CN101319019A - 一种具有良好力学性能的纳米复合水凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有良好力学性能的纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：1.将无水单体和物理交联剂无机粘土分散于去离子水中，在常温、常压，密封容器中，通入氮气，搅拌。2.加入引发剂，继续在上述条件下，搅拌，形成水凝胶溶液。3.将上述溶液在一定的温度下进行自由基聚合反应，然后将反应物在去离子水中浸泡即得到具有良好力学性能的纳米复合水凝胶。本发明的优点是：不仅制备工艺简单，而且制备的凝胶同时具有良好透明性、吸水溶胀性能和力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合水凝胶的制备方法，特别涉及一种具有良好力学性能的纳米复合水凝胶的制备方法。
背景技术
水凝胶是由高分子的三维网络与水组成的多元体系，它在水中能够溶胀并保持大量水分而不溶解，是自然界中普遍存在的一种物质形态，生物机体的许多部分(如人体的肌肉、血管、眼球等器官)都是由水凝胶构成的。由于具有良好的生物相容性，自20世纪40年代以来，有关水凝胶的合成、理化性质及其在生物、医学等领域中的应用研究十分活跃。
根据水凝胶网络键合方式的不同，可分为物理交联凝胶和化学交联凝胶。化学交联凝胶通常是在进行自由基聚合反应时，选用少量有机的化学交联剂如双烯烃化合物等与单体混合共聚，从而形成三维网状结构。常用的化学交联剂有N，N-甲基双丙烯酰胺、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和二乙烯苯等。许多研究表明这类水凝胶，由于自由基聚合中化学交联反应随机进行，大量交联点无序分布，导致其机械性能差、易碎、响应速率慢及透明性差；此外，化学交联剂多带有一些毒性，使用前须除去未反应的交联剂。上述缺点限制了其在某些领域的应用。
物理交联凝胶是通过结晶作用、氢键作用或疏水相互作用等物理交联方式形成凝胶网络。由于避免使用化学交联剂，使其在生物、医药领域的应用更加安全，因此近年来对物理交联水凝胶研究的兴趣越来越浓。Yokoyama等(Colloid Polymer Science，1986，264：595-601)将聚乙烯醇(PVA)水溶液进行反复冻-融(freeze thawing)处理制备出一种高强度、高弹性的凝胶。哈鸿飞等(高分子学报，2001，(4)：485-488)合成了K-型卡拉胶(KC)/聚N-异丙基丙烯酰胺PNIPA共混水凝胶，其中KC胶可溶于80℃左右的热水中，降至室温后即形成一种物理交联的水凝胶。最近，Haragachi等(Macromolecules，2002，35：10162-10171，Macromol.Chem.Phys.，2005，206：1530-1540)用无机粘土代替化学交联剂，以过硫酸钾(以下简称KPS)为引发剂体系，通过原位聚合制备了聚(N-异丙基丙烯酰胺)/粘土纳米复合水凝胶。这种凝胶具有较高的透光率、良好的响应性和优异的力学性能，凝胶可以弯曲、打结，断裂伸长率可达1000％以上，为传统水凝胶的改性提供了一条崭新的思路。他们提出：引发剂过硫酸钾相当于二价阴离子，与无机粘土片层表面的离子存在很强的相互作用，致使过硫酸钾分子紧密地附着在其片层表面，引发单体的聚合，生成的聚合物大分子链附着在粘土片层上，形成稳定的物理交联的凝胶网络。但我们的研究发现一些烯烃类单体如乙烯吡咯烷酮(以下简称NVP)等不能用过硫酸钾这类引发剂进行有效地引发，若要制备出具有良好性能的纳米复合水凝胶则需要采用其它的引发体系。
聚乙烯吡咯烷酮(以下简称PVP)是一种水溶性高分子化合物，具有优良的水溶性、成膜性、生物相容性、高分子表面活性等性能。聚乙烯吡咯烷酮水凝胶在医药及生物医学工程领域有着重要的用途，可以用作医药控制释放材料、烧伤涂敷材料，特别是作为角膜接触镜材料，显示出良好的应用前景。乙烯吡咯烷酮与其它单体(如，甲基丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酰胺等)共聚所得到的水凝胶，具有较好的透光性和生物相容性，含水量较高，透氧性也较好，是目前制造角膜接触镜的主要材料，已在日本、美国等国家市场上获得推广但仍存在强度不高的缺点，其性能有待进一步改善。
目前，PVP水凝胶多采用辐射交联法、光交联法以及化学交联法制备。光交联法一般采用紫外光引发NVP的聚合和交联；辐射方法是在60Co为γ射线源或高能射线作用下，使PVP分子链上产生自由基，彼此发生交联；化学交联法是制备PVP水凝胶最常用的方法，将单体溶解在溶剂中，在交联剂和引发剂作用下进行聚合和化学交联反应，生成水凝胶。采用的化学交联剂多为双烯烃化合物，如N，N’-二亚甲基双丙烯酰胺。但这些方法制备的PVP凝胶强度不高、透明性较差，难以满足实际应用的需要。
发明内容
本发明的目的是提供一种水凝胶的制备方法，使其产品的水凝胶具有较高的强度和透明性，满足更多领域的需要。
为了达到上述目的，本发明提供了一种具有良好力学性能的纳米复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
1)将无水单体和物理交联剂无机粘土分散于去离子水中，其中单体的质量百分比浓度为5％-30％，无机粘土的添加量为单体质量的10％-60％，在常温、常压，密封容器中，通入氮气，搅拌30-120分钟。
2)加入质量为单体质量0.5％-4％的引发剂，继续在上述条件下，搅拌5-20分钟，形成水凝胶溶液。
3)将上述溶液在50-90℃的温度下静置进行自由基聚合反应5-10小时，然后将反应物在去离子水中浸泡48小时后即得到具有良好力学性能的纳米复合水凝胶。
所述的单体为乙烯吡咯烷酮、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酰胺的一种或其中两种单体的共聚物；
所述的无机粘土为市售锂蒙土，牌号Laponite，化学结构式为[Mf5.34Li0.66Si8O20(OH)4]Na0.66，是一种三八面体蒙脱石；
所述的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。
本发明的基本原理是：以无机粘土Laponite替代化学交联剂，以偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰为引发剂，通过原位自由基聚合的方法制备具有良好力学性能的纳米复合水凝胶。实验表明，虽然引发剂偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰与引发剂KPS性质不同(KPS相当于二价阴离子)，但仍然能紧密吸附在无机粘土片层表面，引发单体的聚合，生成以粘土片层为交联剂的物理交联水凝胶。从纳米复合水凝胶的透射电子显微镜照片可以看到，无机粘土被剥离成纳米尺寸的片层，均匀分散在凝胶网络中，起到交联剂的作用。同时从最终产品看到，以N，N’-二亚甲基双丙烯酰胺为交联剂制备的化学交联PVP凝胶透明性较差，其透光率仅为4％，而且很脆、易断；而本发明以无机粘土为交联剂制备的纳米复合水凝胶的透明性能良好，并可以拉伸、弯曲。
本发明的优点是：不仅制备工艺简单，而且制备的凝胶同时具有良好透明性、吸水溶胀性能和力学性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细阐述。对实施例中得到的水凝胶，采用Haraguchi等Macromolecules 2002，35：10162-10171文献公开的方法测定凝胶的透光率，采用GB/1041-92测定凝胶的压缩模量和压缩屈服应变，将干凝胶在常温、常压条件下，浸泡在常温去离子水中200分钟，测得吸水重量。
实施例1
将1克单体乙烯吡咯烷酮、0.1克无机粘土Laponite，溶于4ml去离子水中，在密封容器中，通入氮气、搅拌30分钟，然后加入0.02克偶氮二异丁腈，再搅拌10分钟，70℃去离子水中静置反应6小时。反应结束后，反应物在去离子水中浸泡48小时，定期换水，即得到具有良好力学性能的水凝胶。
实测得到水凝胶的透光率为90％，压缩模量为38MPa，压缩屈服应变为67％，吸水重量为自身重量的15.1倍。
实施例2
将1克单体乙烯吡咯烷酮、0.6克无机粘土Laponite，溶于20ml去离子水中，在密封容器中，通入氮气、搅拌120分钟，然后加入0.03克偶氮二异丁腈，再搅拌20分钟，90℃去离子水中静置反应5小时。反应结束后，反应物在去离子水中浸泡48小时，定期换水，即得到具有良好力学性能的水凝胶。
实测得到水凝胶的透光率为83％，压缩模量为55MPa，压缩屈服应变为45％，吸水重量为自身重量的12.7倍。
实施例3
将1克单体乙烯吡咯烷酮、0.3克无机粘土Laponite，溶于8ml去离子水中，在密封容器中，通入氮气、搅拌60分钟，然后加入0.01克偶氮二异丁腈，再搅拌10分钟，60℃去离子水中静置反应9小时。反应结束后，反应物在去离子水中浸泡48小时，定期换水，即得到具有良好力学性能的水凝胶。
实测得到水凝胶的透光率为88％，压缩模量为57MPa，压缩屈服应变为53％，吸水重量为自身重量的12.1倍。
实施例4
将1克单体乙烯吡咯烷酮、0.5克无机粘土Laponite，溶于10ml去离子水中，在密封容器中，通入氮气、搅拌90分钟，然后加入0.025克过氧化苯甲酰，再搅拌5分钟，80℃去离子水中静置反应6小时。反应结束后，反应物在去离子水中浸泡48小时，定期换水，即得到具有良好力学性能的水凝胶。
实测得到水凝胶的透光率为86％，压缩模量为67MPa，压缩屈服应变为42％，吸水重量为自身重量的9.3倍。
实施例5
将1克单体乙烯吡咯烷酮、0.25克无机粘土Laponite，溶于18ml去离子水中，在密封容器中，通入氮气、搅拌30分钟，然后加入0.01克过氧化苯甲酰，再搅拌5分钟，60℃去离子水中静置反应10小时。反应结束后，反应物在去离子水中浸泡48小时，定期换水，即得到具有良好力学性能的水凝胶。
实测得到水凝胶的透光率为90％，压缩模量为51MPa，压缩屈服应变为60％，吸水重量为自身重量的19.3倍。
实施例6
将1克单体甲基丙烯酸-β-羟乙酯、0.25克无机粘土Laponite，溶于8ml去离子水中，在密封容器中，通入氮气、搅拌40分钟，然后加入0.02克过氧化苯甲酰，再搅拌15分钟，90℃去离子水中静置反应6小时。反应结束后，反应物在去离子水中浸泡48小时，定期换水，即得到具有良好力学性能的水凝胶。
实测得到水凝胶的透光率为86％，压缩模量为69MPa，压缩屈服应变为72％，吸水重量为自身重量的11.1倍。
实施例7
将1克单体甲基丙烯酸-β-羟乙酯、0.55克无机粘土Laponite，溶于12ml去离子水中，在密封容器中，通入氮气、搅拌60分钟，然后加入0.04克过氧化苯甲酰，再搅拌20分钟，90℃去离子水中静置反应6小时。反应结束后，反应物在去离子水中浸泡48小时，定期换水，即得到具有良好力学性能的水凝胶。
实测得到水凝胶的透光率为81％，压缩模量为78MPa，压缩屈服应变为41％，吸水重量为自身重量的8.1倍。
实施例8
将1克单体丙烯酰胺、0.25克无机粘土Laponite，溶于10ml去离子水中，在密封容器中，通入氮气、搅拌60分钟，然后加入0.02克过氧化苯甲酰，再搅拌10分钟，70℃去离子水中静置反应6小时。反应结束后，反应物在去离子水中浸泡48小时，定期换水，即得到具有良好力学性能的水凝胶。
实测得到水凝胶的透光率为84％，压缩模量为49MPa，压缩屈服应变为53％，吸水重量为自身重量的35.5倍。
实施例9
将1克乙烯吡咯烷酮、1克甲基丙烯酸-β-羟乙酯、0.5克无机粘土Laponite，溶于15ml去离子水中，在密封容器中，通入氮气、搅拌60分钟，然后加入0.05克偶氮二异丁腈，再搅拌10分钟，70℃去离子水中静置反应6小时。反应结束后，反应物在去离子水中浸泡48小时，定期换水，即得到具有良好力学性能的水凝胶。
实测得到水凝胶的透光率为85％，压缩模量为61MPa，压缩屈服应变为57％，吸水重量为自身重量的11.5倍。
实施例10
将1克甲基丙烯酸-β-羟乙酯、0.5克丙烯酰胺、0.3克无机粘土Laponite，溶于15ml去离子水中，在密封容器中，通入氮气、搅拌60分钟，然后加入0.04克偶氮二异丁腈，再搅拌7分钟，70℃去离子水中静置反应6小时。反应结束后，反应物在去离子水中浸泡48小时，定期换水，即得到具有良好力学性能的水凝胶。
实测得到水凝胶的透光率为82％，压缩模量为45MPa，压缩屈服应变为63％，吸水重量为自身重量的28.1倍。
实施例11
将1克乙烯吡咯烷酮、0.5克丙烯酰胺、0.4克无机粘土Laponite，溶于15ml去离子水中，在密封容器中，通入氮气、搅拌60分钟，然后加入0.04克过氧化苯甲酰，再搅拌10分钟，80℃去离子水中静置反应10小时。反应结束后，反应物在去离子水中浸泡48小时，定期换水，即得到具有良好力学性能的水凝胶。
实测得到水凝胶的透光率为85％，压缩模量为42MPa，压缩屈服应变为58％，吸水重量为自身重量的23.7倍。
化学交联聚乙烯吡咯烷酮水凝胶
将1克单体乙烯吡咯烷酮溶于5ml去离子水中，通氮气、搅拌30分钟，然后加入0.02克偶氮二异丁腈和0.1克化学交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，在密封容器中，通入氮气、搅拌10分钟，60℃去离子水中反应8小时。反应结束后，反应物在去离子水中浸泡48小时，定期换水，即得到化学交联聚乙烯吡咯烷酮水凝胶。
采用(Haraguchi等Macromolecules 2002，35：10162-10171)文献公开的方法测定凝胶的透光率为4％；将干凝胶放入去离子水中200分钟，其吸水重量为自身重量的4.9倍。由于凝胶力学性能较差，压缩易破碎，无法采用GB/1041-92测定凝胶的压缩模量和压缩屈服应变。
Claims (3)
1.一种具有良好力学性能的纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
1)将无水单体和市售的物理交联剂锂蒙土Laponite分散于去离子水中，单体的质量百分浓度为5％-30％，锂蒙土Laponite的添加量为单体质量的10％-60％，在常温、常压，密封容器中，通入氮气，搅拌30-120分钟；
2)加入质量为单体质量0.5％-4％的引发剂，继续在上述条件下，搅拌5-20分钟，形成水凝胶溶液；
3)将上述溶液在50-90℃的温度下静置5-10小时，然后将反应物在去离子水中浸泡48小时后即得到具有良好力学性能的纳米复合水凝胶。
2.如权利要求1所述一种具有良好力学性能的纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于，所述单体为乙烯吡咯烷酮、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酰胺的一种或其中两种单体的共聚物。
3.如权利要求1所述一种具有良好力学性能的纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。
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