CN103242554B

CN103242554B - 一种纳米复合凝胶及其制备方法

Info

Publication number: CN103242554B
Application number: CN201310174100.1A
Authority: CN
Inventors: 王永鑫; 毛云增; 吴俊杰; 张小莉; 赵宁; 徐坚
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2013-05-13
Filing date: 2013-05-13
Publication date: 2014-07-16
Anticipated expiration: 2033-05-13
Also published as: CN103242554A

Abstract

本发明公开了一种纳米复合凝胶及其制备方法。该方法包括如下步骤：（1）将聚合物在模具中制备成膜后，经凝固或交联后得到聚合物凝胶膜；（2）将纳米材料、N-异丙基丙烯酰胺、交联剂和引发剂加入至水中得到混合溶液；将所述混合溶液加入至已放入所述聚合物凝胶膜的模具中，在紫外灯照射下，经聚合反应和交联反应后即得到所述纳米复合凝胶。本发明提供的纳米复合凝胶具有双层结构，其中包含纳米粒子的PNIPAAm凝胶在光照下，由于光热效应会产生特定区域的温度和体积变化，而凝胶整体则会发生弯折等响应行为。

Description

一种纳米复合凝胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米复合凝胶及其制备方法。

背景技术

凝胶由三维交联聚合物网络和填充在网络间隙中的溶剂构成，是一种介于液体和固体之间的能保持大量溶剂而又不溶解于溶剂的材料，因其独特的吸水保水和良好的生物相容性等优点，在材料科学和生物医学领域得到广泛应用，如隐形眼镜、生理卫生用品、药物传输、废水处理、密封材料、蓄冷剂、包装材料等。

凝胶具有独特的环境刺激响应能力，即在环境因素变化时发生可逆的溶胀-去溶胀过程，体积也随之相应的膨胀-收缩变化。自1978年Tanaka等人首次发现以N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联的聚丙烯酰胺凝胶具有温度响应性以来，科学家们陆续发现凝胶也能对pH值、盐浓度、溶剂组成、电场等外界因素的变化产生响应，具有这种响应能力的凝胶被称为环境敏感凝胶或智能高分子凝胶，可用于药物控释、微流道控制、仿生驱动器、生物分离等领域。

通常使用的智能高分子凝胶大多采用对温度或pH值敏感的聚合物，如聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAAm）或聚丙烯酸（PAA），在发生响应时凝胶的整体都会变化，而无法只对局部进行控制，另外，温度和pH值这些环境因素的改变也较为繁琐而耗时。与之相比，在光照下发生响应的方法具有高度的空间定位、可长距离遥控、快速反应等优点。在温度敏感的PNIPAAm凝胶中加入具备光热效应的纳米材料，即可通过光照引发凝胶局部的温度变化，从而发生特定区域的响应行为。

发明内容

本发明的目的是提供一种纳米复合凝胶及其制备方法，所述纳米复合凝胶由两种凝胶组成，一种为不具有温度敏感性的聚合物凝胶，另一种为包含具有光热效应的纳米材料的聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAAm）凝胶；在光照下，所述复合凝胶会发生弯折等响应行为。

本发明所提供的一种纳米复合凝胶的制备方法，包括如下步骤：

（1）将聚合物在模具中制备成膜后，经凝固或交联后得到聚合物凝胶膜；

（2）将纳米材料、N-异丙基丙烯酰胺（NIPAAm）、交联剂和引发剂加入至水中得到混合溶液；将所述混合溶液加入至已放入所述聚合物凝胶膜的模具中，在紫外灯照射下，经聚合反应和交联反应后即得到所述纳米复合凝胶。

上述的制备方法中，所述聚合物可为壳聚糖（分子量20000～500000）、纤维素（分子量50000～2500000）、海藻酸盐（分子量10000～600000）、聚乙烯醇（PVA，分子量18000～200000）和聚乙二醇（分子量20000～1000000）中至少一种。

上述的制备方法中，可将所述海藻酸盐、所述聚乙烯醇和所述聚乙二醇配制成水溶液，然后制备成膜；

所述水溶液中，所述海藻酸盐、所述聚乙烯醇和所述聚乙二醇的质量百分含量均可为1%～10%，如5%。

上述的制备方法中，可将所述壳聚糖溶解到乙酸水溶液中，然后制备成膜；

所述壳聚糖与所述乙酸水溶液的质量比可为1%～10%，如1%；

上述的制备方法中，可将所述纤维素溶解到氢氧化钠和尿素的混合水溶液中，然后制备成膜；

所述纤维素与所述混合水溶液的质量比可为1%～10%，如3%～7%、3%或7%；

上述的制备方法中，所述纳米材料可为金纳米粒子、金纳米棒、碳纳米管、氧化石墨烯中至少一种，在可见-近红外光波段（400～1200nm）具有吸收，能将光能转化为热能。

上述的制备方法中，所述交联剂可为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯和二甲基丙烯酸二甘醇酯中至少一种。

上述的制备方法中，所述引发剂可为α-酮戊二酸、烷基芳基酮和苯偶酰类中至少一种，所述烷基芳基酮可为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，所述苯偶酰类可为2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。

上述的制备方法中，所述混合溶液中，所述N-异丙基丙烯酰胺的摩尔浓度可为0.5～3mol/L，具体可为0.5～1.6mol/L、0.5mol/L、0.7mol/L、1.0mol/L、1.2mol/L或1.6mol/L；所述交联剂的摩尔浓度可为所述N-异丙基丙烯酰胺的摩尔浓度的0.1～2%，具体可为0.2%～1.2%、0.2%、0.3%、0.5%、0.7%或1.2%，所述引发剂的摩尔浓度可为所述N-异丙基丙烯酰胺的摩尔浓度的0.1～1%，具体可为0.4%～0.9%、0.4%、0.5%、0.6%、0.8%或0.9%；所述纳米材料的质量-体积浓度为0.01～3mg/mL，具体可为0.04～0.60mg/mL、0.04mg/mL、0.06mg/mL、0.14mg/mL、0.20mg/mL或0.60mg/mL。

上述的制备方法中，所述聚合反应和交联反应的时间可为1～6小时，如3小时或5小时；

所述聚合反应和交联反应在无氧的条件下进行。

本发明还提供了上述方法制备得到的纳米复合凝胶。

本发明还进一步提供了所述纳米复合凝胶在制备具有弯折响应行为的产品中的应用，所述产品可在波长为400～1200nm的激光照射下发生弯折。

本发明提供的纳米复合凝胶具有双层结构，其中包含纳米粒子的PNIPAAm凝胶在光照下，由于光热效应会产生特定区域的温度和体积变化，而凝胶整体则会发生弯折等响应行为。这种以光照来控制凝胶材料状态的方法，具有良好的空间定位、可长距离遥控、反应快速等优点，可以在微流道阀、传感器、医学器械等技术领域获得应用。

附图说明

图1为本发明实施例1所用的金纳米棒的透射电镜照片。

图2为本发明实施例1所用的金纳米棒溶液的可见-近红外光吸收谱图。

图3为本发明实施例1制备的纳米复合凝胶的照片。

图4为本发明实施例1制备的纳米复合凝胶在光照下响应行为的照片。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、

将3g纤维素棉浆（分子量为90000）加入100g预冷至-13℃的7wt%氢氧化钠/12wt%尿素混合水溶液中，室温下搅拌5分钟，离心脱气，得到纤维素溶液，在模具中成膜后，放入30℃凝固浴水溶液中凝固，5分钟后取出，用水冲洗干净得到纤维素凝胶膜。

配制3mL浓度为0.04mg/mL的金纳米棒（直径10nm，长度51nm）、1.0mol/LNIPPAm单体、0.003mol/L交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺的水溶液，搅拌溶解，向溶液中通氮气30分钟，加入3.50mg引发剂α-酮戊二酸（摩尔浓度为0.008mol/L），再通氮气7分钟，将溶液注入到已置入纤维素凝胶膜的玻璃模具中，封闭模具后，以紫外灯辐照3小时，引发聚合和交联反应，将模具打开后，取出凝胶，用水冲洗浸泡，即得到纳米复合凝胶，其照片如图3所示。

本实施例中所用的金纳米棒的透射电镜照片如图1所示，其水溶液的可见-近红外光吸收谱图如图2所示，由谱图可知其在850nm处有特征吸收峰。

将本实施例制备的复合凝胶切为条形，放入水中，以850nm激光照射，凝胶条在光照处发生弯折，如图4所示，这说明，在光照下，由于光热效应会产生特定区域的温度和体积变化，而凝胶整体则会发生弯折等响应行为。

实施例2、

将5g聚乙烯醇（分子量为75000）加入100g水中，加热至90℃，搅拌溶解，得到PVA溶液，在模具中成膜后，放入0.6wt%的戊二醛溶液中，加热至30℃约1小时进行交联反应，凝胶化后取出，用水冲洗干净得到PVA凝胶膜。

配制5mL浓度为0.20mg/mL的单壁碳纳米管（直径1～2nm，长度10μm）、1.6mol/L NIPPAm单体、0.008mol/L交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺的水溶液，搅拌溶解，向溶液中通氮气40分钟，加入7.38mg引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮（摩尔浓度0.006mol/L），再通氮气10分钟，将溶液注入到已置入PVA凝胶膜的玻璃模具中，封闭模具后，以紫外灯辐照3小时，引发聚合和交联反应，将模具打开后，取出凝胶，用水冲洗浸泡，即得到复合纳米复合凝胶。

将本实施例制备的复合凝胶切为条形，放入水中，用1064nm激光照射本发明制备的复合凝胶，结果表明，在照射区域该复合凝胶有明显的响应行为，由透明变浑浊，体积也急剧收缩，进而发生弯折响应行为。

实施例3、

将7g纤维素棉浆（分子量为90000）加入100g预冷至-13℃的7wt%氢氧化钠/12wt%尿素混合水溶液中，室温下搅拌15分钟，离心脱气，得到纤维素溶液，在模具中成膜后，放入10℃凝固浴水溶液中凝固，5分钟后取出，用水冲洗干净得到纤维素凝胶膜。

配制5mL浓度为0.06mg/mL的金纳米粒子（直径1～2nm）、0.7mol/L NIPPAm单体、0.005mol/L交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯的水溶液，搅拌溶解，向溶液中通氮气40分钟，加入5.11mg引发剂α-酮戊二酸（摩尔浓度0.006mol/L），再通氮气10分钟，将溶液注入到已置入纤维素凝胶膜的玻璃模具中，封闭模具后，以紫外灯辐照3小时，引发聚合和交联反应，将模具打开后，取出凝胶，用水冲洗浸泡，即得到纳米复合凝胶。

将本实施例制备的复合凝胶切为条形，放入水中，用532nm激光照射凝胶，结果表明，在光照处该复合凝胶有显著的体积收缩，凝胶条弯折超过90度，具有明显的弯折响应行为。

实施例4、

将1g壳聚糖（分子量为150000）加入100g浓度为1wt%的乙酸水溶液中，室温下搅拌10分钟，得到壳聚糖溶液，在模具中成膜后，放入0.3wt%的戊二醛溶液中，加热至30℃约1小时进行交联，凝胶化后取出，用水冲洗干净得到壳聚糖凝胶膜。

配制3mL浓度为0.60mg/mL的氧化石墨烯、1.2mol/L NIPPAm单体、0.002mol/L交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺的水溶液，搅拌溶解，向溶液中通氮气30分钟，加入4.61mg引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮（摩尔浓度为0.006mol/L），再通氮气5分钟，将溶液注入到已置入壳聚糖凝胶膜的玻璃模具中，封闭模具后，以紫外灯辐照3小时，引发聚合和交联反应，将模具打开后，取出凝胶，用水冲洗浸泡，即得到纳米复合凝胶。

将本实施例制备的复合凝胶切为条形，放入水中，用波长为600～1000nm的红外灯照射凝胶，结果表明凝胶发生朝向NIPAAm层方向的卷曲形变。

实施例5、

将1.5g海藻酸钠（分子量为48000）加入100g水中，搅拌6小时溶解，得到海藻酸钠溶液，在模具中成膜后，放入0.2mol/L的CaCl₂溶液中进行交联，凝胶化后取出，用水冲洗干净得到海藻酸钠凝胶膜。

配制10mL浓度为0.14mg/mL的单壁碳纳米管（直径1～2nm，长度10μm）、0.5mol/L NIPPAm单体、0.006mol/L交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯的水溶液，搅拌溶解，向溶液中通氮气60分钟，加入4.92mg引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮（摩尔浓度为0.003mol/L），再通氮气10分钟，将溶液注入到已置入海藻酸盐凝胶膜的玻璃模具中，封闭模具后，以紫外灯辐照5小时，引发聚合和交联反应，将模具打开后，取出凝胶，用水冲洗浸泡，即得到纳米复合凝胶。

将本实施例制备的复合凝胶切为条形，放入水中，用1064nm激光照射凝胶，在光照处凝胶有显著的体积收缩，凝胶条弯折超过90度，具有明显的弯折响应行为。

Claims

1.一种纳米复合凝胶的制备方法，包括如下步骤：

所述聚合物为壳聚糖、纤维素、海藻酸盐、聚乙烯醇和聚乙二醇中至少一种；

（2）将纳米材料、N-异丙基丙烯酰胺、交联剂和引发剂加入至水中得到混合溶液；将所述混合溶液加入至已放入所述聚合物凝胶膜的模具中，在紫外灯照射下，经聚合反应和交联反应后即得到所述纳米复合凝胶；

所述纳米材料为金纳米粒子、金纳米棒、碳纳米管和氧化石墨烯中至少一种。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：将所述海藻酸盐、所述聚乙烯醇和所述聚乙二醇配制成水溶液，然后制备成膜；

所述水溶液中，所述海藻酸盐、所述聚乙烯醇和所述聚乙二醇的质量百分含量均为1%~10%。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：将所述壳聚糖溶解到乙酸水溶液中，然后制备成膜；

所述壳聚糖与所述乙酸水溶液的质量比为1%~10%；

所述乙酸水溶液的质量百分含量为1%；

将所述纤维素溶解到氢氧化钠和尿素的混合水溶液中，然后制备成膜；所述纤维素与所述混合水溶液的质量比为1%~10%；

所述混合水溶液中，所述氢氧化钠的质量百分含量为7%，所述尿素的质量百分含量为12%。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述交联剂为N, N-亚甲基双丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯和二甲基丙烯酸二甘醇酯中至少一种；

所述引发剂为α-酮戊二酸、烷基芳基酮和苯偶酰类中至少一种。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述混合溶液中，所述N-异丙基丙烯酰胺的摩尔浓度为0.5～3 mol/L，所述交联剂的摩尔浓度为所述N-异丙基丙烯酰胺的摩尔浓度的0.1～2%，所述引发剂的摩尔浓度为所述N-异丙基丙烯酰胺的摩尔浓度的0.1～1%，所述纳米材料的质量-体积浓度为0.01～3 mg/mL。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述聚合反应和交联反应的时间为1～6小时；

所述聚合反应和交联反应在无氧的条件下进行。

7.权利要求1-6中任一项所述方法制备的纳米复合凝胶。

8.权利要求7所述纳米复合凝胶在制备具有弯折响应行为的产品中的应用，所述产品在波长为400～1200 nm的激光照射下发生弯折。