CN101974123A

CN101974123A - 一种液晶增强快速响应性温敏水凝胶及其制备方法

Info

Publication number: CN101974123A
Application number: CN 201010278048
Authority: CN
Inventors: 张青松; 陈莉; 陈坤; 赵义平; 王晶晶
Original assignee: Tianjin Polytechnic University
Current assignee: Tianjin Polytechnic University
Priority date: 2010-09-10
Filing date: 2010-09-10
Publication date: 2011-02-16

Abstract

本发明涉及一种液晶增强快速响应性温敏水凝胶及其制备方法。所述水凝胶含有具有两亲性的液晶分子聚氧乙烯脂肪醇醚M1、两端含双键的二烯烃M2和具有温度敏感特性的烷基丙烯酰胺M3，三者用量的质量百分比为：10～58∶2～10∶40～80。本制备方法是在水溶液中以M1作为模板，聚合结束后通过浸泡除去液晶分子后得到具有快速温度响应性和力学性能的水凝胶。水凝胶外观为透明状至乳白色，内部孔洞尺寸为1～10μm。该方法制备工艺简单、易于可控、可加工成各种形状，水凝胶的温度敏感性和力学性能可通过改变交联剂密度、含水量和组分来调节，可用于生物和传感等领域。

Description

一种液晶增强快速响应性温敏水凝胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及液晶材料和智能高分子材料领域，具体涉及一种液晶增强快速响应性温敏水凝胶及其制备方法。该水凝胶可应用于传感器、生物医药和分离纯化等领域。

背景技术

水凝胶是一种介于液体和固体之间的能显著地溶胀于水并保持大量水分而又不能溶解于水的亲水性交联聚合物，可容纳高分子本身重量数倍乃至数百倍的水。智能水凝胶是对外界刺激具有可逆响应，在水中可以溶胀的凝胶。当水凝胶所处环境，如温度、pH值、离子、电场、磁场、光等发生变化时，水凝胶的形状、孔洞尺寸、力学、光学、空间结构、表面性质、识别性能等随之发生敏锐可逆性变化，因而在药物控释、组织工程、化工分离、农业灌溉、染料吸附等领域具有广泛的应用前景。在外界环境变化中，由于温度的可控性和简易性，因此温敏性水凝胶的研究最为广泛。

水凝胶在自然界中广泛存在。一些水母、海参等海洋类生物，类似凝胶，体内含水量超过90％，具有较高的机械强度且能对环境刺激做出迅速的响应。这是由于生物体系通常呈现液晶结构，可形成有序聚集体，而表现出知觉作用和信息传递、新陈代谢等生命现象。如人体的肌肉、腱、卵巢、肾上腺皮质和神经等组织含有大量介晶态化合物，常为胆固醇或类脂的衍生物，呈现光双折射特性；无脊椎动物的结缔组织、角膜晶体、海鞘、细菌的核等均具有(双)螺旋结构的胆甾型液晶相；含有磷脂、蛋白质、胆甾醇和水等组分的细胞膜分子可排列成具有层状液晶相的二维结构。由于生物体系所具有的液晶态特殊结构，因而对光、电、压力等外界刺激和化学环境的细微变化十分敏感。

传统的人工合成水凝胶大多存在如响应速度慢和机械性能差等缺点，因而限制了其应用领域和使用寿命。凝胶的形态和性能取决于其网络结构，而具有液晶有序结构的水凝胶可通过自身的有序-无序或有序-有序转变对外界刺激呈出非常快速的响应。

Osada等(Macromolecules，2001，34：6024；Macromolecules，2004，37：187；Macromo-lecules，2004，37：5385)将亲水性单体(如丙烯酸，AAc)与带有较长烷基侧基、可形成结晶或液晶结构的疏水单体[如丙烯酸十八烷基酯(SA)、16-丙烯酰基十六烷酸(AHA)、11-(4’-氰基二苯氧基十一烷基丙烯酸酯(11CBA)、5-丙烯酰氧戊烷基胆甾醇酯(Ch5A)]等共聚，向水凝胶中引入分子有序结构，得到液晶聚合物网络，该共聚物形成近晶结构，其侧链垂直排列于主链，由于疏水部分的疏水性，共聚物不溶于水但能在水中溶胀形成液晶水凝胶。这些水凝胶随温度、pH或溶剂性质的改变发生可逆的有序-无序转变，从一种相结构转变为另一种相结构。

Aouada等(European Polymer Journal，2005，41(9)：2134；European Polymer Journal，2006，42(10)：2781)分别将热致型液晶N-(4-甲氧基苯亚甲基)-4-丁基苯胺(MBBA)和溶致型液晶月桂酸钾-癸醇-水(KL-DeOH-H₂O)与丙烯酰胺(AAm)通过光引发聚合得到双体系水凝胶，发现含MBBA的水凝胶内部形态比聚丙烯酰胺(PAAm)水凝胶更规整致密，水凝胶呈现双折射现象(各向异性)，而含KL-DeOH-H₂O的水凝胶的溶胀度比PAAm水凝胶高，表面粗糙，失水速率降至PAAm水凝胶的一半，液晶水凝胶的织构取决于交联度，低交联度的凝胶呈现向列相。

卢翠香等(化学学报，2009，67：238)以聚氧乙烯十六烷基醚溶致液晶为模板，采用光聚合制备得到溶致液晶型聚丙烯酰胺(PAAm)水凝胶，具有均一的小孔结构，内部结构更加规整有序，保持了传统水凝胶的对pH值变化快速响应的性质。

中国专利CN 100430372C公开了一种将液晶化合物和凝胶因子混合物加热至熔点以上，然后降温得到液晶凝胶。中国专利CN 101018800A公开了将核酸溶解在水、缓冲液、含盐的水溶液、极性溶剂水溶液、或其混合物中制备核酸溶解液，然后在含有化合价为2或更多的多价金属阳离子的水溶液渗析获得以柱、筒、锥体、棒、纤维、球、板、或膜形状的主要包括核酸的液晶凝胶。

由上分析可以看出，目前所制备的含液晶基元的水凝胶，液晶组分的引入会提高水凝胶的规整性和增加光学性质。但目前所报道的此类凝胶均不具有任何温度敏感性能，且无任何关于改善力学性能的报道。此外，文献中所报道的光聚合方式需要专门的光聚合设备，反应时间虽短，但光照并不均匀。最后，就改善温敏水凝胶的力学性能而言，中国专利CN 101143914B公开了一种碳纳米管增强温敏性复合水凝胶及辐射制备方法，中国专利CN 101161689B公开了一种在水凝胶中加入微凝胶制备快速响应和高力学性能的水凝胶，但均不涉及液晶组分。

发明内容

本发明拟解决的技术问题是：设计一种新型具有纳米结构的含液晶基元的水凝胶，使该凝胶具有快速的温度响应性和良好的力学性能。

本发明所制备的一种液晶增强快速响应性温敏水凝胶，由如式M1所示的液晶分子、如M2所示的两端含双键的二烯烃和如式M3所示的N-烷基丙烯酰胺类单体溶于水聚合而成，所述的M1、M2、M3的质量百分比为M1：10-58％，M2：2-10％，M3：40-80％；

C_mH_2m+1O(CH₂OCH₂)_nH M1

两端含双键的二烯烃 M2

具体为：亚甲基双丙烯酰胺：

乙二醇二甲基丙烯酸酯：

其中，m为12、16，n为4、23、10、20；

R1为甲基，R2为甲基，或R1为乙基，R2为乙基或R1为氢原子，R2为双乙氧基。

如式M1所示的白色块状固体液晶分子聚氧乙烯脂肪醇醚具有两亲性，含有亲水性的聚氧乙烯基团和疏水的烷基，乳化能力强，为聚氧乙烯(4)月桂醇醚(Brij 30)或聚氧乙烯(23)月桂醇醚(Brij 35)或聚氧乙烯(10)鲸蜡醇醚(Brij 56)或聚氧乙烯(20)鲸蜡醇醚(Brij 58)中的一种。

如M2所示的两端含双键的二烯烃，可作为化学交联剂，为亚甲基双丙烯酰胺或乙二醇二甲基丙烯酸酯。

如式M3所示的白色晶体N-烷基丙烯酰胺类单体具有温度敏感性，为N-异丙基丙烯酰胺或N，N’-双乙基丙烯酰胺或双乙氧基丙烯酰胺中的一种。

本发明一种液晶增强快速响应性温敏水凝胶的制备方法，包括如下步骤：

1)将如式M1所示的聚氧乙烯脂肪醇醚、如M2所示的两端含双键的二烯烃作为化学交联剂、如式M3所示的烷基丙烯酰胺类单体按照质量百分比为M1：10-58％，M2：2-10％，M3：40-80％依次加入去离子水中，配制成质量浓度为20-50％的水溶液，在20℃的密封容器中，通入氮气，搅拌40-80min，直至形成完全分散的均一混合水溶液；

2)将上述混合水溶液用冰块冷却至0-5℃，30min后加入质量占M1、M2、M3总质量的1-5％的引发剂，10min后注射占M1、M2、M3总质量1-5％的催化剂，氮气保护下，继续搅拌5-20min；

3)将搅拌后的反应溶液立刻倒入厚度为2mm的玻璃模具中，密封后于15-30℃下静置反应15-48h，然后将反应产物用刀具切成均一尺寸，并浸泡于去离子水中2周，即得到所述的液晶增强快速响应性温敏水凝胶。

所述的引发剂为过硫酸铵(APS)或过硫酸钾(KPS)，催化剂为N，N，N’N’-四甲基乙二胺或亚硫酸氢钠；

所述的液晶增强快速响应性温敏水凝胶中是以液晶组分M3作为模板，通过浸泡的方式去除。

所述的液晶增强快速响应性温敏水凝胶的外观为透明状至乳白色，内部孔洞尺寸为1～10μm，外观、孔洞尺寸大小及分布可由液晶分子种类和用量来调节。

本发明的原理是：M1分子作为模板而不参与化学反应，M2作为化学交联剂，M3单体所得的聚合物(PNIPAM)对环境温度敏感。在含有M1、M2、M3和引发剂等组分的水溶液中，为使体系自由能最小化，M1分子相互缔合。即非极性部分通过疏水力相互结合，极性部分通过静电引力相互作用，不同浓度下形成球形结构，圆柱形结构和层状结构。M3单体聚合后，通过反复浸泡灯方法去除M1，液晶相结构保留在凝胶中。与普通致孔剂相比，M1改变了水凝胶自身的无规大孔结构，形成结构较为规整，孔径均一的小孔结构，正因为结构的规整、孔洞的均一导致凝胶具有优良的快速温度响应性和力学性能。

本发明的有益效果：

(1)选择两亲性的小分子液晶聚氧乙烯脂肪醇醚作为模板，两端含双键的二烯烃为化学交联剂，N-烷基丙烯酰胺类单体作为温敏组分制备水凝胶，同时具有优良的快速温度响应性和力学性能，可用于传感器、生物医药和分离纯化等领域。

(2)制备方法简单、不需要特殊设备，常压常温下操作、易于可控，成本低廉，反应后处理简单，有利于规模化工业生产。

(3)所制备的水凝胶可加工成各种复杂形状，如管状、棒状、薄膜状、球状和纤维状等，无需特殊模具，可供医学、农业或工业等方面的应用。

(4)所制备的水凝胶的温度响应性和力学性能可通过改变反应物组分、交联密度、离子强度和凝胶含水量来调节。

附图说明

图1为干态液晶增强凝胶断面的扫描电子显微镜照片。

图2为湿态液晶增强凝胶的储能模量的温度变化曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细阐述。对实施例中得到的一种液晶增强快速响应温敏水凝胶，采用Wang等Colloids and Surfaces B：Biointerfaces，2008，64：34-41文献公开方法进行温度敏感性检测，采用李彪等高分子学报，2009，5：419-424文献公开方法进行动态力学性能测试。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

将2.0g聚氧乙烯(23)月桂醇醚(Brij 35)、0.15g亚甲基双丙烯酰胺、1.45g异丙基丙烯酰胺依次加入10mL去离子水中，在20℃的密封容器中，通入氮气，搅拌60min，直至形成完全分散的均一混合水溶液；将上述混合水溶液用冰块冷却至1℃，30min后加入0.015g过硫酸钾，10min后注射50μL N，N，N’N’-四甲基乙二胺，氮气保护下，继续搅拌10min；将搅拌后的反应液立刻倒入厚度为2mm的玻璃模具中，密封后于20℃下静置反应40h，然后将反应产物用刀具切成均一尺寸，并浸泡于去离子水中2周，即得到所述的一种液晶增强快速响应性温敏水凝胶。

所得水凝胶：体积相转变温度为32.6℃，在37℃下，2分钟内失水率超过70％，10分钟内达到失水平衡；10℃下的储能模量为3.0MPa。

实施例2

将0.5g聚氧乙烯(20)鲸蜡醇醚(Brij 58)、0.10g亚甲基双丙烯酰胺、1.50g异丙基丙烯酰胺依次加入11mL去离子水中，在20℃的密封容器中，通入氮气，搅拌45min，直至形成完全分散的均一混合水溶液；将上述混合水溶液用冰块冷却至3℃，30min后加入0.010g过硫酸铵，10min后注射40μL N，N，N’N’-四甲基乙二胺，氮气保护下，继续搅拌10min；将搅拌后的反应液立刻倒入厚度为2mm的玻璃模具中，密封后于28℃下静置反应20h，然后将反应产物用刀具切成均一尺寸，并浸泡于去离子水中2周，即得到所述的一种液晶增强快速响应性温敏水凝胶。

所得水凝胶：体积相转变温度为31.2℃，在37℃下，2分钟内失水率超过70％，10分钟内达到失水平衡；10℃下的储能模量为0.2MPa。

实施例3

将1.5g聚氧乙烯(4)月桂醇醚(Brij 30)、0.15g乙二醇二甲基丙烯酸酯、1.45g双乙基丙烯酰胺依次加入10mL去离子水中，在20℃的密封容器中，通入氮气，搅拌80min，直至形成完全分散的均一混合水溶液；将上述混合水溶液用冰块冷却至3℃，30min后加入0.015g过硫酸铵，10min后注射50μL亚硫酸氢钠，氮气保护下，继续搅拌10min；将搅拌后的反应液立刻倒入厚度为2mm的玻璃模具中，密封后于25℃下静置反应30h，然后将反应产物用刀具切成均一尺寸，并浸泡于去离子水中2周，即得到所述的一种液晶增强快速响应性温敏水凝胶。

所得水凝胶：体积相转变温度为32.3℃，在37℃下，2分钟内失水率超过70％，10分钟内达到失水平衡；10℃下的储能模量为2.2MPa。

实施例4

将1.0g聚氧乙烯(10)鲸蜡醇醚(Brij 56)、0.10g亚甲基双丙烯酰胺、1.50g异丙基丙烯酰胺依次加入11mL去离子水中，在20℃的密封容器中，通入氮气，搅拌45min，直至形成完全分散的均一混合水溶液；将上述混合水溶液用冰块冷却至1℃，30min后加入0.010g过硫酸钾，10min后注射40μL N，N，N’N’-四甲基乙二胺，氮气保护下，继续搅拌10min；将搅拌后的反应液立刻倒入厚度为2mm的玻璃模具中，密封后于20℃下静置反应48h，然后将反应产物用刀具切成均一尺寸，并浸泡于去离子水中2周，即得到所述的一种液晶增强快速响应性温敏水凝胶。

所得水凝胶：体积相转变温度为30.8℃，在37℃下，10分钟内失水率超过80％，30分钟内达到失水平衡；10℃下的储能模量为1.0MPa。

实施例5

将1.0g聚氧乙烯(20)鲸蜡醇醚(Brij 58)、0.15g乙二醇二甲基丙烯酸酯、1.45g双乙氧基丙烯酰胺依次加入10mL去离子水中，在20℃的密封容器中，通入氮气，搅拌45min，直至形成完全分散的均一混合水溶液；将上述混合水溶液用冰块冷却至2℃，30min后加入0.010g过硫酸铵，10min后注射40μL亚硫酸氢钠，氮气保护下，继续搅拌10min；将搅拌后的反应液立刻倒入厚度为2mm的玻璃模具中，密封后于25℃下静置反应30h，然后将反应产物用刀具切成均一尺寸，并浸泡于去离子水中2周，即得到所述的一种液晶增强快速响应性温敏水凝胶。

所得水凝胶：体积相转变温度为41.8℃，在50℃下，10分钟内失水率超过75％，30分钟内达到失水平衡；10℃下的储能模量为1.6MPa。

Claims

1.一种液晶增强快速响应性温敏水凝胶，其特征在于以具有两亲性的液晶分子聚氧乙烯脂肪醇醚M1作为模板、以两端含双键的二烯烃M2作为化学交联剂，以具有温度敏感特性的烷基丙烯酰胺M3为功能单体，在水溶剂中制备具有快速的温度敏感性和力学性能的含液晶基元的水凝胶。

2.根据权利要求1所述的一种液晶增强快速响应性温敏水凝胶，其特征在于所述液晶分子M1为聚氧乙烯(4)月桂醇醚(Brij 30)或聚氧乙烯(23)月桂醇醚(Brij 35)或聚氧乙烯(10)鲸蜡醇醚(Brij 56)或聚氧乙烯(20)鲸蜡醇醚(Brij 58)中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种液晶增强快速响应性温敏水凝胶，其特征在于所述两端含双键的二烯烃M2为亚甲基双丙烯酰胺或乙二醇二甲基丙烯酸酯。

4.根据权利要求1所述的一种液晶增强快速响应性温敏水凝胶，其特征在于所述温敏性单体M3为N-异丙基丙烯酰胺或N，N’-双乙基丙烯酰胺或双乙氧基丙烯酰胺中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种液晶增强快速响应性温敏水凝胶，其特征在于所述液晶分子聚氧乙烯脂肪醇醚M1、化学交联剂M2与温敏性单体M3三者用量的质量百分比为：10～58∶2～10∶40～80。

6.根据权利要求1所述的一种液晶增强快速响应性温敏水凝胶，其特征在于所述水凝胶的外观为透明状至乳白色，内部孔洞尺寸为1～10μm，外观、孔洞尺寸大小及分布可由液晶分子种类和用量来调节。

7.一种如权利要求1所述的一种液晶增强快速响应性温敏水凝胶的制备方法，包括下列步骤：

(1)将如式M1所示的聚氧乙烯脂肪醇醚、如M2所示的两端含双键的二烯烃作为化学交联剂、如式M3所示的烷基丙烯酰胺类单体按照质量百分比为M1：10-58％，M2：2-10％，M3：40-80％依次加入去离子水中，配制成质量浓度为20-50％的水溶液，在20℃的密封容器中，通入氮气，搅拌40-80min，直至形成完全分散的均一混合水溶液；

(2)将上述混合水溶液用冰块冷却至0-5℃，30min后加入质量占M1、M2、M3总质量的1-5％的引发剂，10min后注射占M1、M2、M3总质量1-5％的催化剂，氮气保护下，继续搅拌5-20min；

(3)将搅拌后的反应溶液立刻倒入厚度为2mm的玻璃模具中，密封后于15-30℃下静置反应15-48h，然后将反应产物用刀具切成均一尺寸，并浸泡于去离子水中2周，即得到所述的液晶增强快速响应性温敏水凝胶。

8.根据权利要求7所述的一种液晶增强快速响应性温敏水凝胶的制备方法，其特征在于所述的水凝胶同时具有快速温度响应性和力学性能，可通过改变反应物组分、交联密度、离子强度和凝胶含水量来调节其性能。

9.根据权利要求7所述的一种液晶增强快速响应性温敏水凝胶的制备方法，其特征在于凝胶中是以液晶组分M3作为模板，通过浸泡的方式去除。

10.根据权利要求7所述的一种液晶增强快速响应性温敏水凝胶的制备方法，其特征在于氧化剂为过硫酸铵或过硫酸钾，还原剂为N，N，N’N’-四甲基乙二胺或亚硫酸氢钠。