CN101117392B - 一种天然两性聚电解质电场敏感性水凝胶及其制备方法 - Google Patents
一种天然两性聚电解质电场敏感性水凝胶及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于天然高分子材料技术领域，具体为一种天然两性聚电解质电场敏感性水凝胶及其制备方法。本发明采用安全无毒，具有良好生物相容性和生物降解性的天然聚阳离子电解质和天然聚阴离子电解质进行溶液共混，制备天然聚两性电解质水凝胶膜。将该水凝胶膜浸于电解质溶液中，在直流电场的作用下，水凝胶膜会发生弯曲。水凝胶膜的弯曲方向和弯曲角度可以进行调控。该水凝胶膜在不同pH值的电解质溶液中都有电场响应性，并且在酸性条件和碱性条件下弯曲方向不同，这些特性拓展了其作为电场敏感性水凝胶所适用的pH值范围，使其在人工肌肉、传感器、可控药物释放、自动开关元件和分离技术等领域的应用具有广阔的前景。
Description
技术领域
本发明属于天然高分子材料技术领域，具体涉及一种天然两性聚电解质电场敏感性水凝胶及其制备方法。
背景技术
水凝胶是指一种主链或支链含有大量亲水性基团、并吸附有大量水分的具有三维网状结构的交联聚合物。它在水中溶胀而不溶解，既含有大量水分又能保持一定的形状，在外界物理和化学因素，如温度、pH、光、电、磁、声、力、化学物质等的刺激下，某些聚合物水凝胶可以发生体积和形状的可逆变化，这种对外界环境变化具有刺激响应性的水凝胶称为环境敏感水凝胶或智能性水凝胶。
在各种外界刺激条件中，由于电场很容易施加且易于调控，因此对电刺激能够产生响应的水凝胶与其它类型环境敏感水凝胶相比在应用上具有更大的优势，所以其自上世纪九十年代以来成为研究热点之一。电场敏感水凝胶一般由聚电解质组成，将这种水凝胶置于电解质溶液中，在电场刺激下，凝胶会发生体积或形状变化，实现由电能到机械能的转化，因此可以将其作为能量转换装置应用于机器人、传感器、可控药物释放、人工肌肉等领域。
目前制备电场敏感水凝胶的原料大多数是合成高分子或者是合成高分子与天然高分子的共混物(如聚丙烯酸、磺酸化的聚苯乙烯、以及聚乙二醇与壳聚糖共混物等)，由于绝大多数合成高分子的生物相容性和生物降解性较差，因此极大地限制了该类水凝胶在生物医药方面的应用。另一方面，目前绝大多数已见报道的电场敏感水凝胶只带有一种电荷，因此在电刺激下，只能在一定pH值范围内(酸性或碱性)的电解质溶液中向一个方向弯曲，这种局限性也限制了电场敏感水凝胶的应用范围。此外，目前电场敏感水凝胶的力学性能、抗疲劳寿命以及响应速度也有待进一步提高。
基于以上的情况，本发明采用安全无毒，具有良好生物相容性和生物降解性的天然高分子材料制备了具有一定力学性能的天然聚两性电解质电场敏感水凝胶。该水凝胶可以在很宽的pH值范围内(从酸性到碱性)的电解质溶液中具有电场敏感性，因此通过改变电解质溶液的pH值和离子强度、施加电场的电压以及制备过程中交联剂的用量等因素可以对水凝胶在电场中的弯曲方向、弯曲角度以及响应速度进行有效的调控，扩大了电场敏感水凝胶的应用范围。
发明内容
本发明的目的在于提供一种天然两性聚电解质电场敏感性水凝胶及其制备方法。
本发明提出的天然两性聚电解质电场敏感水凝胶，是由下述过程制备获得：将天然聚阳离子电解质壳聚糖的醋酸水溶液与天然聚阴离子电解质羧甲基纤维素或者羧甲基壳聚糖的水溶液共混，用盐酸调节混合物的pH值，使其成透明均一的体系；加入交联剂进行交联，然后在室温下浇铸成膜；将制备得到的膜浸泡于氢氧化钠水溶液中处理一定时间，然后用去离子水漂洗至中性，最后在室温下干燥。
上述方法中，天然聚阳离子电解质壳聚糖的酚醛水溶液、天然阴离子羧甲基纤维素或羧甲基壳聚糖水溶液的质量浓度为0.5~5.0％，羧甲基纤维素或者羧甲基壳聚糖所占的质量百分比为5~50％；交联剂为戊二醛和环氧氯丙烷中的一种或两种，其加入量分别为壳聚糖，羧甲基纤维素或羧甲基壳聚糖质量的0~0.05倍。
上述方法中，两种溶液进行共混的温度为20~80℃，共混时间为20~150min。
上述方法中，所用氢氧化钠水溶液的质量浓度为0.1~5.0％，处理时间为0.5~12h。
本发明提出的两性聚电解质电场敏感水凝胶制备的具体操作步骤如下：将壳聚糖溶解于2.0％的醋酸水溶液中，配制成0.5～5.0％的壳聚糖醋酸水溶液；将羧甲基纤维素或者羧甲基壳聚糖溶解于去离子水中，配制成0.5～5.0％的羧甲基纤维素或者羧甲基壳聚糖水溶液；在20~80℃、搅拌下，将羧甲基纤维素或者羧甲基壳聚糖水溶液滴加到壳聚糖的醋酸水溶液中，使羧甲基纤维素或者羧甲基壳聚糖所占的质量百分比为5~50％；为溶解在共混中可能产生的少量沉淀，可使用适量盐酸调节混合溶液的pH值，从而使共混体系重新成为透明均一的溶液；然后按需加入质量为壳聚糖或者羧甲基纤维素或者羧甲基壳聚糖质量0~0.05倍的戊二醛和环氧氯丙烷中的一种或2种作为交联剂，恒温搅拌20~150min，然后将共混溶液浇铸于(涤纶薄膜制成的)盒子中，在室温下干燥成膜；将制得的膜在0.1~5.0％的氢氧化钠溶液中处理0.5~12h，再用去离子水漂洗至中性，经室温干燥，即得到天然两性聚电解质电场敏感性水凝胶膜。
将上述制备的天然两性聚电解质水凝胶膜置于不同pH值的电解质溶液中，竖直地放置在两个平行的电极之间，上端固定，参见附图1。当施加直流电压后，水凝胶发生弯曲，在酸性溶液中弯向阳极，在碱性溶液中弯向阴极，其弯曲后偏离竖直方向的角度为5~90°，达到弯曲平衡所需的时间为5~90s。改变电解质溶液的pH值和离子强度、施加电场的电压以及制备过程中交联剂的用量可以调控水凝胶在电场中的弯曲方向、弯曲角度以及响应速度。
与现有技术相比，本发明具有如下特点：首先，制备电场敏感水凝胶的原料全部为天然高分子材料，这些天然聚电解质来源广泛、安全无毒，价格低廉，具有良好的生物相容性和生物降解性，因此在应用中具有很高的环境友好性和生物安全性。其次，本发明制备的水凝胶带有两性电荷，对其施加直流电压后，无论在酸性或者在碱性的电解质溶液中都能发生弯曲，并且弯曲方向不同，相比于目前大多数已见报道的电场敏感水凝胶只在某一pH范围(酸性或碱性)有电场敏感性，并且只能向一个方向弯曲具有很大进步。此外，本发明所制备的电场敏感水凝胶的力学性能和响应速度也比现有技术有一定的提高。因此，本发明无论在生物相容性方面还是适用条件方面均扩大了电场敏感性水凝胶在生物医药等领域的应用范围。
附图说明
图1为天然两性聚电解质电场敏感性水凝胶在电场中弯曲的示意图。
图中标号：1为电极，2为电解质溶液，3为水凝胶条，4为直流电源，Q为弯曲角度。
具体实施方式
以下利用实施例进一步详细说明本发明，但不能认为是限定发明的范围。
实施例1：在40℃低速搅拌下，将2％的羧甲基纤维素溶液滴加到2％的壳聚糖溶液中，接着加入少量盐酸使生成的少量白色沉淀溶解，最终得到透明均一的共混溶液，其中壳聚糖与羧甲基纤维素的质量比为3∶2。在40℃下继续搅拌60min，然后将共混液浇铸到涤纶薄膜制成的盒子中，在室温下干燥成膜。将制得的膜在1％的氢氧化钠溶液中处理6h，然后用去离子水漂洗至中性，室温干燥。
将干燥的膜浸泡于离子强度为0.1，pH值为5.0的缓冲溶液中4h使之到达溶胀平衡。然后将水凝胶膜裁剪成10×2×0.2mm3的凝胶条，在上述缓冲溶液中竖直地置于两个平行的相距5cm的电极之间，上端固定，当施加15V的电压后，水凝胶条向阳极弯曲，50s达到弯曲平衡，弯曲平衡时偏离竖直方向的角度为60°。
将干燥的膜浸泡于离子强度为0.1，pH值为10.0的缓冲溶液中4h使之到达溶胀平衡。然后将水凝胶膜裁剪成10×2×0.2mm3的凝胶条，在上述缓冲溶液中竖直地置于两个平行的相距5cm的电极之间，上端固定，当施加15V的电压后，水凝胶条向阴极弯曲，45s达到弯曲平衡，弯曲平衡时偏离竖直方向的角度为32°。
实施例2：在60℃低速搅拌下，将4％的羧甲基纤维素溶液滴加到4％的壳聚糖溶液中，接着加入少量盐酸使生成的少量白色沉淀溶解，最终得到透明均一的共混溶液，其中壳聚糖与羧甲基纤维素的质量比为3∶2。加入质量为羧甲基纤维素质量0.02倍的环氧氯丙烷作为交联剂，在60℃下继续搅拌120min后，将共混液浇铸到涤纶薄膜制成的盒子中，在室温下干燥成膜。将制得的膜在2％的氢氧化钠溶液中处理2h，然后用去离子水漂洗至中性，室温干燥。
将干燥的膜浸泡于离子强度为0.1，pH值为6.0的缓冲溶液中4h使之到达溶胀平衡。然后将水凝胶膜裁剪成10×2×0.2mm3的凝胶条，在上述缓冲溶液中竖直地置于两个平行的相距5cm的电极之间，上端固定，当施加5V的电压后，水凝胶条向阳极弯曲，60s达到弯曲平衡，弯曲平衡时偏离竖直方向的角度为8°；当施加30V的电压后，水凝胶条同样向阳极弯曲，30s达到弯曲平衡，弯曲平衡时偏离竖直方向的角度为85°。
实施例3：在80℃低速搅拌下，将1％的羧甲基纤维素溶液滴加到1％的壳聚糖溶液中，接着加入少量盐酸使生成的少量白色沉淀溶解，最终得到透明均一的共混溶液，其中壳聚糖与羧甲基纤维素的质量比为7∶3。在80℃下继续搅拌30min后，将共混液浇铸到涤纶薄膜制成的盒子中，在室温下干燥成膜。将制得的膜在0.5％的氢氧化钠溶液中处理12h，然后用去离子水漂洗至中性，室温干燥。
将干燥的膜浸泡于离子强度为0.1，pH值为7.0的缓冲溶液中4h使之到达溶胀平衡。然后将水凝胶膜裁剪成10×2×0.2mm3的凝胶条，在上述缓冲溶液中竖直地置于两个平行的相距5cm的电极之间，上端固定，当施加15V的电压后，水凝胶条向阳极弯曲，50s达到弯曲平衡，弯曲平衡时偏离竖直方向的角度为25°。
实施例4：在60℃低速搅拌下，将2％的羧甲基壳聚糖溶液滴加到2％的壳聚糖溶液中，接着加入少量盐酸使生成的少量白色沉淀溶解，最终得到透明均一的共混溶液，其中壳聚糖与羧甲基壳聚糖的质量比为3∶2。加入质量为壳聚糖质量0.005倍的戊二醛作为交联剂，在60℃下继续搅拌120min后，将共混液浇铸到涤纶薄膜制成的盒子中，在室温下干燥成膜。将制得的膜在0.5％的氢氧化钠溶液中处理12h，然后用去离子水漂洗至中性，室温干燥。
将干燥的膜浸泡于离子强度为0.1，pH值为4.0的缓冲溶液中4h使之到达溶胀平衡。然后将水凝胶膜裁剪成10×2×0.2mm3的凝胶条，在上述缓冲溶液中竖直地置于两个平行的相距5cm的电极之间，上端固定，当施加15V的电压后，水凝胶条向阳极弯曲，30s达到弯曲平衡，弯曲平衡时偏离竖直方向的角度为80°。
将干燥的膜浸泡于离子强度为0.1，pH值为11.0的缓冲溶液中4h使之到达溶胀平衡。然后将水凝胶膜裁剪成10×2×0.2mm3的凝胶条，在上述缓冲溶液中竖直地置于两个平行的相距5cm的电极之间，上端固定，当施加15V的电压后，水凝胶条向阴极弯曲，30s达到弯曲平衡，弯曲平衡时偏离竖直方向的角度为25°。
实施例5：在60℃低速搅拌下，将2％的羧甲基壳聚糖溶液滴加到2％的壳聚糖溶液中，接着加入少量盐酸使生成的少量白色沉淀溶解，最终得到透明均一的共混溶液，其中壳聚糖与羧甲基壳聚糖的质量比为3∶2。加入质量为壳聚糖质量0.02倍的戊二醛作为交联剂，在60℃下继续搅拌120min后，将共混液浇铸到涤纶薄膜制成的盒子中，在室温下干燥成膜。将制得的膜在0.5％的氢氧化钠溶液中处理1h，然后用去离子水漂洗至中性，室温干燥。
将干燥的膜浸泡于离子强度为0.02，pH值为6.0的缓冲溶液中4h使之到达溶胀平衡。然后将水凝胶膜裁剪成10×2×0.2mm3的凝胶条，在上述缓冲溶液中竖直地置于两个平行的相距5cm的电极之间，上端固定，当施加15V的电压后，水凝胶条向阳极弯曲，40s达到弯曲平衡，弯曲平衡时偏离竖直方向的角度为40°。
将干燥的膜浸泡于离子强度为0.1，pH值为6.0的缓冲溶液中4h使之到达溶胀平衡。然后将水凝胶膜裁剪成10×2×0.2mm3的凝胶条，在上述缓冲溶液中竖直地置于两个平行的相距5cm的电极之间，上端固定，当施加15V的电压后，水凝胶条向阳极弯曲，11s达到弯曲平衡，弯曲平衡时偏离竖直方向的角度为90°。
Claims (3)
1.一种天然两性聚电解质电场敏感性水凝胶，其特征在于是由下述过程制备获得：将天然聚阳离子电解质壳聚糖的醋酸水溶液与天然聚阴离子电解质羧甲基纤维素或者羧甲基壳聚糖的水溶液共混，用盐酸调节混合物的pH值，使其成透明均一的体系；加入交联剂进行交联，然后在室温下浇铸成膜；将制备得到的膜浸泡于氢氧化钠水溶液中处理一定时间，然后用去离子水漂洗至中性，最后在室温下干燥；其中：
所用天然聚阳离子电解质和天然聚阴离子电解质溶液的质量浓度为0.5～5.0％；天然聚阴离子电解质所占的质量比为5％～50％；
所用的交联剂为戊二醛和环氧氯丙烷的一种或两种，其加入量为天然聚阳离子电解质或天然聚阴离子电解质质量的0～0.05倍；
天然聚阳离子电解质溶液和天然聚阴离子电解质溶液进行溶液共混的温度为20～80℃，共混时间为20～150min；
所用氢氧化钠水溶液的浓度为0.1～5.0％，处理时间为0.5～12h。
2.根据权利要求1所述的天然两性聚电解质电场敏感性水凝胶，其特征在于当对水凝胶施加的电压为5～30V时，水凝胶弯曲后其偏离竖直方向的角度达5～90°，达到弯曲平衡所需的时间为5～90s。
3.一种天然两性聚电解质电场敏感性水凝胶的制备方法，其特征在于具体步骤如下：将壳聚糖溶解于2.0％的醋酸水溶液中，配制成0.5～5.0％的壳聚糖醋酸水溶液；将羧甲基纤维素或者羧甲基壳聚糖溶解于去离子水中，配制成0.5～5.0％的羧甲基纤维素或者羧甲基壳聚糖水溶液；在20～80℃、搅拌下，将羧甲基纤维素或者羧甲基壳聚糖水溶液滴加到壳聚糖的醋酸水溶液中，使羧甲基纤维素或者羧甲基壳聚糖所占的质量百分比为5～50％；使用盐酸调节混合溶液的pH值，使共混体系重新成为透明均一的溶液；然后按需加入质量为壳聚糖或者羧甲基纤维素或者羧甲基壳聚糖质量0～0.05倍的戊二醛和环氧氯丙烷中的一种或2种作为交联剂，恒温搅拌20～150min，然后将共混溶液浇铸于盒子中，在室温下干燥成膜；将制得的膜在0.1～5.0％的氢氧化钠溶液中处理0.5～12h，再用去离子水漂洗至中性，经室温干燥，即得到天然两性聚电解质电场敏感性水凝胶膜。
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