CN102199235A - 一种以表面活性剂为模板的纳米复合水凝胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以表面活性剂为模板的纳米复合水凝胶及其制备方法。所述水凝胶由非离子表面活性剂单体M1、无机纳米粒子M2和丙烯酰胺类单体M3溶于去离子水中氮气保护低温聚合而成，三者用量的质量百分比为M1：1-18％，M2：4-10％，M3：95-72％。本制备方法是以M1作为模板、以M2为物理交联剂，聚合结束后通过浸泡除去M1后得到具有高溶胀度、快速温度响应性和优良力学性能的纳米复合水凝胶。该制备方法简单、成本低廉，所制备的纳米复合水凝胶的孔洞尺寸、溶胀度、温敏性和力学性能可由非离子表面活性剂M1和无机纳米粒子M2的种类和用量来调节，可用于组织工程、药物控制释放、传感器和化学分离等领域。

Description

一种以表面活性剂为模板的纳米复合水凝胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及表面活性剂和智能高分子材料领域，具体涉及一种以表面活性剂为模板的纳米复合水凝胶及其制备方法。

背景技术

随着科学技术的发展，要求材料本身向着高性能化、多功能化、复合化、智能化、杂化及纳米化等方向发展，以适应复杂环境的变化。智能材料是一种新兴的高科技尖端材料，是指能对环境可感知且可响应并具有功能发现能力的新材料，具有传感、处理和执行功能。水凝胶是目前研究最多的刺激响应型高聚物，是由液体和高分子网络组成的能够自我维持稳定的、以范德华键、氢键和化学键连接而成、具有三维网络结构的一种软湿材料。温度敏感性水凝胶因在组织工程、药物控制释放、传感器和化学分离等领域具有潜在的应用价值，而受研究人员的广泛关注和深入研究。

传统化学交联水凝胶由于交联点之间的不均匀性与固定性，导致所得凝胶存在溶胀度低，力学性能差，透明性低等缺点。有机-无机纳米复合水凝胶因无机相以纳米尺度分散到有机聚合物基质中，可提高传统化学交联水凝胶的力学性能。中国专利CN101215350A和CN 1908035A公开了一种以焦磷酸钠改性的锂皂石为物理交联剂，丙烯酰胺为主单体制备得到高回弹性的纳米复合水凝胶。中国专利CN 101319019A和CN1931901A公开了一种以市售物理交联剂锂蒙土Laponite为交联剂，乙烯基吡咯烷酮或异丙基丙烯酰胺等为功能单体，制备得到具有良好透明性、吸水溶胀性和力学性能的温敏纳米复合水凝胶。中国专利CN 101885801A公开了一种采用波聚合技术制备纳米复合温敏水凝胶的方法，所得凝胶具有强度高、响应灵敏的特点。

以小分子的表面活性剂作为模板可合成得到具有规整结构的材料。Beck等(J.Am.Chem.Soc.，1992，114：10834)利用表面活性剂的作为模板首次合成了内径1.5～10nm的MCM-41介孔分子筛，突破了传统分子筛的孔径范围(＜1.5nm)，微孔制备的介孔分子筛在材料领域有重要意义。在水凝胶中引入表面活性剂同样可以改善凝胶性能。Christopher等(Chem.Mater.2003，15：3376)以非离子表面活性剂鲸蜡醇聚氧乙烯醚(Brij 58)为模板采用光引发聚合使用化学交联剂亚甲基双丙烯酰胺(MBA)制备聚丙烯酰胺(PAAm)水凝胶，所得凝胶具有较高的结构规整性，并且力学性能得到提高。卢翠香等(化学学报.2009，67(3)：238)以Brij58为模板，使用MBA作为交联剂采用光聚合合成了结构规整的PAAm水凝胶，具有均一的小孔结构，内部结构更加规整、有序，保持了传统水凝胶的对pH值变化快速响应的性质。

从上述专利或文献报道来看，研究纳米复合水凝胶的没采用表面活性剂为模板，而采用表面活性剂为模板的又并未引入无机纳米粒子或具有敏感特性。本发明综合考虑了水凝胶的智能性，利用烷基丙烯酰胺类水凝胶在体积相转变温度(VPTT)附近伸展或收缩的构象变化，采用非离子表面活性剂为模版、无机纳米粒子为物理交联剂制备得到具有模板结构的纳米复合水凝胶，改善水凝胶透明度、溶胀度和力学性能等。

发明内容

本发明拟解决的技术问题是：设计一种以表面活性剂为模板的纳米复合水凝胶，使该凝胶具有贯穿孔洞结构、高溶胀度、高透明度、快速温度响应性和优良力学性能。

本发明所制备的一种以表面活性剂为模板的纳米复合水凝胶，由如式M1所示的非离子表面活性剂单体、如式M2所示的无机纳米粒子和如式M3所示的丙烯酰胺类单体溶于去离子水中氮气保护低温聚合而成，所述的M1、M2、M3的质量百分比为M1：1-18％，M2：4-10％，M3：95-72％；

R1-R2-OH    M1

其中，R1为C₁₇H₃₅CO，R2为(CH₂CH₂O)_n，(n为10或20)，或R1为C₁₂H₂₅，R2为(CH₂CH₂O)_n，(n为4或23)，或R1为C₁₆H₃₃，R2为(CH₂CH₂O)_n，(n为2，10或20)，或R1为C₁₈H₃₅，R2为(CH₂CH₂O)_n，(n为2，10或20)；

R3为H，R4为CH(CH₃)₂，或R3为CH₃，R4为CH(CH₃)₂。

如式M1所示的非离子表面活性剂单体，为聚氧乙烯(10)硬脂醇醚、聚氧乙烯(20)硬脂醇醚、聚氧乙烯(4)月桂醇醚、聚氧乙烯(23)月桂醇醚、聚氧乙烯(2)鲸蜡醇醚、聚氧乙烯(10)鲸蜡醇醚、聚氧乙烯(20)鲸蜡醇醚、聚氧乙烯(2)油醇醚、聚氧乙烯(10)油醇醚或聚氧乙烯(20)油醇醚中的任意一种，在临界胶束浓度以上可随着自身浓度的进一步提高而改变排列相态，达到不同模版的作用效果。

如式M2所示的无机纳米粒子为硅酸镁锂、锂皂石、镁皂石或锂镁皂石中的任意一种，均含有硅氧基团和镁、锂等金属离子，外观为白色固体粉末，在水中经搅拌后可均匀分散，呈澄清透明溶液，具体如：

硅酸镁锂(Mg，Li)₃Si₄O₁₀(OH)₂·4H₂O，

镁皂石Na₀₃₃Mg₃[Si₃₆₇Al_0.33O₁₀](OH)₂·nH₂O，

锂皂石Na_0.66(Mg₅₃₄Li_0.66)[Si₈O₂₀](OH)₂·nH₂O，

锂镁皂石Na₀₃₃(Mg₂₆₇Li_0.33)[Si₄O₁₀](OH)₂·nH₂O。

如式M3所示的N-烷基丙烯酰胺类单体具有温度敏感性，为N-异丙基丙烯酰胺或异丙基甲基丙烯酰胺的一种，由于其单体结构中既含有亲水的酰胺基团，又含有疏水的异丙基或甲基基团，因而具有体积相转变温度(VPTT)，当低于此温度时，亲水作用力起主要作用，分子链完全伸展，而当高于此温度时，氢键被破坏，疏水作用力增加，分子链收缩。

本发明一种以表面活性剂为模板的纳米复合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：

1)在室温和氮气保护下，将如式M1所示的非离子表面活性剂、如式M2所示的无机纳米粒子、如式M3所示的丙烯酰胺类单体按照质量百分比为M1：1-18％，M2：4-10％，M3：95-72％依次加入去离子水中，配制成M2质量浓度为0.1-10％的水溶液，15～25℃下搅拌40～80min，直至完全分散形成均一溶液；

2)将上述混合溶液放至冰水浴中，氮气保护下，20～40min内降温至0～5℃，稳定15～30min后，滴加质量浓度为0.1～10％的引发剂水溶液，5～10min内滴加完毕，搅拌10min后，注射质量浓度为0.1～2％的催化剂水溶液20～100μL，保持搅拌速度、反应温度和氮气氛围，20～40min后停止反应，将得到完全透明状的反应物溶液放入恒温箱中24～36h，控制反应温度在20～25℃；

3)将最终产物浸泡于去离子水中1-2周，每间隔5-8小时更换去离子水，以除去未反应的单体、交联剂和各种杂质，得到所述的以表面活性剂为模板的纳米复合水凝胶。

所述的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾，所述的催化剂为N，N，N’N’-四甲基乙二胺或亚硫酸钠；

所述的非离子表面活性剂M1在制备过程中作为模板，通过浸泡的方式去除；

所述的无机纳米粒子M2是作为物理交联剂，含量越高，交联度越高，凝胶孔洞尺寸越小；

按照本发明优选的方法，先将非离子表面活性剂M1加入水中形成均一透明溶液，再加入无机纳米粒子M2和其它原料形成混合反应溶液；

所述的以表面活性剂为模板的纳米复合水凝胶的外观为透明状，内部孔洞尺寸为20～200μm，纳米复合水凝胶的孔洞尺寸、溶胀度、温敏性和力学性能可由非离子表面活性剂M1和无机纳米粒子M2的种类和用量来调节。

本发明的原理是：非离子表面活性剂分子在水溶液中通过分子间相互缔合可以定向排列，从而起到模板作用。另外非离子表面活性剂在临界胶束浓度以上可随着自身浓度的进一步提高而改变排列相态，如随着浓度的升高，非离子表面活性剂可由胶束转变为六方相再转变为立方相等。聚合过程中，单体、交联剂、引发剂等聚集在模板周围，反应形成具有规整结构的凝胶网络，使得水凝胶溶胀度和力学性能得到大幅度改善。其次，无机纳米粒子可被剥离成纳米片层，作为物理交联剂，分子链通过氢键等作用与片层连接，并在片层间进行链增长，交联方式的变化使得该水凝胶透明度和柔韧性得到提高，对水凝胶溶胀度和力学性能的改善也起到一定作用。

与其它传统水凝胶及其制备方法相比，本发明有如下优点：

1.制备方法简单、不需要特殊设备，常压常温下操作、成本低廉、可调节性强、易于推广；

2.所制备的水凝胶具有高溶胀度，体积相转变温度仍保持在32～34℃，同时消溶胀速率和力学性能也得到提高；

3.所制备的水凝胶可加工成各种复杂形状，如管状、棒状、薄膜状、球状和纤维状等，无需特殊模具；

4.所制备的水凝胶可应用于组织工程、药物控制释放、传感器和化学分离等领域。

附图说明

图1为以表面活性剂为模板的纳米复合水凝胶的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

在20℃和氮气保护下，将0.1g聚氧乙烯(23)月桂醇醚、0.1g硅酸镁锂、1.5g异丙基丙烯酰胺依次加入去离子水中，20℃下搅拌50min，直至完全分散形成均一溶液；

将上述混合溶液放至冰水浴中，氮气保护下，25min内降温至2℃，稳定15min后，滴加质量浓度为1.5％的过硫酸铵水溶液，5min内滴加完毕，搅拌10min后，注射质量浓度为1％的N，N，N’N’-四甲基乙二胺水溶液60μL，保持搅拌速度、反应温度和氮气氛围，20min后停止反应，将得到完全透明状的反应物溶液放入恒温箱中24h，控制反应温度在24℃；

将最终产物浸泡于去离子水中1周，每间隔5小时更换去离子水，以除去未反应的单体、交联剂和各种杂质，得到所述的以聚氧乙烯(23)月桂醇醚为模板的纳米复合水凝胶。

采用应力-应变拉伸测试，动态热机械测试和溶胀测试，所得水凝胶断裂伸长率高达680％，储能模量为2.2MPa，溶胀度为70，体积相转变温度为33.2℃。

实施例2

在22℃和氮气保护下，将0.3g聚氧乙烯(20)鲸蜡醇醚、0.1g锂皂石、1.5g异丙基丙烯酰胺依次加入去离子水中，22℃下搅拌40min，直至完全分散形成均一溶液；

将上述混合溶液放至冰水浴中，氮气保护下，30min内降温至1℃，稳定20min后，滴加质量浓度为1.5％的过硫酸铵水溶液，5min内滴加完毕，搅拌10min后，注射质量浓度为2％的N，N，N’N’-四甲基乙二胺水溶液100μL，保持搅拌速度、反应温度和氮气氛围，30min后停止反应，将得到完全透明状的反应物溶液放入恒温箱中30h，控制反应温度在22℃。

将最终产物浸泡于去离子水中10d，每间隔7小时更换去离子水，以除去未反应的单体、交联剂和各种杂质，得到所述的以聚氧乙烯(20)鲸蜡醇醚为模板的纳米复合水凝胶。

采用应力-应变拉伸测试，动态热机械测试和溶胀测试，所得水凝胶断裂伸长率高达500％，储能模量为2.8MPa，溶胀度为140，体积相转变温度为34.1℃。

实施例3

在20℃和氮气保护下，将0.2g聚氧乙烯(10)鲸蜡醇醚、0.15g镁皂石、1.5g异丙基甲基丙烯酰胺依次加入去离子水中，20℃下搅拌50min，直至完全分散形成均一溶液；

将上述混合溶液放至冰水浴中，氮气保护下，20min内降温至2℃，稳定25min后，滴加质量浓度为2％的过硫酸钾水溶液，8min内滴加完毕，搅拌10min后，注射质量浓度为1％的N，N，N’N’-四甲基乙二胺水溶液80μL，保持搅拌速度、反应温度和氮气氛围，25min后停止反应，将得到完全透明状的反应物溶液放入恒温箱中36h，控制反应温度在20℃。

将最终产物浸泡于去离子水中2周，每间隔8小时更换去离子水，以除去未反应的单体、交联剂和各种杂质，得到所述的以聚氧乙烯(10)鲸蜡醇醚为模板的纳米复合水凝胶。

采用应力-应变拉伸测试，动态热机械测试和溶胀测试，所得水凝胶断裂伸长率高达560％，储能模量为2.7MPa，溶胀度为110，体积相转变温度为33.6℃。

实施例4

在23℃和氮气保护下，将0.2g聚氧乙烯(23)月桂醇醚、0.2g锂镁皂石、1.4g异丙基甲基丙烯酰胺依次加入去离子水中，23℃下搅拌35min，直至完全分散形成均一溶液；

将上述混合溶液放至冰水浴中，氮气保护下，30min内降温至1℃，稳定20min后，滴加质量浓度为1.5％的过硫酸钾水溶液，5min内滴加完毕，搅拌10min后，注射质量浓度为2％的N，N，N’N’-四甲基乙二胺水溶液100μL，保持搅拌速度、反应温度和氮气氛围，30min后停止反应，将得到完全透明状的反应物溶液放入恒温箱中26h，控制反应温度在23℃。

将最终产物浸泡于去离子水中10d，每间隔7小时更换去离子水，以除去未反应的单体、交联剂和各种杂质，得到所述的以聚氧乙烯(23)月桂醇醚为模板的纳米复合水凝胶。

采用应力-应变拉伸测试，动态热机械测试和溶胀测试，所得水凝胶断裂伸长率高达610％，储能模量为2.1MPa，溶胀度为78，体积相转变温度为33.5℃。

Claims (10)

1.一种以表面活性剂为模板的纳米复合水凝胶，其特征在于：由如式M1所示的非离子表面活性剂单体、如式M2所示的无机纳米粒子和如式M3所示的丙烯酰胺类单体溶于去离子水中氮气保护低温聚合而成，所述的M1、M2、M3的质量百分比为M1：1-18％，M2：4-10％，M3：95-72％；

R1-R2-OH    M1

其中，R1为C₁₇H₃₅CO，R2为(CH₂CH₂O)_n，(n为10或20)，或R1为C₁₂H₂₅，R2为(CH₂CH₂O)_n，(n为4或23)，或R1为C₁₆H₃₃，R2为(CH₂CH₂O)_n，(n为2，10或20)，或R1为C₁₈H₃₅，R2为(CH₂CH₂O)_n，(n为2，10或20)；

R3为H，R4为CH(CH₃)₂，或R3为CH₃，R4为CH(CH₃)₂。

2.根据权利要求1所述的一种以表面活性剂为模板的纳米复合水凝胶，其特征在于：所述非离子表面活性剂单体M1为聚氧乙烯(10)硬脂醇醚、聚氧乙烯(20)硬脂醇醚、聚氧乙烯(4)月桂醇醚、聚氧乙烯(23)月桂醇醚、聚氧乙烯(2)鲸蜡醇醚、聚氧乙烯(10)鲸蜡醇醚、聚氧乙烯(20)鲸蜡醇醚、聚氧乙烯(2)油醇醚、聚氧乙烯(10)油醇醚或聚氧乙烯(20)油醇醚中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的一种以表面活性剂为模板的纳米复合水凝胶，其特征在于：所述的无机纳米粒子M2为硅酸镁锂、锂皂石、镁皂石或锂镁皂石中的任意一种，均含有硅氧基团和镁、锂等金属离子，外观为白色固体粉末，在水中经搅拌后可均匀分散，呈澄清透明溶液。

4.根据权利要求1所述的一种以表面活性剂为模板的纳米复合水凝胶，其特征在于：所述温敏性单体M3为N-异丙基丙烯酰胺或异丙基甲基丙烯酰胺中的一种。

5.一种如权利要求1所述的一种以表面活性剂为模板的纳米复合水凝胶的制备方法，包括下列步骤：

1)在室温和氮气保护下，将如式M1所示的非离子表面活性剂、如式M2所示的无机纳米粒子、如式M3所示的丙烯酰胺类单体按照质量百分比为M1：1-18％，M2：4-10％，M3：95-72％依次加入去离子水中，配制成M2质量浓度为0.1-10％的水溶液，15～25℃下搅拌40～80min，直至完全分散形成均一溶液；

2)将上述混合溶液放至冰水浴中，氮气保护下，20～40min内降温至0～5℃，稳定15～30min后，滴加质量浓度为0.1～10％的引发剂水溶液，5～10min内滴加完毕，搅拌10min后，注射质量浓度为0.1～2％的催化剂水溶液20～100μL，保持搅拌速度、反应温度和氮气氛围，20～40min后停止反应，将得到完全透明状的反应物溶液放入恒温箱中24～36h，控制反应温度在20～25℃；

3)将最终产物浸泡于去离子水中1-2周，每间隔5-8小时更换去离子水，以除去未反应的单体、交联剂和各种杂质，得到所述的以表面活性剂为模板的纳米复合水凝胶。

6.根据权利要求5所述的一种以表面活性剂为模板的纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于所述的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾，所述的催化剂为N，N，N’N’-四甲基乙二胺或亚硫酸钠。

7.根据权利要求5所述的一种以表面活性剂为模板的纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于所述的非离子表面活性剂在制备过程中作为模板，通过浸泡的方式去除。

8.根据权利要求5所述的一种以表面活性剂为模板的纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于所述的无机纳米粒子是作为物理交联剂，含量越高，交联度越高，凝胶孔洞尺寸越小。

9.根据权利要求5所述的一种以表面活性剂为模板的纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于按照本发明优选的方法，先将非离子表面活性剂M1加入水中形成均一透明溶液，再加入无机纳米粒子M2和其它原料形成混合反应溶液。

10.根据权利要求5所述的一种以表面活性剂为模板的纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于所述的以表面活性剂为模板的纳米复合水凝胶的外观为透明状，内部孔洞尺寸为20～200μm，纳米复合水凝胶的孔洞尺寸、溶胀度、温敏性和力学性能可由非离子表面活性剂M1和无机纳米粒子M2的种类和用量来调节。

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