CN104258461B - 一种壳聚糖/氧化石墨烯/羟基磷灰石/聚丙烯酰胺复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种壳聚糖/氧化石墨烯/羟基磷灰石/聚丙烯酰胺复合材料的制备方法，属于高分子材料领域。该方法将羟基磷灰石（HA）、壳聚糖(CS)和氧化石墨烯（GO）配成溶液，然后掺杂到聚丙烯酰胺（PAM）网络结构中。该方法不仅制备过程操作简便，节约成本，而且所得复合材料克服了聚丙烯酰胺（PAM）支架容易弯曲且机械性质不佳的特性，保留了氧化石墨烯（GO）的细胞毒性较低，载药能力强及壳聚糖(CS)/羟基磷灰石（HA）良好生物兼容性的特性。因此，该复合材料可作为一种骨修复材料并有望应用于骨组织工程。
Description
技术领域
本发明涉及一种壳聚糖/氧化石墨烯/羟基磷灰石/聚丙烯酰胺复合材料的制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
聚丙烯酰胺（PAM）水凝胶因具有良好的生物兼容性，引起了生物应用界的广泛兴趣，生物应用界将其用于组织工程的支架材料、软骨组织替代材料、药物载体等领域（J.P.Gong,AdvancedMateriaLs,2003,15，1155-1158）。尤其是具有一定强度的水凝胶支架已被应用于骨、软骨和肌肉等产品的研究开发。水凝胶的强度与凝胶的交联度及其使用条件等都有一定的关系。然而一般的水凝胶因为广泛分布的长链通过传统的共价交联形成无规则的交联点，缺乏有效的能量耗散机制，因此它呈现脆性、低延展性、低力学强度，实际应用很有限，故需进一步提高凝胶材料的机械性能。近些年来，如何提高水凝胶的力学性能并研发出具有特定功能的水凝胶已成为科学界和商界的研究重点（H.P.Cong,P.Wang，S.H.Yu.SmaLL,2014,10，448-453）。
羟基磷灰石（HA）/壳聚糖（CS）复合材料在骨组织工程领域中具有重要作用，壳聚糖(CS)在软骨组织工程领域具有非常多的优势，被视为骨替代材料的理想选择。已有一些研究报道HA/CS陶瓷材料应用于骨组织工程。氧化石墨烯片（GO）表面带有大量亲水性酸性官能团，具有良好的润湿性能和表面活性，对细胞毒性较低，载药能力强，能有效防止组织老化等优点。
发明内容
本发明旨在提供一种制备具有优良力学性能的壳聚糖/氧化石墨烯/羟基磷灰石/聚丙烯酰胺四元骨修复材料的方法。该制备技术保留了各自成分的优点，增强了聚丙烯酰胺聚合物单一材料的力学性能，拓宽了复合材料的应用平台。该制备方法过程简单，合成的杂化水凝胶材料的力学性能得到了显著的提高。
本发明提供的一种壳聚糖/氧化石墨烯/羟基磷灰石/聚丙烯酰胺复合材料的制备方法，将羟基磷灰石（HA）、壳聚糖(CS)和氧化石墨烯（GO）配成溶液，然后掺杂到聚丙烯酰胺（PAM）网络结构中，具体包括以下步骤：
（1）配制羟基磷灰石（HA）水溶液：将羟基磷灰石（HA）粉末溶于二次水，并且震荡搅拌使其充分溶解，即得到乳白色的HA溶液；
（2）配制壳聚糖（CS）水溶液：将壳聚糖（CS）粉末溶于二次水，然后再加入乙酸，最后震荡搅拌使其充分快速溶解，即得到乳黄色的CS溶液；
（3）氧化石墨烯（GO）溶液的配制：将氧化石墨烯（GO）粉末加入二次水，然后震荡搅拌使其充分溶解，即得到黑色透亮的GO溶液；
（4）制备交联剂（MBA）水溶液：取交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）溶解于水中，超声震荡2min使溶液分散均匀，即得到交联剂水溶液；
（5）制备引发剂(KPS)水溶液：取引发剂过硫酸钾(KPS)溶解于水中，超声震荡2min使溶液分散均匀，即得到引发剂水溶液；
（6）HA/CS/GO/PAM复合水凝胶的制备：在试管中加入单体丙烯酰胺，分别各取上述（1）、（2）、（3）、（4）得到的溶液滴加于试管中，并加入二次水使其单体充分溶解；然后将试管密封，随后加入引发剂及加速剂，引发聚合，反应在25℃进行8-16h后，即制备得到HA/CS/GO/PAM复合水凝胶。
进一步地，所述羟基磷灰石粉末晶粒大小为0.04-12μm，所得溶液浓度为0.01-0.04g/mL。所述配制壳聚糖水溶液过程中，滴入0.2-0.5mL乙酸加速壳聚糖的溶解，壳聚糖溶液的浓度为0.005-0.01g/mL。所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.0005-0.005g/mL。所述引发剂为过硫酸钾，浓度为0.005-0.01g/mL。所述交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，交联剂的浓度为0.001-0.005g/mL。
所述加速剂为N,N,N',N'-四甲基乙二胺（TEMED），其密度为0.775g/mL，所述加速剂的添加量与单体丙烯酰胺的质量比为：7.75:1000。
进一步地，所述单体丙烯酰胺、引发剂、交联剂的质量比为（250~1500）：2.5：1；所述羟基磷灰石、壳聚糖、氧化石墨烯、单体丙烯酰胺的质量比（0.1-0.5）:（0.05-0.2）:（0.0005-0.005）:（2-4）。
本发明方法首先将羟基磷灰石（HA）、壳聚糖(CS)和氧化石墨烯（GO）配成溶液，然后掺杂到聚丙烯酰胺（PAM）网络结构中，制成一种具有优良力学性能的，可作为软骨替代材料的羟基磷灰石（HA）/壳聚糖(CS)/氧化石墨烯（GO）/聚丙烯酰胺（PAM）复合水凝胶。本发明带来的有益效果：
（1）聚丙烯酰胺是一种生物兼容性良好的软骨替代材料，将羟基磷灰石（HA）、壳聚糖(CS)和氧化石墨烯（GO）材料通过氢键作用掺于聚丙烯酰胺（PAM）水凝胶中，在羟基磷灰石（HA）、壳聚糖(CS)、氧化石墨烯（GO）和聚丙烯酰胺（PAM）各自优点的基础上，该四元复合材料的力学性能得到增强（单纯的单体聚合物中加入羟基磷灰石（HA）和氧化石墨烯（GO）混合溶液时压缩刚度大幅增加，例如：在压缩相同的2mm时由原先的1.1牛顿增加到1.75牛顿），为其多功能化应用提供了一个技术平台，使其有望作为骨修复材料并应用于组织工程;
（2）氧化石墨烯是一种硬化材料，本发明通过增加氧化石墨烯的用量，增强了复合材料的压缩力学性能；
（3）壳聚糖是一种软化材料，本发明严格控制了壳聚糖的用量，所得材料克服了壳聚糖（CS）支架容易弯曲且机械性质不佳的特性；
（4）保留了羟基磷灰石（HA）良好的抗拉、抗压的力学性能；
（5）该方法制备过程操作简便，节约成本。
附图说明
图1是不同配比的壳聚糖/氧化石墨烯/羟基磷灰石/聚丙烯酰胺复合水凝胶材料压缩的载荷-位移曲线图。
图2是不同氧化石墨烯配比下的复合水凝胶材料压缩的载荷-位移曲线图。
图3是不同壳聚糖配比下的复合水凝胶材料压缩的载荷-位移曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：壳聚糖/氧化石墨烯/羟基磷灰石/聚丙烯酰胺复合材料的制备方法
（1）配制羟基磷灰石（HA）水溶液：将12μm的0.1g羟基磷灰石（HA）粉末溶于5mL二次水，并且震荡搅拌使其充分溶解，即得到浓度为0.02g/mL的乳白色的HA溶液；
（2）配制壳聚糖（CS）水溶液：将0.05g壳聚糖（CS）粉末溶于5mL二次水，然后再加入0.2mL乙酸，最后震荡搅拌使其充分快速溶解，即得到浓度为0.01g/mL乳黄色的CS溶液；
（3）配制氧化石墨烯（GO）水溶液：将0.01g氧化石墨烯（GO）粉末溶于5mL二次水，然后震荡搅拌使其充分快速溶解，即得到浓度为0.002g/mL黑色透亮的GO溶液；
（4）制备交联剂水溶液（MBA）：将0.02g交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）溶解于5mL二次水中，超声震荡2min使溶液分散均匀，即得到浓度为0.004g/mL的交联剂水溶液；
（5）制备引发剂水溶液(KPS)：取0.05g引发剂过硫酸钾(KPS)溶解于5mL二次水中，超声震荡2min使溶液分散均匀，即得到浓度为0.01g/mL的引发剂水溶液；
（6）HA/CS/GO/PAM复合水凝胶的制备：在试管中加入单体丙烯酰胺2g，然后称取0.5mL交联剂溶液滴加于试管中，再称取0.5mL的（1）、（2）得到的溶液和1mL的（3）得到的溶液滴加于试管中，并加入3mL二次水震荡摇匀，使其单体充分溶解；然后将试管密封，随后加入0.5mL引发剂及0.02mL加速剂，引发聚合；反应在25℃进行12h后，即可制备得到HA/CS/GO/PAM复合水凝胶。
所述加速剂为N,N,N',N'-四甲基乙二胺（TEMED），其密度为0.775g/mL。
然后，切成直径为13mm，高为20mm的圆柱形试件进行压缩性能测试。结果见图1。
本发明中使用的测试仪器为艾德堡指针式推拉力计NK-20，测试方法为：试件每压缩0.5mm记录压力的数值，最后利用SigmaPlot(11.0)软件绘制出曲线。
实施例1的对比例1：壳聚糖/羟基磷灰石/聚丙烯酰胺复合材料的制备方法
按实施例1中的方法实施步骤（1）、（2）、（4）、（5）制备出壳聚糖、羟基磷灰石水溶液，以及交联剂、引发剂溶液。
HA/CS/PAM复合水凝胶的制备：在试管中加入单体丙烯酰胺2g，然后称取0.5mL交联剂溶液滴加于试管中，再称取0.5mL的（1）、（2）得到的溶液滴加于试管中，并加入4mL二次水震荡摇匀，使其单体充分溶解；然后将试管密封，随后加入0.5mL引发剂及0.02mL加速剂，引发聚合；反应在25℃进行12h后，即可制备得到HA/CS/PAM复合水凝胶。然后，切成直径为13mm，高为20mm的圆柱形试件进行压缩性能测试。结果见图1。
实施例1的对比例2：聚丙烯酰胺的制备方法
按实施例1的方法制备交联剂、引发剂水溶液；
在试管中加入单体丙烯酰胺2g，称取0.5mL交联剂溶液滴加于试管中，并加入5mL二次水震荡摇匀，使单体充分溶解；然后将试管密封，随后加入0.5mL引发剂及0.02mL加速剂，引发聚合反应在25℃进行12h后，即可制备得到PAM聚合物。然后，将复合水凝胶材料切成直径为13mm，高为15mm的圆柱形试件进行压缩性能测试。结果见图1。
实施例1及其对比例的测试结果分析：
图1是不同配比的壳聚糖/氧化石墨烯/羟基磷灰石/聚丙烯酰胺复合水凝胶材料压缩的载荷-位移曲线图。如图所示，加上羟基磷灰石或是加上氧化石墨烯后复合材料的压缩刚度增强，并且含有壳聚糖、羟基磷灰石和聚丙烯酰胺的复合材料压缩刚度最大，可见氧化石墨烯和羟基磷灰石都能增强复合材料的力学性能。
实施例2：壳聚糖/氧化石墨烯/羟基磷灰石/聚丙烯酰胺复合材料的制备方法
（1）配制羟基磷灰石（HA）水溶液：将12μm的0.2g羟基磷灰石（HA）粉末溶于10mL二次水，并且震荡搅拌使其充分溶解，即得到浓度为0.02g/mL的乳白色的HA溶液；
（2）配制氧化石墨烯（GO）水溶液：将0.02g氧化石墨烯（GO）粉末溶于10mL二次水，然后震荡搅拌使其充分溶解，即得到浓度为0.002g/mL黑色透亮的GO溶液；
（3）配制壳聚糖（CS）水溶液：将0.1g壳聚糖（CS）粉末溶于10mL二次水，然后再加入0.2mL乙酸，最后震荡搅拌使其充分快速溶解，即得到浓度为0.01g/mL乳黄色的CS溶液；
（4）制备交联剂水溶液（MBA）：将0.04g交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）溶解于10mL二次水中，超声震荡2min使溶液分散均匀，即得到浓度为0.004g/mL的交联剂水溶液；
（5）制备引发剂水溶液(KPS)：取0.1g引发剂过硫酸钾(KPS)溶解于10mL二次水中，超声震荡2min使溶液分散均匀，即得到浓度为0.01g/mL的引发剂水溶液；
（6）HA/GO/PAM无机-有机复合水凝胶的制备：在试管中加入单体丙烯酰胺2g，
然后称取0.5mL交联剂溶液滴加于试管中，再称取0.5mL的（1）、（2）得到的溶液和1mL的（3）得到的溶液滴加于试管中，并加入3mL二次水震荡摇匀，使其单体充分溶解；然后将试管密封，随后加入0.5mL引发剂及0.02mL加速剂，引发聚合；反应在25℃进行16h后，即可制备得到HA/CS/GO/PAM复合水凝胶。
所述加速剂为N,N,N',N'-四甲基乙二胺（TEMED），其密度为0.775g/mL。
然后，切成直径为13mm，高为20mm的圆柱形试件进行如上述实施例组1的压缩性能测试。结果见图2。
实施例2的对比例1：壳聚糖/氧化石墨烯/羟基磷灰石/聚丙烯酰胺复合材料的制备方法
该制备方法与实施例2相同，区别在于：氧化石墨烯（GO）的用量为2mL，二次水的用量为2mL。
本实施例的压缩性能测试结果见图2。
实施例2的对比例2：壳聚糖/氧化石墨烯/羟基磷灰石/聚丙烯酰胺复合材料的制备方法
该制备方法与实施例2相同，区别在于：氧化石墨烯（GO）的用量为3mL，二次水的用量为1mL。
本实施例的压缩性能测试结果见图2。
实施例2的对比例3：壳聚糖/氧化石墨烯/羟基磷灰石/聚丙烯酰胺复合材料的制备方法
该制备方法与实施例2相同，区别在于：氧化石墨烯（GO）的用量为4mL，二次水的用量为0mL。
本实施例的压缩性能测试结果见图2。
实施例2及其对比例的测试结果分析如下：
图2是不同氧化石墨烯配比下的复合水凝胶材料压缩的载荷-位移曲线图，说明氧化石墨烯是一种硬化材料，随着其用量的增加其复合水凝胶材料的刚度增大。从图中可以看出，随着氧化石墨烯的增加（从0.002g到0.008g），复合材料的抗压刚度逐渐增强，可见氧化石墨烯含量的增加提高了该四元复合材料的力学性能，因此氧化石墨烯可以作为调节壳聚糖/氧化石墨烯/羟基磷灰石/聚丙烯酰胺复合材料的力学性能的一种成分，这样在组织工程应用中可以调节氧化石墨烯的含量来配制出不同刚度的骨修复材料，供不同组织工程应用的选择。
实施例3：壳聚糖/氧化石墨烯/羟基磷灰石/聚丙烯酰胺复合材料的制备方法
（1）配制羟基磷灰石（HA）水溶液：将12μm的0.4g羟基磷灰石（HA）粉末溶于10mL二次水，并且震荡搅拌使其充分溶解，即得到浓度为0.04g/mL的乳白色的HA溶液；
（2）配制氧化石墨烯（GO）水溶液：将0.02g氧化石墨烯（GO）粉末溶于10mL二次水，然后震荡搅拌使其充分溶解，即得到浓度为0.002g/mL黑色透亮的GO溶液；
（3）配制壳聚糖（CS）水溶液：将0.1g壳聚糖（CS）粉末溶于10mL二次水，然后再加入0.2mL乙酸，最后震荡搅拌使其充分快速溶解，即得到浓度为0.01g/mL乳黄色的CS溶液；
（4）制备交联剂水溶液（MBA）：将0.04g交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）溶解于10mL二次水中，超声震荡2min使溶液分散均匀，即得到浓度为0.004g/mL的交联剂水溶液；
（5）制备引发剂水溶液(KPS)：取0.1g引发剂过硫酸钾(KPS)溶解于10mL二次水中，超声震荡2min使溶液分散均匀，即得到浓度为0.01g/mL的引发剂水溶液；
（6）HA/GO/PAM无机-有机复合水凝胶的制备：在试管中加入单体丙烯酰胺2g，
然后称取0.5mL交联剂溶液滴加于试管中，再称取0.5mL的（1）、（2）得到的溶液和1mL的（3）得到的溶液滴加于试管中，并加入3mL二次水震荡摇匀，使其单体充分溶解；然后将试管密封，随后加入0.5mL引发剂及0.02mL加速剂，引发聚合；反应在25℃进行16h后，即可制备得到HA/CS/GO/PAM复合水凝胶。
所述加速剂为N,N,N',N'-四甲基乙二胺（TEMED），其密度为0.775g/mL。
然后，切成直径为13mm，高为20mm的圆柱形试件进行如上述实施例组1的压缩性能测试。结果见图3。
实施例3的对比例1：壳聚糖/氧化石墨烯/羟基磷灰石/聚丙烯酰胺复合材料的制备方法
该制备方法与实施例3相同，区别在于：壳聚糖（CS）的用量为2mL，二次水的用量为2mL。
本实施例的压缩性能测试结果见图3。
实施例3的对比例2：壳聚糖/氧化石墨烯/羟基磷灰石/聚丙烯酰胺复合材料的制备方法
该制备方法与实施例3相同，区别在于：壳聚糖（CS）的用量为3mL，二次水的用量为1mL。
本实施例的压缩性能测试结果见图3。
实施例3的对比例3：壳聚糖/氧化石墨烯/羟基磷灰石/聚丙烯酰胺复合材料的制备方法
该制备方法与实施例3相同，区别在于：壳聚糖（CS）的用量为4mL，二次水的用量为0mL。
本实施例的压缩性能测试结果见图3。
实施例3及其对比例的测试结果分析如下：
图3是不同壳聚糖配比下的复合水凝胶材料压缩的载荷-位移曲线图，随着壳聚糖的增加（从0.01g到0.04g），复合材料的抗压刚度逐渐减小，可见壳聚糖含量增加反而会降低该四元复合材料的力学性能，因此壳聚糖可以作为调节羟基磷灰石/壳聚糖/聚丙烯酰胺复合材料的力学性能的一种成分，这样在组织工程应用中可以调节壳聚糖的含量来配制出不同刚度的软骨替代材料，供不同力学性能要求的部位使用。
Claims (7)
1.一种壳聚糖/氧化石墨烯/羟基磷灰石/聚丙烯酰胺复合材料的制备方法，其特征在于：将羟基磷灰石、壳聚糖和氧化石墨烯配成溶液，然后掺杂到聚丙烯酰胺网络结构中，具体包括以下步骤：
（1）配制羟基磷灰石水溶液：将羟基磷灰石粉末溶于二次水，并且震荡搅拌使其充分溶解，即得到乳白色的HA溶液；
（2）配制壳聚糖水溶液：将壳聚糖粉末溶于二次水，然后再加入乙酸，最后震荡搅拌使其充分快速溶解，即得到乳黄色的CS溶液；
（3）氧化石墨烯溶液的配制：将氧化石墨烯粉末加入二次水，然后震荡搅拌使其充分溶解，即得到黑色透亮的GO溶液；
（4）制备交联剂水溶液：取交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺溶解于水中，超声震荡2min使溶液分散均匀，即得到交联剂水溶液；
（5）制备引发剂水溶液：取引发剂过硫酸钾溶解于水中，超声震荡2min使溶液分散均匀，即得到引发剂水溶液；
（6）HA/CS/GO/PAM复合水凝胶的制备：在试管中加入单体丙烯酰胺，分别各取上述步骤（1）、步骤（2）、步骤（3）、步骤（4）得到的溶液滴加于试管中，并加入二次水使其单体充分溶解；然后将试管密封，随后加入引发剂及加速剂，引发聚合，反应在25℃进行8-16h后，即制备得到HA/CS/GO/PAM复合水凝胶；
所述单体丙烯酰胺、引发剂、交联剂的质量比为（250~1500）：2.5：1；所述羟基磷灰石、壳聚糖、氧化石墨烯、单体丙烯酰胺的质量比（0.1-0.5）:（0.05-0.2）:（0.0005-0.005）:（2-4）。
2.根据权利要求1所述的壳聚糖/氧化石墨烯/羟基磷灰石/聚丙烯酰胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述羟基磷灰石粉末晶粒大小为0.04-12μm，所得溶液浓度为0.01-0.04g/mL。
3.根据权利要求1所述的壳聚糖/氧化石墨烯/羟基磷灰石/聚丙烯酰胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述配制壳聚糖水溶液过程中，滴入0.2-0.5mL乙酸加速壳聚糖的溶解，壳聚糖溶液的浓度为0.005-0.01g/mL。
4.根据权利要求1所述的壳聚糖/氧化石墨烯/羟基磷灰石/聚丙烯酰胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.0005-0.005g/mL。
5.根据权利要求1所述的壳聚糖/氧化石墨烯/羟基磷灰石/聚丙烯酰胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过硫酸钾，浓度为0.005-0.01g/mL。
6.根据权利要求1所述的壳聚糖/氧化石墨烯/羟基磷灰石/聚丙烯酰胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，交联剂的浓度为0.001-0.005g/mL。
7.根据权利要求1所述的壳聚糖/氧化石墨烯/羟基磷灰石/聚丙烯酰胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述加速剂为N,N,N',N'-四甲基乙二胺，加速剂的添加量与单体丙烯酰胺的质量比为：7.75:1000。
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