CN102604302B - 一种仿生层状高强度复合水凝胶薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种仿生层状高强度复合水凝胶薄膜的制备方法，将聚合物单体和无机纳米片混合得到混合溶液，再将该混合溶液过滤，随后光引发原位聚合，即可得到具有仿生层状结构的高强度复合水凝胶薄膜。该仿生层状复合水凝胶薄膜由聚合物和无机纳米片复合而成，该水凝胶薄膜内部具有层状的微米和纳米结构，在水中浸泡后的拉伸强度大于0.6MPa，拉伸模量大于1.0MPa，拉伸应变大于700％。

Description

一种仿生层状高强度复合水凝胶薄膜的制备方法

技术领域

本发明属于聚合物水凝胶领域，特别涉及仿生层状高强度复合水凝胶薄膜的制备方法。

背景技术

聚合物水凝胶是由三维的聚合物交联网络和大量的水组成，其中水填充在三维的聚合物交联网络的空隙中。聚合物水凝胶是一种软而湿的材料，同时具有固体(固定的形状)和液体(网络间隙的水可以自由的移动)的特征。化学交联的聚合物水凝胶已获得广泛的科学研究和实际应用，如软的隐形眼镜、超吸附聚合物材料、分离膜、组织修复、制药等，并取得可观的经济效益。

然而，通常的化学交联的水凝胶强度和模量低且易脆，其差的力学性能限制了其进一步应用。发展强韧的水凝胶已经成为一项紧迫的任务，并成为全世界竞相研究的热点。相关的文献报道主要包括滑移环水凝胶，如《聚合物科学进展》(Prog.Polym.Sci.2005，30，1-9)上发表的综述文章“具有优异机械性能的新颖的水凝胶”(Y.Tanaka，J.P.Gong，Y.Osada，Novel hydrogels with excellent mechanical performance)；双网络水凝胶，如《软物质》(Soft Matter，2010，6，2583-2590)上发表的综述文章“为什么双网络水凝胶如此强韧？”(J.P.Gong，Why are double network hydrogels so tough？)；大分子微球水凝胶，如《先进材料》(Adv.Mater.2007，19，1622-1626)上发表的文章“一种具有高机械强度的新颖的水凝胶：大分子微球复合材料水凝胶”(T.Huang，H.Xu，K.Jiao，L.Zhu，H.R.Brown，H.Wang，A Novel Hydrogel with High Mechanical Strength：A MacromolecularMicrosphere Composite Hydrogel)；聚四臂乙二醇水凝胶，如《大分子》(Macromolecules2008，41，5379-5384)上发表的文章“一种理想均匀结构的高强度水凝胶的设计和制备”(T.Sakai，U.-i.Chung，et al.Design and Fabrication of a High-Strength Hydrogel withIdeally Homogeneous Network Structure from Tetrahedron-like Macromonomers)；纳米复合水凝胶，如《应用化学》(Angew.Chem.Int.Ed.2005，44，6500-6504)上发表的文章“超高力学性能的聚N-异丙基丙烯酰胺纳米复合水凝胶”(K.Haraguchi，H.J.Li，Control of the Coil-to-Globule Transition and Ultrahigh Mechanical Properties of PNIPA inNanocomposite Hydrogels)。

尽管高机械性能的聚合物水凝胶受到越来越广泛的关注，但是，目前报道的聚合物水凝胶的力学性能仍然低于天然的水凝胶，而且制备较为复杂，这大大阻碍了其在组织修复等承载领域的应用。

因此，用一种简单的方法制备强韧的聚合物水凝胶仍然是一个巨大的挑战。天然贝壳内部具有层状结构，这使得其具有强韧力学性能。Kotov等人(P.Podsiadlo，N.A.Kotov，et al.Science 2007，80，318)制备了层状的干态的蒙脱土-聚乙烯醇纳米复合材料，内部有序的层状结构大大提高了其力学性能。受这些启发，本发明首次制备了湿态的层状的有机-无机纳米复合水凝胶薄膜，其力学性能尤其是杨氏模量远远超过了文献中报道的聚合物水凝胶，这为制备新型的高力学性能水凝胶提供了一个新颖的途径。

发明内容

本发明的目的在于克服传统聚合物水凝胶力学强度差的缺点，提供一种仿生层状高强度复合水凝胶薄膜。

本发明的另一目的在于提供一种仿生层状高强度复合水凝胶薄膜的制备方法。

本发明的技术解决方案：本发明的所述仿生层状高强度复合水凝胶薄膜内部具有层状的微米和纳米结构，所述仿生层状高强度复合水凝胶薄膜由聚合物单体、无机纳米片、引发剂和水复合而成，其中聚合物单体的质量百分含量为5％～36％，无机纳米片的质量百分含量为8％～24％，引发剂的质量百分含量为0.1％-1％，余量为水；所述仿生层状高强度复合水凝胶薄膜的厚度为50～500微米，拉伸强度大于0.6MPa，拉伸模量大于1.0MPa，拉伸应变大于700％。

所述的聚合物单体选自聚丙烯酰胺、聚N，N-二甲基丙烯酰胺、聚N-乙基丙烯酰胺、聚N-异丙基烯酰胺、聚N-乙烯基己内酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯中的一种或几种的组合。

所述的无机纳米片的直径为10～3000纳米，选自天然蒙脱土、合成锂蒙脱石、石墨烯、氧化石墨烯中的一种或几种的组合。

本发明的仿生层状高强度复合水凝胶薄膜是采用过滤的方法制备，将聚合物、无机纳米片、引发剂和水混合得到混合溶液，再将该混合溶液过滤，随后光引发原位聚合得到具有仿生层状高强度复合水凝胶薄膜，具体实现步骤如下：

(1)将无机纳米片经过超声和搅拌均匀分散在水中，然后加入聚合物单体并搅拌将其溶解(一般搅拌时间为30分钟)，再加入引发剂，得到含无机纳米片、聚合物单体和引发剂的混合溶液。其中混合溶液中聚合物单体的质量百分含量为2％-10％，无机纳米片的质量百分含量为0.1％-2％，引发剂的质量百分含量为0.1％-1％，余量为水。

(2)将步骤(1)得到的混合溶液过滤得到滤饼(一般过滤时间为30-150分钟)，用波长为365纳米的紫外光照射滤饼(一般照射时间为20-60分钟)，使聚合物的单体聚合，同时和无机纳米片发生交联形成网状结构，将得到的复合物与滤膜剥离，得到仿生层状结构的高强度复合水凝胶薄膜。

本发明所使用的过滤方法可以是真空抽滤或压滤。

本发明所使用的滤膜的孔径不大于1微米。

所述的聚合物单体选自丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸钾、2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯中的一种或几种的组合。

所述的无机纳米片的直径为10～3000纳米，选自天然蒙脱土、合成锂蒙脱石、石墨烯、氧化石墨烯中的一种或几种的组合。

所述的引发剂为2，2-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮或1-羟基环己基苯基酮。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

(1)本发明仿生层状高强度复合水凝胶薄膜的内部结构为层状的微米和纳米结构，在水中浸泡后，其层状结构仍然保持。

(2)本发明仿生层状高强度复合水凝胶薄膜具有高的拉伸强度、高的拉伸模量以及高的伸长率，高于非层状的同类有机-无机纳米复合水凝胶薄膜，

(3)本发明仿生层状高强度复合水凝胶薄膜对人体无任何损害及对环境无污染。

(4)本发明仿生层状高强度复合水凝胶薄膜内部结构可控，通过使用过滤的方法使得无机纳米片规整排列，从而得到层状结构。

(5)本发明仿生层状高强度复合水凝胶薄膜制备方法简单，原料易得，经济适用，易于大面积制备。

(6)本发明仿生层状高强度复合水凝胶薄膜可以用于隐形眼镜、超吸附聚合物材料、分离膜、组织修复、制药等方面，应用广泛。

附图说明

图1为本发明实施例1的仿生层状高强度复合水凝胶薄膜的实物照片；

图2为本发明实施例1的仿生层状高强度复合水凝胶薄膜内部的放大照片；

图3为本发明实施例1的仿生层状高强度复合水凝胶薄膜的拉伸实验的应力-应变曲线。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，而且通过以下实施例的叙述，本领域的技术人员是可以完全实现本发明权利要求的全部内容。

本发明实施例中的所有拉伸实验采用的是美国Instron公司的Model 3365 TableMounted Materials Testing System仪器。

实施例1

(1)将直径为10-60纳米的合成锂蒙脱石纳米片溶于水中，经过超声30分钟，搅拌5小时后，得到均匀的合成锂蒙脱石水溶液，然后加入N-异丙基丙烯酰胺单体，搅拌30分钟溶解N-异丙基丙烯酰胺，再加入引发剂2，2-二乙氧基苯乙酮，搅拌1小时溶解引发剂，最后得到含合成锂蒙脱石、N-异丙基丙烯酰胺和引发剂的水溶液。其中N-异丙基丙烯酰胺的质量百分含量为2.67％，合成锂蒙脱石的质量百分含量为0.6％，2，2-二乙氧基苯乙酮的质量百分含量为0.27％，余量为水。

(2)将步骤(1)得到的混合溶液倒在孔径为0.1微米的微孔滤膜上真空过滤，得到含N-异丙基丙烯酰胺、合成锂蒙脱石、2，2-二乙氧基苯乙酮和水的滤饼。然后用波长为365纳米的紫外光照射滤饼30分钟，使得N-异丙基丙烯酰胺发生自由基聚合，同时聚合生成的聚N-异丙基丙烯酰胺与合成锂蒙脱石发生交联形成网状结构，将其放入水中充分浸泡，除去未反应的N-异丙基丙烯酰胺单体，然后从微孔滤膜上剥离下来，得到仿生层状高强度复合水凝胶薄膜(如图1所示)。

所得仿生层状高强度复合水凝胶薄膜是由聚N-异丙基丙烯酰胺和合成锂蒙脱石纳米片复合而成，其中聚N-异丙基丙烯酰胺的质量百分含量为5.65％，合成锂蒙脱石纳米片的质量百分含量为11.3％，引发剂百分含量为0.15％，余量为水，其厚度为500微米；复合水凝胶薄膜的内部具有层状的微米和纳米结构(如图2所示)；其拉伸应力-应变曲线如图3所示，其拉伸强为0.61MPa，拉伸模量为1.54MPa，断裂伸长率为1208％。

实施例2

(1)将直径为10-60纳米的合成锂蒙脱石纳米片溶于水中，经过超声30分钟，搅拌5小时后，得到均匀的合成锂蒙脱石水溶液，然后加入丙烯酰胺单体，搅拌30分钟溶解丙烯酰胺，再加入引发剂2，2-二乙氧基苯乙酮，搅拌1小时溶解引发剂，最后得到含合成锂蒙脱石、丙烯酰胺和引发剂的水溶液。其中丙烯酰胺的质量百分含量为2.67％，合成锂蒙脱石的质量百分含量为0.6％，2，2-二乙氧基苯乙酮的质量百分含量为0.1％，余量为水。

(2)将步骤(1)得到的混合溶液倒在孔径为0.05微米的滤膜上真空过滤，得到含丙烯酰胺、合成锂蒙脱石、2，2-二乙氧基苯乙酮和水的滤饼。滤饼中的水含量通过低温缓慢挥发进一步降低，然后用波长为365纳米的紫外光照射滤饼30分钟，使得丙烯酰胺发生自由基聚合，同时聚合生成的聚丙烯酰胺与合成锂蒙脱石发生交联形成网状结构，将其放入水中充分浸泡，除去未反应的丙烯酰胺单体，然后从微孔滤膜上剥离下来，得到仿生层状结构的高强度复合水凝胶薄膜。

所得的仿生层状高强度复合水凝胶薄膜是由聚丙烯酰胺和合成锂蒙脱石纳米片复合而成，其中聚丙烯酰胺的质量百分含量为12％，合成锂蒙脱石纳米片的质量百分含量为24％，引发剂百分含量为0.3％，余量为水；其厚度为175微米；复合水凝胶薄膜的内部具有层状的微米和纳米结构；其拉伸强度大于0.83MPa，拉伸模量大于15MPa，断裂伸长率为1400％。

实施例3

(1)将直径为50-200纳米的天然蒙脱土纳米片溶于水中，经过超声30分钟，搅拌24小时后，得到均匀的天然蒙脱土水溶液，然后加入N，N-二甲基丙烯酰胺单体，搅拌30分钟溶解N，N-二甲基丙烯酰胺，接着加入引发剂2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，搅拌30分钟溶解引发剂，最后得到含天然蒙脱土、N，N-二甲基丙烯酰胺、引发剂的水溶液。其中N，N-二甲基丙烯酰胺单体的质量百分含量为8％，天然蒙脱土的质量百分含量为0.6％，2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮的质量百分含量为0.5％，余量为水。

(2)将步骤(1)得到的混合溶液倒在孔径为0.22微米的微孔滤膜上真空过滤，得到含N，N-二甲基丙烯酰胺单体、天然蒙脱土、2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮和水的滤饼，然后用波长为365纳米的紫外光照射滤饼60分钟，使得N，N-二甲基丙烯酰胺发生自由基聚合，同时聚合生成的聚N，N-二甲基丙烯酰胺与天然蒙脱土发生交联形成网状结构，将其放入水中充分浸泡，除去未反应的N，N-二甲基丙烯酰胺单体，然后从微孔滤膜上剥离下来，得到仿生层状结构的高强度复合水凝胶薄膜。

所得仿生层状高强度复合水凝胶薄膜是由聚N，N-二甲基丙烯酰胺和天然蒙脱土纳米片复合而成，其中聚N，N-二甲基丙烯酰胺的质量百分含量为15％，天然蒙脱土的质量百分比含量10％，引发剂百分含量为0.5％，余量为水；其厚度为50微米；其拉伸强度为0.7MPa，拉伸模量为1.7MPa，断裂伸长率为700％。

实施例4

(1)将直径为50-200纳米的天然蒙脱土纳米片溶于水中，经过超声30分钟，搅拌24小时后，得到均匀的天然蒙脱土水溶液，然后加入N，N-二甲基丙烯酰胺和丙烯酸，搅拌30分钟溶解N，N-二甲基丙烯酰胺和丙烯酸，接着加入2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，搅拌30分钟溶解2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，最后得到含天然蒙脱土、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸和2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮的水溶液。其中N，N-二甲基丙烯酰胺的质量百分含量为2％，丙烯酸的质量百分含量为8％，天然蒙脱土的质量百分含量为2％，2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮的质量百分含量为1％，余量为水。

(2)将步骤(1)得到的混合溶液倒在孔径为0.45微米的微孔滤膜上真空过滤，得到含N，N-二甲基丙烯酰胺单体、丙烯酸、天然蒙脱土、2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮和水的滤饼。滤饼中的水含量可以通过低温缓慢挥发进一步降低，然后用波长为365纳米的紫外光照射滤饼40分钟，使得N，N-二甲基丙烯酰胺和丙烯酸发生自由基聚合，同时聚合物与天然蒙脱土发生交联形成网状结构，将其放入水中充分浸泡，除去未反应的N，N-二甲基丙烯酰胺和丙烯酸单体，然后从微孔滤膜上剥离下来，得到仿生层状高强度复合水凝胶薄膜。

所得仿生层状高强度复合水凝胶薄膜是由聚N，N-二甲基丙烯酰胺、聚丙烯酸和天然蒙脱土复合而成，其中聚N，N-二甲基丙烯酰胺的质量百分含量为1％，聚丙烯酸的质量百分含量为4％，天然蒙脱土的质量百分含量为10％，引发剂百分含量为0.1％，其余为水；其厚度为80微米；复合水凝胶薄膜的内部具有层状的微米和纳米结构；其拉伸强度为0.6MPa，拉伸模量为1.0MPa，断裂伸长率为750％。

实施例5

(1)将直径为100-3000纳米的石墨烯纳米片溶于水中，经过超声30分钟，搅拌24小时，然后加入N-乙烯基己内酰胺，搅拌30分钟溶解N-乙烯基己内酰胺，接着加入1-羟基环己基苯基酮，最后得到含石墨烯纳米片、N-乙烯基己内酰胺、1-羟基环己基苯基酮的水溶液。其中N-乙烯基己内酰胺为2％，石墨烯纳米片的质量百分含量为0.1％，1-羟基环己基苯基酮的质量百分含量为0.1％，余量为水。

(2)将步骤(1)得到的混合溶液倒在孔径为1微米的微孔滤膜上真空过滤，得到含N-乙烯基己内酰胺、石墨烯纳米片、1-羟基环己基苯基酮和水的滤饼，然后用波长为365纳米的紫外光照射滤饼40分钟，使得N-乙烯基己内酰胺发生自由基聚合，同时聚N-乙烯基己内酰胺与石墨烯纳米片形成网状结构，将其放入水中充分浸泡，除去未反应的N-乙烯基己内酰胺单体，然后从微孔滤膜上剥离下来，得到仿生层状高强度复合水凝胶薄膜。

所得仿生层状高强度复合水凝胶薄膜是由聚N-乙烯基己内酰胺和石墨烯纳米片复合而成，其中聚N-乙烯基己内酰胺的质量百分含量为16％，石墨烯纳米片的质量百分含量为8％，引发剂百分含量为0.6％，其余为水；复合水凝胶薄膜的厚度可以通过倒入的混合溶液的量来控制，其厚度为300微米；其拉伸强度为0.8MPa，拉伸模量为3MPa，断裂伸长率为700％。

实施例6

(1)将直径为100-1000纳米的氧化石墨烯纳米片溶于水中，经过超声30分钟，搅拌4小时，然后加入2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯单体，搅拌30分钟溶解2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯，接着加入2，2-二乙氧基苯乙酮，最后得到含氧化石墨烯纳米片、2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯单体、2，2-二乙氧基苯乙酮的水溶液。其中2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯为5％，氧化石墨烯纳米片的质量百分含量为0.15％，2，2-二乙氧基苯乙酮的质量百分含量为0.3％，余量为水。

(2)将步骤(1)得到的混合溶液倒在孔径为0.45微米的微孔滤膜上压滤，得到含2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯、氧化石墨烯纳米片、2，2-二乙氧基苯乙酮和水的滤饼，滤饼中的水含量可以通过低温缓慢挥发进一步降低；然后用波长为365纳米的紫外光照射滤饼40分钟，使得2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯发生自由基聚合，同时聚2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯与氧化石墨烯纳米片形成网状结构，将其放入水中充分浸泡，除去未反应的2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯单体，然后从微孔滤膜上剥离下来，得到仿生层状高强度复合水凝胶薄膜。

所得仿生层状高强度复合水凝胶薄膜是由聚2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯和氧化石墨烯纳米片复合而成，其中聚2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯的质量百分含量为36％，氧化石墨烯纳米片的质量百分含量为12％，引发剂百分含量为1％，其余为水；其厚度为350微米；复合水凝胶薄膜的内部具有层状的微米和纳米结构；其拉伸强度为1.5MPa，拉伸模量为12.5MPa，断裂伸长率为780％。

Claims (5)

1.一种仿生层状高强度复合水凝胶薄膜，其特征在于：所述仿生层状高强度复合水凝胶薄膜内部具有层状的微米和纳米结构，所述仿生层状高强度复合水凝胶薄膜由聚合物单体、无机纳米片、引发剂和水复合而成，其中聚合物单体的质量百分含量为5%～36%，无机纳米片的质量百分含量为8%～24%，引发剂的质量百分含量为0.1%-1%，余量为水；所述仿生层状高强度复合水凝胶薄膜的厚度为50～500微米，拉伸强度大于0.6MPa，拉伸模量大于1.0MPa，拉伸应变大于700%,具体制备步骤如下：

（1）将无机纳米片经过超声和搅拌均匀分散在水中，然后加入聚合物单体并搅拌，搅拌时间为30分钟，将聚合物单体溶解，再加入引发剂，最后得到含无机纳米片、聚合物单体、引发剂和水的混合溶液，其中混合溶液中聚合物单体的质量百分含量为5%-36%，无机纳米片的质量百分含量为8%-24%，引发剂的质量百分含量为0.1%-1%，余量为水；

（2）将步骤（1）得到的混合溶液过滤得到滤饼，过滤时间为30-150分钟，用波长为365纳米的紫外光照射滤饼，照射时间为20-60分钟，使聚合物单体和无机纳米片在引发剂的作用下发生交联聚合得到复合物，将得到的复合物与滤膜剥离，得到仿生层状高强度复合水凝胶薄膜。

2.根据权利要求1所述的仿生层状高强度复合水凝胶薄膜，其特征在于：所述聚合物单体选自丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸钾、2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯中的一种或几种的组合。

3.根据权利要求1所述的仿生层状高强度复合水凝胶薄膜，其特征在于：所述引发剂为2,2-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮或1-羟基环己基苯基酮。

4.根据权利要求1所述的仿生层状高强度复合水凝胶薄膜，其特征在于：所述无机纳米片的直径是10-3000纳米，选自天然蒙脱土、合成锂蒙脱石、石墨烯、氧化石墨烯中的一种或几种的组合。

5.根据权利要求1所述的仿生层状高强度复合水凝胶薄膜，其特征在于：所述滤膜的孔径不大于1微米。

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