CN104262672B

CN104262672B - 一种离子型凝胶光子晶体的制备方法

Info

Publication number: CN104262672B
Application number: CN201410467443.1A
Authority: CN
Inventors: 陈诚; 朱志刚
Original assignee: Shanghai Polytechnic University
Current assignee: Shanghai Polytechnic University
Priority date: 2014-09-15
Filing date: 2014-09-15
Publication date: 2017-02-15
Anticipated expiration: 2034-09-15
Also published as: CN104262672A

Abstract

本发明公开了一种离子型凝胶光子晶体的制备方法，其包含：步骤1将单分散的胶体微球分散在水中配制成悬浮液，经透析形成光子晶体阵列悬浮液；步骤2配制聚乙烯醇溶液；步骤3将所得的溶液混合，形成凝胶光子晶体前驱体溶液；步骤4将所得溶液注射入模具内，得到凝胶光子晶体模板；步骤5将离子型单体、交联剂以及引发剂溶解于水中形成凝胶前驱体溶液；步骤6将所得凝胶光子晶体模板浸于所得溶液中引发聚合；步骤7，将所得产物去除聚乙烯醇凝胶模板，最后得到离子型凝胶光子晶体。本发明提供的离子型凝胶光子晶体的制备方法，克服了现有技术存在的凝胶强度差、使用材料受限等问题，能够广泛应用于生化检测、环境监测等领域。

Description

一种离子型凝胶光子晶体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种光子晶体的制备方法，具体地，涉及一种离子型凝胶光子晶体的制备方法。

背景技术

光子晶体是一种周期性结构，其特征是具有光子带隙。当电磁波在周期势场中传播时，能量落在光子带隙中的波会受到抑制，借此性质可调控电磁波的传播，在光电子学领域具有广范围应用。

以水凝胶为基质、光子晶体阵列为基元形成的凝胶光子晶体材料，可以通过水凝胶基质的胀缩改变内部阵列基元的晶格间距，由此改变材料整体的光子带隙位置，当带隙的改变可以被肉眼识别或仪器检测时，则可将其应用于传感器材料。此类材料的制备方法，通常是将单分散的胶体微球，如聚苯乙烯、二氧化硅等，在溶剂中依靠静电作用力自组装形成具有三维周期结构的非紧密堆积的晶体阵列，再加入单体、交联剂、光引发剂等，以紫外光引发单体聚合，在形成水凝胶的同时固定晶体阵列。利用不同单体制备的水凝胶可以对不同环境刺激产生响应，目前，水凝胶光子晶体传感器件已经实现对温度、湿度、电场、磁场、金属离子、生物分子等众多外界刺激的响应。

然而，上述方法涉及到的水凝胶材料，其制备原料都是非离子型单体。这是由于晶体阵列对杂质非常敏感，微量的离子杂质便会破坏微球间的静电平衡，因此水凝胶光子晶体的制备必须采用非离子型单体，且制备过程必须保持体系纯净无杂质。有学者以胶体微球先自组装形成紧密堆积的晶体阵列，再将离子型水凝胶构筑于阵列周围，但是此方法得到的凝胶光子晶体往往缺陷较多，而且由于阵列堆积紧密导致响应受限。

发明内容

本发明的目的是提供一种能够广泛应用于生化检测、环境监测等领域的光子晶体的制备方法，克服现有技术存在的凝胶强度差、使用材料受限等问题。

为了达到上述目的，本发明提供了一种离子型凝胶光子晶体的制备方法，其中，该方法包含：步骤1，将单分散的胶体微球分散在水中，配制成浓度为按质量百分比计5~20%的悬浮液，经透析形成光子晶体阵列悬浮液；步骤2，将聚乙烯醇在二甲基亚砜中加热至90~100℃，回流2~6小时，配制浓度为5~20%的聚乙烯醇溶液，优选为10%；步骤3，将步骤1与步骤2所得的溶液以体积比1:0.5~2混合，形成凝胶光子晶体前驱体溶液；步骤4，将步骤3所得的溶液加入到注射器中，注射入模具内，经过-20~0℃冷冻2~24小时，20~25℃解冻0.5~1小时后脱模，得到凝胶光子晶体模板；步骤5，将离子型单体、交联剂以及引发剂按比例溶解于水中形成浓度为按质量百分比计10~15%的凝胶前驱体溶液；步骤6，将步骤4所得的凝胶光子晶体模板浸于步骤5所得的溶液中0.5~2小时后，以波长为365 nm的紫外灯照射0.5~2小时引发聚合；步骤7，将步骤6所得的产物浸于80℃水中0.5~1小时去除剩余的聚乙烯醇凝胶模板，最后得到所述的离子型凝胶光子晶体。

上述的离子型凝胶光子晶体的制备方法，其中，步骤1所述的单分散的胶体微球为聚苯乙烯胶体微球、聚甲基丙烯酸甲酯胶体微球或二氧化硅胶体微球等中的任意一种。相应的，所述的光子晶体阵列悬浮液即为单分散的胶体微球悬浮液，如聚苯乙烯悬浮液、聚甲基丙烯酸甲酯悬浮液、二氧化硅悬浮液等。

上述的离子型凝胶光子晶体的制备方法，其中，步骤1所述的单分散的胶体微球，其粒径为100~200 nm。

上述的离子型凝胶光子晶体的制备方法，其中，步骤2所述的聚乙烯醇溶液，其醇解度大于98%。

上述的离子型凝胶光子晶体的制备方法，其中，步骤2所述的聚乙烯醇，其分子量范围为20000~120000，优选为70000左右。

上述的离子型凝胶光子晶体的制备方法，其中，步骤5所述的离子型单体和交联剂的比例为20~30:1。

上述的离子型凝胶光子晶体的制备方法，其中，步骤5所述的引发剂，其占离子型单体、交联剂以及引发剂三者混合物的含量为按质量百分比计0.5~1%。

上述的离子型凝胶光子晶体的制备方法，其中，步骤5所述的离子型单体为烯类有机物，包含丙烯酰胺类、甲基丙烯酸酯类、丙烯酸类及其衍生物等中的任意一种或几种的混合。

上述的离子型凝胶光子晶体的制备方法，其中，步骤5所述的交联剂为N, N-亚甲基双丙烯酰胺或乙二醇二甲基丙烯酸酯等中任意一种。

上述的离子型凝胶光子晶体的制备方法，其中，步骤5所述的引发剂为偶氮二异丁腈或2, 2-二乙氧基苯乙酮等中任意一种。

本发明提供的离子型凝胶光子晶体的制备方法具有以下优点：

本发明提供了一种可以制备离子型凝胶光子晶体器件的方法，采用物理交联的水凝胶作为光子晶体阵列的载体，通过二次聚合将离子型凝胶包覆于晶体阵列材料，且物理交联水凝胶载体可以去除以增强响应灵敏度。其与现有技术相比，克服了离子型单体无法与光子晶体阵列共存的缺点。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式作进一步地说明。

本发明提供的离子型凝胶光子晶体的制备方法，包含以下步骤。

步骤1，将单分散的胶体微球分散在水中，配制成浓度为按质量百分比计5~20%的悬浮液，经透析形成光子晶体阵列悬浮液。该单分散的胶体微球的粒径为100~200 nm。单分散的胶体微球为聚苯乙烯胶体微球、聚甲基丙烯酸甲酯胶体微球或二氧化硅胶体微球等中的任意一种。相应的，该光子晶体阵列悬浮液即为单分散的胶体微球悬浮液，如聚苯乙烯悬浮液、聚甲基丙烯酸甲酯悬浮液、二氧化硅悬浮液等。

步骤2，将聚乙烯醇在二甲基亚砜中加热至90~100℃，回流2~6小时，配制浓度为5~20%的聚乙烯醇溶液，优选为10%。该聚乙烯醇溶液，其醇解度大于98%。聚乙烯醇的分子量范围为20000~120000，优选为70000左右。

步骤3，将步骤1与步骤2所得的溶液以体积比1:0.5~2混合，形成凝胶光子晶体前驱体溶液。

步骤4，将步骤3所得的溶液加入到注射器中，注射入模具内，经过-20~0℃冷冻2~24小时，20~25℃解冻0.5~1小时后脱模，得到凝胶光子晶体模板。

步骤5，将离子型单体、交联剂以及引发剂按比例溶解于水中形成浓度为按质量百分比计10~15%的凝胶前驱体溶液。离子型单体和交联剂的比例为20~30:1。引发剂占离子型单体、交联剂以及引发剂三者混合物的含量为按质量百分比计0.5~1%。

其中，离子型单体为烯类有机物，包含丙烯酰胺类、甲基丙烯酸酯类、丙烯酸类及其衍生物等中的任意一种或几种的混合。交联剂为N, N-亚甲基双丙烯酰胺或乙二醇二甲基丙烯酸酯等中任意一种。引发剂为偶氮二异丁腈或2, 2-二乙氧基苯乙酮等中任意一种。

步骤6，将步骤4所得的凝胶光子晶体模板浸于步骤5所得的溶液中0.5~2小时后，以波长为365 nm的紫外灯照射0.5~2小时引发聚合。

步骤7，将步骤6所得的产物浸于80℃水中0.5~1小时去除剩余的聚乙烯醇凝胶模板，最后得到离子型凝胶光子晶体。

下面结合实施例对本发明做进一步阐述。

实施例1。

步骤1将粒径为180 nm的单分散聚苯乙烯微球分散在水中，配制成质量分数为10%的悬浮液，经过24小时透析形成光子晶体阵列悬浮液。

步骤2将分子量为77000的聚乙烯醇在二甲基亚砜中加热至90℃，回流2小时，配制成浓度为10%的聚乙烯醇溶液。

步骤3将上述光子晶体阵列悬浮液和上述聚乙烯醇溶液以体积比1：1均匀混合，形成凝胶光子晶体前驱体溶液。

步骤4将前驱体溶液用微量注射器注射入模具中，将模具密封后置于-20℃下冷冻24小时，然后在20℃下解冻1小时，得到凝胶光子晶体模板。

步骤5将异丙基丙烯酰胺、N, N-亚甲基双丙烯酰胺以29:1溶解于水中形成浓度为10%的溶液，加入1%的2, 2-二乙氧基苯乙酮，混合均匀后得到凝胶前驱体溶液。

步骤6将步骤4得到的凝胶光子晶体模板浸于步骤5得到的凝胶前驱体溶液中1小时，以波长为365 nm的紫外灯照射1小时引发聚合。

步骤7将步骤6得到的产物浸于80℃水中去除聚乙烯醇凝胶模板。

所得聚异丙基丙烯酰胺离子型凝胶光子晶体能衍射可见光，并对温度变化产生体积响应，同时发生颜色变化。

实施例2。

用粒径为110 nm的单分散聚苯乙烯微球取代实施例1步骤1中的粒径为180 nm的单分散聚苯乙烯微球，用丙烯酸取代实施例1步骤5中的“异丙基丙烯酰胺”，其余重复实施例1中的步骤1~步骤7，同样的方法得到的聚丙烯酸离子型凝胶光子晶体可衍射可见光，能对pH变化产生体积响应，同时发生颜色变化。

实施例3。

用丙烯酰胺取代实施例1步骤5中的异丙基丙烯酰胺，其余重复实施例1中的步骤1~步骤7，同样的方法得到的聚丙烯酰胺非离子型凝胶光子晶体可衍射可见光，能对乙醇浓度变化产生体积响应，同时发生颜色变化。

本发明提供的离子型凝胶光子晶体的制备方法，采用物理交联的水凝胶作为光子晶体阵列的载体，通过二次聚合将离子型凝胶包覆于晶体阵列材料，且物理交联水凝胶载体可以去除以增强响应灵敏度。克服了现有技术存在的凝胶强度差、使用材料受限等问题，能够广泛应用于生化检测、环境监测等领域。

本发明提供的离子型凝胶光子晶体的制备方法，可以选择不同的离子型单体及聚合方式，如热聚合、化学交联等，所制备的离子型凝胶光子晶体可对不同环境变化产生响应，如pH、温度、金属离子、溶剂等。以本发明制备的凝胶光子晶体模板，也适用于非离子型凝胶的聚合，同样可制得常规的非离子型凝胶光子晶体。以本发明制备的凝胶光子晶体模板，还适用于其他形式的物理、化学修饰，如其他物理凝胶的二次交联、化学交联、基团改性等。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims

1.一种离子型凝胶光子晶体的制备方法，其特征在于，该方法包含：

步骤1，将单分散的胶体微球分散在水中，配制成浓度为按质量百分比计5~20%的悬浮液，经透析形成光子晶体阵列悬浮液；

步骤2，将聚乙烯醇在二甲基亚砜中加热至90~100 ˚C，回流2~6小时，配制浓度为5~20%的聚乙烯醇溶液；

步骤3，将步骤1与步骤2所得的溶液以体积比1:0.5~2混合，形成凝胶光子晶体前驱体溶液；

步骤4，将步骤3所得的溶液注射入模具内，经过-20~0 ˚C冷冻2~24小时，20~25 ˚C解冻0.5~1小时后脱模，得到凝胶光子晶体模板；

步骤5，将离子型单体、交联剂以及引发剂按比例溶解于水中形成浓度为按质量百分比计10~15%的凝胶前驱体溶液；

步骤6，将步骤4所得的凝胶光子晶体模板浸于步骤5所得的溶液中0.5~2小时后，以波长为365 nm的紫外灯照射0.5~2小时引发聚合；

步骤7，将步骤6所得的产物浸于80 ˚C水中0.5~1小时去除剩余的聚乙烯醇凝胶模板，最后得到所述的离子型凝胶光子晶体。

2.如权利要求1所述的离子型凝胶光子晶体的制备方法，其特征在于，步骤1所述的单分散的胶体微球为聚苯乙烯胶体微球、聚甲基丙烯酸甲酯胶体微球或二氧化硅胶体微球中的任意一种。

3.如权利要求2所述的离子型凝胶光子晶体的制备方法，其特征在于，所述的单分散的胶体微球，其粒径为100~200 nm。

4.如权利要求1所述的离子型凝胶光子晶体的制备方法，其特征在于，步骤2所述的聚乙烯醇溶液，其醇解度大于98%。

5.如权利要求4所述的离子型凝胶光子晶体的制备方法，其特征在于，所述的聚乙烯醇，其分子量范围为20000~120000。

6.如权利要求1所述的离子型凝胶光子晶体的制备方法，其特征在于，步骤5所述的离子型单体和交联剂的比例为20~30:1。

7.如权利要求1所述的离子型凝胶光子晶体的制备方法，其特征在于，步骤5所述的引发剂，其占离子型单体、交联剂以及引发剂三者混合物的含量为按质量百分比计0.5~1%。

8.如权利要求6或7所述的离子型凝胶光子晶体的制备方法，其特征在于，所述的离子型单体为烯类有机物，该烯类有机物包含丙烯酰胺、甲基丙烯酸酯、丙烯酸中的任意一种或几种的混合。

9.如权利要求6或7所述的离子型凝胶光子晶体的制备方法，其特征在于，所述的交联剂为N, N-亚甲基双丙烯酰胺或乙二醇二甲基丙烯酸酯。

10.如权利要求7所述的离子型凝胶光子晶体的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为偶氮二异丁腈或2, 2-二乙氧基苯乙酮。