CN1931901A

CN1931901A - 一种快速温度响应纳米复合水凝胶的制备方法

Info

Publication number: CN1931901A
Application number: CN 200610116078
Authority: CN
Inventors: 马敬红; 李珍; 梁伯润
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2006-09-15
Filing date: 2006-09-15
Publication date: 2007-03-21

Abstract

本发明公开了一种快速温度响应纳米复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：将单体和无机粘土溶于去离子水中，在惰性气氛中搅拌30－120分钟；加入成孔剂，在惰性气氛中搅拌5－30分钟；加入引发剂和催化剂，在惰性气氛中搅拌5－10分钟；于0－30℃的温度下进行自由基聚合反应10－30小时；反应产物浸泡于0.1mol/L盐酸中，每间隔5－8小时更换盐酸溶液，持续48－72小时，再将产物反复浸泡于去离子水中，直至除去残留盐酸，制得所述的复合水凝胶。本发明的有益效果是：不仅制备工艺简单，而且制备的凝胶同时具有较快的响应速率和良好的力学性。

Description

一种快速温度响应纳米复合水凝胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合水凝胶的制备方法，特别是涉及一种快速温度响应纳米复合水凝胶的制备方法。

背景技术

智能水凝胶是当前最引人关注的一类水凝胶。聚N-异丙基丙烯酰胺(简称PNIPA)水凝胶是此类凝胶的一个典型代表。PNIPA水凝胶存在体积相转变温度(VPTT，在32℃附近)，当环境温度低于VPTT时，PNIPA水凝胶吸水溶胀；当环境温度高于VPTT时，PNIPA水凝胶剧烈收缩而失水。基于PNIPA水凝胶这种对温度敏感的性质，它已被应用于药物的控制释放、酶的固定化和循环吸收剂等领域。

但是传统的PNIPA水凝胶存在机械性能差、易碎、不能拉伸、响应速率慢及透明性差等缺点，大大限制了其在某些方面的应用，如化学传感器、人工肌肉及化学阀等领域。传统的PNIPA水凝胶合成中常以含双烯烃的化合物如N，N，-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)为交联剂，通过交联剂与单体混合共聚，形成三维网状结构。许多研究表明水凝胶的上述缺点正是与自由基聚合中化学交联反应随机进行、大量交联点无序分布有关。

最近Haragachi等(Macromolecules，2002，35：10162-10171，Macromol.Chem.Phys.，2005，206：1530-1540)用无机粘土代替化学交联剂，通过原位聚合插层制备出PNIPA/粘土的纳米复合水凝胶。这类水凝胶具有良好的力学性能，可以弯曲、打结，断裂伸长率可达1000％以上，但其响应速率还比较慢，远未达到快速响应的要求。

围绕提高化学交联的传统PNIPA水凝胶的响应速率，目前采用的方法主要有以下几种：(1)通过乳液聚合的方法制备微米或纳米级的PNIPA水凝胶球。由于水凝胶的响应时间与水凝胶的线形尺寸的平方成正比，缩小水凝胶的尺寸将显著提高水凝胶的响应速率；(2)制备梳型结构PNIPA水凝胶。例如Yoshida R等(Nature，1995，374：240-242)合成了梳型接枝PNIPA水凝胶，当温度升高时，接枝PNIPA链上的疏水作用很快产生多个疏水核，极大地增强了交联链聚集，从而使凝胶的响应速率大大提高。(3)采用成孔剂合成大孔及超孔PNIPA水凝胶，这种方法的实施工艺最为简单。例如刘晓华等(CN 1328063A、CN 1328067A)在聚合反应中加入不同粒径CaCO3粒子，待凝胶形成后经盐酸漂洗除去CaCO₃粒子，得到多孔结构的PNIPA水凝胶；陈兆伟(功能高分子学报，2004，17(1)：46-50)等以硅胶为成孔剂制备了多孔PNIPA水凝胶；Zhuo等(J.Polym.Sci，Part A：Polym.Chem.，2003，41：152-159)利用聚乙二醇作为成孔剂制备了快速响应的PNIPA水凝胶；Wu等(Journal of Polymer Science，Part A：PolymerChemistry，1992，30：2121-2129)用羟丙基纤维素作为成孔剂制备大孔PNIPA水凝胶。由于在聚合过程中加入成孔剂，使形成的凝胶网络中存在相互贯通孔洞结构，溶剂的吸收或释放通过孔的对流来产生，因此大大提高了其响应速率。必须指出的是，上述通过加入成孔剂合成快速响应PNIPA水凝胶都是采用了N，N，-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)等化学交联剂形成的三维凝胶网络，其力学性能差，强度低、易碎，难以满足实际应用的需要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种快速温度响应纳米复合水凝胶的制备方法，以弥补现有技术的不足或缺陷，满足生产和生活的需要。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种快速温度响应纳米复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)将单体和无机粘土溶于去离子水中，单体的质量百分比浓度为5-15％，无机粘土的质量为单体质量的10-60％，在惰性气氛中搅拌30-120分钟；所说的单体为N-异丙基丙烯酰胺；

(2)在上述溶液中加入成孔剂，在惰性气氛中搅拌5-30分钟；成孔剂的质量为单体质量的10-70％；

(3)加入引发剂和催化剂，在惰性气氛中搅拌5-10分钟；其中，引发剂的加入量为单体质量的0.5-3％，催化剂的加入量为单体质量的0.2-4％；

(4)将上述溶液于0-30℃的温度下进行自由基聚合反应10-30小时；

(5)反应产物浸泡于0.1mol/L盐酸中，每间隔5-8小时更换盐酸溶液，持续48-72小时，直至通过电子显微镜观察成孔剂全部除去，再将产物反复浸泡于去离子水中，直至除去残留盐酸，制得所述的复合水凝胶。

作为优选的技术方案：所说的无机粘土为合成的粘土Laponite，是一种三八面体蒙脱石。

所说的成孔剂为碳酸钙、碳酸钠或碳酸氢钠中的一种。

所说的引发剂为过硫酸胺或过硫酸钾。

所述的催化剂为N，N，N’，N’-四甲基乙二胺或亚硫酸氢钠。

本发明的原理是：以N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)为单体原料，以无机粘土Laponite替代化学交联剂，以碳酸钙等为成孔剂，通过原位聚合、原位制孔的方法制备快速温度响应的凝胶。实验表明，粘土被剥离成纳米尺寸的片层，均匀分散在凝胶网络中(见附图1)，扮演着交联剂的角色，形成与传统化学交联PNIPA水凝胶(刘晓华等CN1328063A、CN 1328067A)不同的物理交联水凝胶。这种水凝胶由于粘土片层间PNIPA分子链长且有很好的柔性，在受到外力时可以产生很大的形变而不被破坏，因而表现出较高拉伸强度和超常的韧性，可以拉伸、弯曲和打结(见附图2)。另外，由于在聚合中添加了成孔剂，而聚合后凝胶中的成孔剂被洗出，在凝胶网络中留下互相贯通的孔洞结构，有利于溶剂的扩散，因此大大提高了凝胶的响应速率。其响应速率可以通过成孔剂的用量、粒径大小和无机粘土的用量等来调节。

本发明的有益效果是：不仅制备工艺简单，而且制备的凝胶同时具有较快的响应速率和良好的力学性。

附图说明

图1快速温度响应的PNIPA/粘土纳米复合水凝胶的TEM照片

图2快速温度响应水凝胶的照片

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细阐述。

实施例1

将1g单体NIPA、0.198g无机粘土Laponite，溶于8ml去离子水中，通氮气、搅拌60分钟，然后加入0.2g碳酸钠，通氮气、搅拌10分钟。随后再加入0.01g过硫酸胺和8μL催化剂N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，混合均匀后继续通氮气5分钟，然后迅速倒入直径为18mm的试管中、密封置于20℃水浴中反应20h后，反应物取出切段，浸泡于0.1mol/L盐酸溶液中，浸泡2天，每间隔8小时更换盐酸溶液一次。再用去离子水浸泡2天，定期换水，即得到弹性好收缩速率快的水凝胶。

采用(Zhang等Colloid Polym Sci(2005)283：431-438)文献公开的方法进行检测，所获得的水凝胶在其相转变温度以上10分钟内失水率为98.5％，30分钟就达到了失水平衡。凝胶有很好的韧性，断裂伸长率为652％。

实施例2

将1g单体NIPA、0.33g无机粘土Laponite，溶于8ml去离子水中，通氮气、搅拌80分钟，然后加入0.2g碳酸钠，通氮气、搅拌10分钟。随后再加入0.02g过硫酸胺和8μL催化剂N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，混合均匀后继续通氮气5分钟，然后迅速倒入直径为18mm的试管中、密封置于20℃水浴中反应20h后，反应物取出切段，浸泡于0.1mol/L盐酸溶液中，浸泡2天，每间隔8小时更换盐酸溶液一次。再用去离子水浸泡2天，定期换水，即得到弹性好收缩速率快的水凝胶。

采用(Zhang等Colloid Polym Sci(2005)283：431-438)文献公开的方法进行检测，所获得的水凝胶在其相转变温度以上、10分钟内失水率为93.3％。凝胶有很好的韧性，断裂伸长率为585％。

实施例3

将1g单体NIPA、0.33g无机粘土Laponite，溶于8ml去离子水中，通氮气、搅拌60分钟，然后加入0.6g碳酸钠，通氮气、搅拌10分钟。随后再加入0.01g过硫酸钾和10μL催化剂N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，混合均匀后继续通氮气5分钟，然后迅速倒入直径为18mm的试管中、密封置于20℃水浴中反应20h后，反应物取出切段，浸泡于0.1mol/L盐酸溶液中，浸泡2天，每间隔8小时更换盐酸溶液一次。再用去离子水浸泡2天，定期换水，即得到弹性好收缩速率快的水凝胶。

采用(Zhang等Colloid Polym Sci(2005)283：431-438)文献公开的方法进行检测，所获得的水凝胶在其相转变温度以上、10分钟内失水率为97.5％。凝胶有很好的韧性，断裂伸长率为623％。

实施例4

将1g单体NIPA、0.52g无机粘土Laponite，溶于8ml去离子水中，通氮气、搅拌90分钟，然后加入0.7g碳酸钠，通氮气、搅拌10分钟。随后再加入0.01g过硫酸胺和8μL催化剂N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，混合均匀后继续通氮气5分钟，然后迅速倒入直径为18mm的试管中、密封置于20℃水浴中反应25h后，反应物取出切段，浸泡于0.1mol/L盐酸溶液中，浸泡2天，每间隔8小时更换盐酸溶液一次。再用去离子水浸泡2天，定期换水，即得到弹性好收缩速率快的水凝胶。

采用(Zhang等Colloid Polym Sci(2005)283：431-438)文献公开的方法进行检测，所获得的水凝胶在其相转变温度以上、10分钟内失水率为92.4％。凝胶有很好的韧性，断裂伸长率为524％。

实施例5

将0.5g单体NIPA、0.198g无机粘土Laponite，溶于8ml去离子水中，通氮气、搅拌60分钟，然后加入0.2g碳酸钠，通氮气、搅拌10分钟。随后再加入0.03g过硫酸胺和16μL催化剂N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，混合均匀后继续通氮气5分钟，然后迅速倒入直径为18mm的试管中、密封置于20℃水浴中反应20h后，反应物取出切段，浸泡于0.1mol/L盐酸溶液中，浸泡2天，每间隔8小时更换盐酸溶液一次。再用去离子水浸泡2天，定期换水，即得到弹性好收缩速率快的水凝胶。

采用(Zhang等Colloid Polym Sci(2005)283：431-438)文献公开的方法进行检测，所获得的水凝胶在其相转变温度以上、10分钟内失水率为94.6％。凝胶有很好的韧性，断裂伸长率为617％。

实施例6

将1g单体NIPA、0.33g无机粘土Laponite，溶于8ml去离子水中，通氮气、搅拌60分钟，然后加入粒径为3000目的碳酸钙0.2g，通氮气、搅拌10分钟。随后再加入0.01g过硫酸胺和8μL催化剂N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，混合均匀后继续通氮气5分钟，然后迅速倒入直径为18mm的试管中、密封置于20℃水浴中反应20h后，反应物取出切段，浸泡于0.1mol/L盐酸溶液中，浸泡2天，每间隔8小时更换盐酸溶液一次。再用去离子水浸泡2天，定期换水，即得到弹性好收缩速率快的水凝胶。

采用(Zhang等Colloid Polym Sci(2005)283：431-438)文献公开的方法进行检测，所获得的水凝胶在其相转变温度以上30分钟内失水率为92％。凝胶有很好的韧性，断裂伸长率为952％。

实施例7

将1g单体NIPA、0.33g无机粘土Laponite，溶于8ml去离子水中，通氮气、搅拌60分钟，然后加入粒径为3000目的碳酸钙0.6g，通氮气、搅拌10分钟。随后再加入0.01g过硫酸胺和8μL催化剂N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，混合均匀后继续通氮气5分钟，然后迅速倒入直径为18mm的试管中、密封置于20℃水浴中反应20h后，反应物取出切段，浸泡于0.1mol/L盐酸溶液中，浸泡2天，每间隔8小时更换盐酸溶液一次。再用去离子水浸泡2天，定期换水，即得到弹性好收缩速率快的水凝胶。

采用(Zhang等Colloid Polym Sci(2005)283：431-438)文献公开的方法进行检测，所获得的水凝胶在其相转变温度以上30分钟内失水率为94.4％。凝胶有很好的韧性，断裂伸长率为892％。

实施例8

将1.4g单体NIPA、0.28g无机粘土Laponite，溶于8ml去离子水中，通氮气、搅拌60分钟，然后加入粒径为800目的碳酸钙0.6g，通氮气、搅拌10分钟。随后再加入0.03g过硫酸胺和12μL催化剂N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，混合均匀后继续通氮气5分钟，然后迅速倒入直径为18mm的试管中、密封置于20℃水浴中反应20h后，反应物取出切段，浸泡于0.1mol/L盐酸溶液中，浸泡2天，每间隔8小时更换盐酸溶液一次。再用去离子水浸泡2天，定期换水，即得到弹性好收缩速率快的水凝胶。

采用(Zhang等Colloid Polym Sci(2005)283：431-438)文献公开的方法进行检测，所获得的水凝胶在其相转变温度以上30分钟内失水率为94.5％，凝胶有很好的韧性，断裂伸长率为814％。

实施例9

将1.5g单体NIPA、0.662g无机粘土Laponite，溶于8ml去离子水中，通氮气、搅拌60分钟，然后加入粒径为800目的碳酸钙0.4g，通氮气、搅拌10分钟。随后再加入0.01g过硫酸钾和8μL催化剂N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，混合均匀后继续通氮气5分钟，然后迅速倒入直径为18mm的试管中、密封置于20℃水浴中反应20h后，反应物取出切段，浸泡于0.1mol/L盐酸溶液中，浸泡2天，每间隔8小时更换盐酸溶液一次。再用去离子水浸泡2天，定期换水，即得到弹性好收缩速率快的水凝胶。

采用(Zhang等Colloid Polym Sci(2005)283：431-438)文献公开的方法进行检测，所获得的水凝胶在其相转变温度以上、30分钟内失水率为87％。断裂伸长率为652％。

实施例10

将1g单体NIPA、0.594g无机粘土Laponite，溶于8ml去离子水中，通氮气、搅拌60分钟，然后加入粒径为800目的碳酸氢钠0.4g，通氮气、搅拌10分钟。随后再加入0.01g过硫酸胺和8μL催化剂N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，混合均匀后继续通氮气5分钟，然后迅速倒入直径为18mm的试管中、密封置于20℃水浴中反应20h后，反应物取出切段，浸泡于0.1mol/L盐酸溶液中，浸泡2天，每间隔8小时更换盐酸溶液一次。再用去离子水浸泡2天，定期换水，即得到弹性好收缩速率快的水凝胶。

采用(Zhang等Colloid Polym Sci(2005)283：431-438)文献公开的方法进行检测，所获得的水凝胶在其相转变温度以上、10分钟内失水率为92.5％。断裂伸长率为463％。

Claims

1.一种快速温度响应纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(5)反应产物浸泡于0.1mol/L盐酸中，每间隔5-8小时更换盐酸溶液，持续48-72小时，再将产物反复浸泡于去离子水中，除去残留盐酸，制得所述的复合水凝胶。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的无机粘土为合成的粘土Laponite，是一种三八面体蒙脱石。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的成孔剂为碳酸钙、碳酸钠或碳酸氢钠中的一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的引发剂为过硫酸胺或过硫酸钾。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂为N，N，N’，N’-四甲基乙二胺或亚硫酸氢钠。