直径为5mm、长为20mm的圆柱体模具中，而后在永磁铁磁场作用下进行紫外光聚合3min，制得三个尺寸的二维材料复合水凝胶。

实施例3

本实施例制备了一种二维材料复合水凝胶，其与实施例1的区别在于：步骤S1中将蛭石(VMT)纳米片分散于水中配制浓度为2g/L的VMT分散液，其他操作于实施例1相同。

实施例4

本实施例制备了一种二维材料复合水凝胶，其与实施例2的区别在于：步骤S2中，在实施例2中所施加磁场作用的基础上，旋转永磁铁磁场以将蛭石纳米片的进一步有序排列，并在旋转磁场的作用下进行紫外光聚合，除此之外，其他操作与实施例2相同。

对比例1

本对比例制备了一种水凝胶，其与实施例1的区别在于：步骤S1中，取消VMT分散液的配制，采用等量的水代替VMT分散液，其他操作与实施例1相同。

试验例

本试验例对以上各实施例和对比例所制得二维材料复合水凝胶的性能进行了表征测试，包括：

(1)形貌分析

采用扫描电镜(Hitachi FE-SEM S-4800instrument)观察实施例1、2所制得长×宽×厚＝20mm×10mm×1mm的二维材料复合水凝胶，所得结果如图1和图2所示。

由图1和图2所示扫描电镜照片可以明显观察到实施例1、2所制得二维材料复合水凝胶内部的多孔网络结构；另外，对比图1和图2可知，图1所示实施例1二维材料复合水凝胶由于在制备过程未施加磁场作用，蛭石纳米片随机无序分散在水凝胶中；图2所示实施例2二维材料复合水凝胶由于制备过程中所施加磁场的作用，蛭石纳米片在磁场作用下在水凝胶中定向有序排列，尤其如图2中方框框出区域所示。另外，实施例1、2所制得另两个尺寸(边长为10mm的立方体和直径5mm长20mm的圆柱体)二维材料复合水凝胶的形貌类似。

(2)机械性能测试

分别以实施例1、2、3所制得长×宽×厚＝20mm×10mm×1mm的二维材料复合水凝胶和对比例1所制得长×宽×厚＝20mm×10mm×1mm水凝胶作为样条，将样条置于万能材料拉力试验机平板的中心，使其保持自然垂直，然后用夹具夹紧，以恒定速率(20mm/min)缓慢施加载荷，直到样条断裂，测量最大拉伸应力强度和断裂拉伸率，并以此计算出相应的应力和应变数据，所得结果如图3所示。

由图3可知，实施例1、3在水凝胶前驱液中引入蛭石纳米片之后，所制得产品水凝胶的断裂强度相比于对比例1水凝胶的断裂强度(0.4MPa)均有增强，实施例1产品水凝胶的断裂强度增强到5.2MPa，实施例3产品水凝胶的断裂强度增强到3MPa；对比实施例2和实施例3二维材料复合水凝胶的测试结果可知，随着蛭石纳米片浓度的升高，断裂强度和断裂形变都有提升；另外，对比实施1和实施例2二维材料复合水凝胶的测试结果可知，实施例2二维材料复合水凝胶在制备过程中由于所施加磁场的作用，产品水凝胶强度可达到6MPa，形变可达到330％。

对实施例2所制得长×宽×厚＝20mm×10mm×1mm的二维材料复合水凝胶的抗撕裂性能进行测试，具体如图4中(a)所示，将样条在水凝胶厚度方向上的中间位置(1/2L₀)，沿垂直于厚度方向开设1/3a₀深的缺口，而后按类似以上的方法，沿垂直缺口方向进行拉伸，测试最大拉伸应力强度和断裂拉伸率，所得结果如图4中(b)所示。测试结果显示，在存在以上缺口的情况下，水凝胶仍然可以保持3MPa的最大拉伸应力强度和140％的应变。

另外，对实施例1和实施例2所制得二维材料复合水凝胶的抗压缩性能进行测试，具体采用边长为10mm的立方体二维材料复合水凝胶作为样条，将样条置于万能材料拉力试验机平板的中心，使其保持自然垂直，以恒定速率(10mm/min)缓慢施加载荷，直到样条破裂。测试结果显示，实施例1二维材料复合水凝胶在压缩90％之后，其模量可达到0.85MPa，实施例2二维材料复合水凝胶由于在制备过程中磁场的引入，其在压缩90％之后，其强度可达到1.5MPa。另外，采用以上相同的方法，对实施例1、2、4所制得二维材料复合水凝胶和对比例1所制得水凝胶的机械性能进行压缩测试，所得结果如图5所示。由图5可知，实施例4中通过旋转磁场后紫外光聚合制得的二维材料复合水凝胶的强度可达1.8MPa，具有优异的力学强度和韧性。

(3)溶剂稳定性测试

将实施例1所制得长×宽×厚＝20mm×10mm×1mm的二维材料复合水凝胶切成长×宽×厚＝14mm×10mm×1mm的标准样条，然后浸泡于不同的有机溶剂(醇类和醚类)中24h，观察浸泡24h前后二维材料复合水凝胶的形态变化以及质量随时间的变化，所得结果如图6和图7所示。由图6所示检测结果可知，水凝胶的状态没有发生明显变化。具体表现在图7中，水凝胶的质量随着凝胶在有机溶剂(甲醇、乙醇、丙醇和乙醚)中浸泡时间的延长而降低，并最终趋于稳定，质量降低为2％～4％。说明所制得的二维材料复合水凝胶具有很好的耐溶剂性能。另外，采用类似的方法对实施例2所制得二维材料复合水凝胶的耐溶剂性能进行测试，所得结果与实施例1的基本相同。

(4)热稳定性测试

取一实施例1所制得边长为10mm的立方体二维材料复合水凝胶样条置于300℃无明火环境下2h，观察处理前后样条的形态变化，所得结果如图8所示；另取一实施例1所制得边长为10mm的立方体二维材料复合水凝胶样条，将其部分置于明火下30s，观察处理前后样条的形态变化，所得结果如图9所示。

由300℃环境下2h前后形态对比可知，二维材料复合水凝胶只有少量碳化，能够完整地保存水凝胶的形状不崩解、不燃烧，这说明实施例1所制得的二维材料复合水凝胶具有优异的耐热性能。由明火下30s前后形态对比可知，二维材料复合水凝胶接触火焰的部分发生了一些碳化但并没有燃烧，鞥能够完整地保存水凝胶的形状不崩解，说明实施例1所制得的二维材料复合水凝胶具有优异的耐火性能。并且，实施例1中另两个尺寸的二维材料复合水凝胶热稳定性测试结果基本相同。

另外，采用类似的方法对实施例2所制得二维材料复合水凝胶的热稳定性进行测试，所得结果与实施例1的基本相同。

(5)生物安全测试

将实施例1所制得二维材料复合水凝胶粉碎成粉末，然后均按不同添加量分别加入到含结肠癌细胞(SW480)的培养基和含乳腺癌细胞(MCF-7)的培养基中，观察在不同浓度的水凝胶粉末作用下细胞培养24h后的增殖结果，所得结果如图10所示；图10中(a)为在不同浓度水凝胶粉末下培养24h后结肠癌细胞的增殖结果，(b)为在不同浓度水凝胶粉末下培养24h后乳腺癌细胞的增殖结果。由测试结果可知，粉碎后的水凝胶加入到含结肠癌细胞的培养基和含乳腺癌细胞的培养基中24h之后，细胞均能够保持良好的增殖，即使添加的浓度提升到200mg/mL^-1，对两种细胞的增殖也没有明显影响，这说明实施例1所制备的二维材料复合水凝胶基本没有生物毒性。经试验，实施例1所制得三个尺寸的二维材料复合水凝胶生物安全测试结果相同。

采用类似的方法对实施例2所制得二维材料复合水凝胶进行生物安全测试，所得结果与实施例1的基本相同。

(6)可降解测试

取一实施例1所制得直径为5mm长为20mm的圆柱体二维材料复合水凝胶样条在纯水中进行溶胀，另取一实施例1所制得直径为5mm长为20mm的圆柱体二维材料复合水凝胶样条在1M氯化钠水溶液中进行溶胀，在分别在强度为10V/cm的电场作用下观察水凝胶的降解情况，所得结果分别如图11和图12所示。由图11所示是二维材料复合水凝胶在纯水中溶胀之后，在10V/cm电场作用下降解前后对比发现，在60min之后复合水凝胶没有明显的变化；由图12所示的二维材料复合水凝胶在1M氯化钠水溶液中溶胀之后，在10V/cm电场作用下降解前后对比发现，20s之后复合水凝胶已经消解大半，在60s之后，复合水凝胶已经完全消解，化成溶液。并且，实施例1另两个尺寸的二维材料复合水凝胶可降解测试结果基本相同。

采用类似的方法对实施例2所制得二维材料复合水凝胶进行可降解测试，所得结果与实施例1的基本相同。

由上可知，实施例1、2所制得二维材料复合水凝胶可按需降解，这对未来如何降解大量电子垃圾具有重要现实意义。

(7)应用试验

分别对实施例1、2所制得的二维材料复合水凝胶和对比例1所制得水凝胶进行应用试验，均采用直径为5mm长为20mm的圆柱体水凝胶。具体将二维材料复合水凝胶在5V/cm电场作用下进行电致驱动性能测试，所得结果如图13所示，图13中(a)为对比例1水凝胶的测试结果，(b)为实施例1二维材料复合水凝胶的测试结果，(c)为实施例2二维材料复合水凝胶的测试结果。由电致驱动性能测试结果得出，在对比例1没有蛭石复合水凝胶中，在5V/cm电场作用下，120s只有很小的移动距离；实施例1水凝胶中复合以无序状态存在的蛭石，复合水凝胶可实现随着电场方向而驱动，响应时间为20s；而实施例2水凝胶中复合以有序状态存在的蛭石，复合水凝胶3s即可实现随着电场方向而驱动。由上可知，本发明二维材料复合水凝胶具有作为软体机器人、电子皮肤等柔性电子器件的潜力，具有很好的电致驱动性能。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种二维材料复合水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将二维无机纳米材料分散于水中配成浓度为2g/L或4g/L的二维无机纳米材料分散液；而后将200mg的3-甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵和200mg的丙烯酰胺溶于2mL所述二维无机纳米材料分散液中，再加入10mg的引发剂和5mg的交联剂，进行除氧处理，混合制得水凝胶前驱体液；其中，所述二维无机纳米材料选自蛭石纳米片；所述交联剂选自聚乙二醇二丙烯酸酯；

S2、将所述水凝胶前驱液倒入模具中，而后直接进行紫外光聚合。

2.根据权利要求1所述的二维材料复合水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤S2中，将所述水凝胶前驱液置于磁场作用下进行紫外光聚合。

3.根据权利要求1所述的二维材料复合水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的二维材料复合水凝胶的制备方法，其特征在于，所述除氧处理为采用惰性气体脱除氧气。

5.一种二维材料复合水凝胶，其特征在于，由权利要求1至4中任一项所述的二维材料复合水凝胶的制备方法制得。

6.权利要求5所述的二维材料复合水凝胶在制备柔性电子器件中的应用。

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