CN104530294A

CN104530294A - 一种高强度二氧化硅和粘土双重纳米复合水凝胶及其制备方法

Info

Publication number: CN104530294A
Application number: CN201410800925.4A
Authority: CN
Inventors: 徐世美; 杜娟; 封顺
Original assignee: Xinjiang University
Current assignee: Xinjiang University
Priority date: 2014-12-22
Filing date: 2014-12-22
Publication date: 2015-04-22
Anticipated expiration: 2034-12-22
Also published as: CN104530294B

Abstract

本发明涉及一种高强度二氧化硅和粘土双重纳米复合水凝胶及其制备方法。其特征在于，包括下列步骤：将单体、二氧化硅前驱体加入质量百分浓度为1%-15%的粘土水分散液中，常温下搅拌至分散均匀；之后加入引发剂，搅拌至均匀。将上述混合液在20-90^oC下反应5-48 h至纳米复合水凝胶形成。粘土质量为单体质量的1%-30%；二氧化硅前驱体质量为单体质量的1%-50%，引发剂质量占单体质量的0.5%-2%。本发明提供的双重纳米复合水凝胶制备方法简单，凝胶强度高，可满足更多领域的需要。

Description

一种高强度二氧化硅和粘土双重纳米复合水凝胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高强度二氧化硅和粘土双重纳米复合水凝胶及其制备方法。属于有机/无机纳米复合材料技术领域。

背景技术

水凝胶是一种轻度交联的亲水性功能高分子，可用于农业园林，医药卫生，人工组织、分离工程等领域。传统水凝胶大多以丙烯酸、丙烯酰胺或其衍生物为原料，通过化学交联聚合而得。由于机械性能较差，易发生碎裂，很大程度上限制了水凝胶的应用领域。因此高强度水凝胶的设计合成一直是人们研究的热点之一。近年来，多种具有良好力学性能的新型结构水凝胶被设计开发出来，如拓扑结构水凝胶、双网络结构水凝胶、纳米复合水凝胶、以及大分子微球水凝胶等，这些都旨在通过对凝胶结构的设计来分散凝胶在受力时产生的应力集中，从而提高凝胶的力学性能。其中粘土或二氧化硅纳米复合水凝胶由于其简单的制备方法及优良的力学性能引起了研究者的广泛关注。其合成过程通常是在粘土或二氧化硅水分散液中进行水溶性单体的原位自由基聚合而实现。然而当粘土 (或二氧化硅) 用量较大时，由于粘土片层 (或二氧化硅颗粒) 间的较强相互作用，使其在最终形成水凝胶中的分散程度受到限制，易形成聚集，导致有机相和无机相间相容性差，从而凝胶强度的改善受到制约。

溶胶-凝胶法可在温和的反应条件下，合成相区尺寸接近分子水平的新型有机/无机硅纳米复合材料。一些研究者尝试将该方法用于二氧化硅纳米复合水凝胶的合成，由于二氧化硅的纳米尺度，凝胶的相容性和力学性能得到改善。本发明在此基础上，结合溶胶-凝胶法与原位自由基共聚合法，同步法合成二氧化硅和粘土双重纳米复合水凝胶，利用二氧化硅和无机粘土与聚合物的相互作用实现三维网络结构的构建，旨在提高凝胶的强度，扩大水凝胶的应用范围。

发明内容

本发明的目的是提供一种高强度二氧化硅和粘土双重纳米复合水凝胶及其制备方法，其特征在于：该方法工艺简单，凝胶强度高，可满足更多领域的需要。

为了达到上述目的，本发明的制备方法是：将单体、二氧化硅前驱体加入质量百分浓度为1%-15%的粘土水分散液中，常温下搅拌至分散均匀；之后加入引发剂，搅拌至均匀；将上述混合液在20-90^oC下反应5-48 h至纳米复合水凝胶形成；粘土质量为单体质量的1%-30%；二氧化硅前驱体质量为单体质量的1%-50%，引发剂质量占单体质量的0.5%-2%。

所述粘土为锂藻土、膨润土、高岭土、凹凸棒、云母、水滑石、蛭石、硅藻土中的一种。

所述二氧化硅前驱体为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、硅酸钠、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种。

所述单体为丙烯酸 (或其盐)、甲基丙烯酸 (或其盐)、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸 (或其盐) 中的一种或两种。

所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸铵-亚硫酸氢钠、过硫酸钾-亚硫酸氢钠、或过硫酸钾-四甲基乙二胺中的一种。

本发明的原理是：通过溶胶-凝胶法和原位自由基共聚合法相结合的方法制备具有优良力学性能的二氧化硅和粘土双重纳米复合水凝胶。利用二氧化硅和无机粘土与聚合物的相互作用实现三维网络结构的构建。

有益效果

(1) 本发明以二氧化硅前驱体和无机粘土同时作为交联点，并通过溶胶-凝胶法和原位自由基共聚合法实现二氧化硅和粘土双重纳米复合水凝胶；

(2) 本发明的制备工艺简单，制得的双重纳米复合水凝胶力学性能优异。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细阐述。对实施例中得到的双重纳米复合水凝胶，采用Nie等Applied Clay Science, 2014, 97: 132-137文献公开方法测定凝胶机械性能，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此处应理解，在阅读本发明授权的内容之后，本领域技术人员可对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

将0.2 g锂藻土分散于10.0 g水中，搅拌得到均匀透明分散液；再分别加入5.0 g丙烯酰胺、8.6 g甲基丙烯酸和1.0 g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；搅拌至分散均匀；之后加入引发剂5 wt%过硫酸钾水溶液2.0 mL，搅拌均匀后置于50^oC水浴中反应48 h后得到双重纳米复合水凝胶。其压缩强度为72.9 MPa。

实施例2

同实施例1。所选用的二氧化硅前驱体为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 (3.0 g)。凝胶压缩强度为69.7 MPa。

实施例3

同实施例1。所选用的单体为丙烯酰胺 (5.7 g) 和甲基丙烯酸 (4.3 g)。凝胶压缩强度为69.8 MPa。

实施例4

同实施例1。所选用的二氧化硅前驱体为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 (0.5 g) 和γ-氨丙基三乙氧基硅烷 (0.5 g)。凝胶压缩强度为0.2 MPa。

实施例5

同实施例1。所选用的粘土为膨润土 (0.2 g)。凝胶压缩强度为1.1 MPa。

实施例6

同实施例5。所选用的粘土为膨润土 (0.8 g)。凝胶压缩强度为1.3 MPa。

实施例7

同实施例5。所选用的二氧化硅前驱体为正硅酸乙酯 (1.0 g)。凝胶压缩强度为0.5 MPa。

实施例8

同实施例5。所选用的单体为丙烯酰胺 (5.0 g) 和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸 (6.0 g)。凝胶压缩强度为1.0 MPa。

实施例9

同实施例5。所选用的聚合时间为8 h。凝胶压缩强度为0.4 MPa。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高强度二氧化硅和粘土双重纳米复合水凝胶及其制备方法，其特征是包括以下步骤：

将单体、二氧化硅前驱体加入质量百分浓度为1%-15%的粘土水分散液中，常温下搅拌至分散均匀；之后加入引发剂，搅拌至均匀；将上述混合液在20-90^oC下反应5-48 h至纳米复合水凝胶形成；粘土质量为单体质量的1%-30%；二氧化硅前驱体质量为单体质量的1%-50%，引发剂质量占单体质量的0.5%-2%；

所述粘土为锂藻土、膨润土、高岭土、凹凸棒、云母、水滑石、蛭石、硅藻土中的一种；

所述二氧化硅前驱体为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、硅酸钠、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种；

所述单体为丙烯酸 (或其盐)、甲基丙烯酸 (或其盐)、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸 (或其盐) 中的一种或两种；

2.如权利要求1所述一种高强度二氧化硅和粘土双重纳米复合水凝胶及其制备方法，其特征在于，采用溶胶-凝胶法和原位自由基共聚合法相结合的方法制备。

3.如权利要求1所述一种高强度二氧化硅和粘土双重纳米复合水凝胶及其制备方法，粘土的质量百分浓度为1%-15%，优选2%-10%；粘土的质量为单体质量的1%-30%，优选1%-10%；二氧化硅前驱体质量为单体质量的1%-50%，优选5-15%。