CN102786642B

CN102786642B - 一种纳米纤维素/聚乙烯醇凝胶复合材料

Info

Publication number: CN102786642B
Application number: CN201210282637.5A
Authority: CN
Inventors: 李大纲; 孙光伟
Original assignee: Nanjing Forestry University
Current assignee: Shandong Lvsen Wood-Plastic Composite Co., Ltd.
Priority date: 2012-08-10
Filing date: 2012-08-10
Publication date: 2014-01-01
Anticipated expiration: 2032-08-10
Also published as: CN102786642A

Abstract

本发明是一种纳米纤维素/聚乙烯醇凝胶复合材料，其特征是包括水凝胶和气凝胶，其制备方法包括如下工艺步骤：一、化学结合机械处理法制备纳米纤维素；二、复合水凝胶的制备；三、复合气凝胶的制备。本发明的优点：复合气凝胶是由纳米级胶体粒子或高聚物分子构成的多孔性非晶固体材料,其独特的开放性纳米级多孔结构和连续的三维网状结构、使之具有极低的密度、高比表面积和高孔隙率，其中气凝胶的固体相只占总体积百分比的0.2%～20%，表现出强吸附催化能力、低热导率、低声阻抗及低折射率等特性,在航空、航天、化工、冶金、节能建筑等领域具有广泛的应用前景。

Description

一种纳米纤维素/聚乙烯醇凝胶复合材料

技术领域

本发明涉及的是一种纳米纤维素/聚乙烯醇凝胶复合材料。

背景技术

现有气凝胶强度较低、脆性大, 限制了其作为隔热材料的推广和应用。近年来学者们致力于气凝胶与其他材料复合来制备具有一定强度又具有优良隔热性能的隔热材料, 这种复合型隔热材料与气凝胶隔热材料一起都被称为纳米孔高效隔热材料。通常纳米孔高效隔热材料中添加的材料主要是纤维和遮光剂颗粒等功能添加物。植物纳米纤维因其独特的长链结构，使纤维具有很高的力学强度和弹性模量，加入纳米纤维制备的复合气凝胶材料可以大大的提高气凝胶的强度和脆性。同时植物纳米纤维素比表面积高达153～284m²/g，对于气凝胶吸热隔声方面具有无语伦比的作用。

发明内容

本发明提出的是一种纳米纤维素/聚乙烯醇凝胶复合材料，其中纳米纤维素采用化学结合机械处理的方法，利用化学方法引发在纳米纤维表面产生自由基，然后通过交联剂作用使纳米纤维、聚乙烯醇、丙烯酸发生化学交联，形成双网结构。

本发明的技术解决方案：一种纳米纤维素/聚乙烯醇凝胶复合材料，包括水凝胶和气凝胶，其制备方法包括如下工艺步骤：一、化学结合机械处理法制备纳米纤维素；二、复合水凝胶的制备；三、复合气凝胶的制备。

本发明的优点：复合气凝胶是由纳米级胶体粒子或高聚物分子构成的多孔性非晶固体材料, 其独特的开放性纳米级多孔结构和连续的三维网状结构、使之具有极低的密度、高比表面积和高孔隙率，其中气凝胶的固体相只占总体积百分比的0.2%～20%，表现出强吸附催化能力、低热导率、低声阻抗及低折射率等特性,在航空、航天、化工、冶金、节能建筑等领域具有广泛的应用前景。

具体实施方式

实施例

一、用化学结合机械处理的方法制备纳米纤维素，

１、化学处理：

（１）化学处理法：

１）称取6g脱脂棉，把脱脂棉尽量撕成小束状细丝放入烧杯中，用蒸馏水水浸泡24小时；

２）向烧杯中加入3g亚氯酸钠，用玻璃棒搅拌均匀后放入75℃的水浴锅中加热6小时；

３）把亚氯酸钠处理过的脱脂棉过滤至中性，然后放入到500ml，

5%氢氧化钾的溶液中，把烧杯放入调节水浴锅温度为90℃的水浴锅中6小时，然后取出烧杯，将烧杯内的溶液过滤至中性；

４）把过滤后的纤维颗粒加入到含有1.5%浓度的盐酸溶液中，在80℃的温度下处理12小时，最后经盐酸处理的颗粒状纤维过滤至中性；

２、机械处理：

１）把过滤至中性的颗粒状纤维利用研磨机研磨，磨盘间直径调节至最小，研磨30 次至纤维悬浮液呈半蓝色，把纤维悬浮液在室温下放置二十四小时；

２）把纤维悬浮液倒入均质机中均质直至纤维悬浮液完全呈淡蓝色为止（均质机的均质压力为2000-2500bar，重复均质5次；

３）把均质后的纤维悬浮液用细胞超声波粉碎机超声，超声时间为10min，超声功率为1000W，在超声的过程中为了防止纤维过热引发团聚，使超声的纤维悬浮液烧杯放置在装有冰块的大烧杯中；

４）最后得到的纤维悬浮液即为纳米纤维素。

二、制备复合水凝胶，包括

１）把定量的网状的纤维素纳米纤丝（CNCs）用蒸馏水配制成的溶液0.10%(72ml) 、0.16%(72ml) 、0.28%(72ml) 、0.45%(72ml) 、0.61%(72ml)和0.98%(60ml) ；并使其分散均匀；

２）把聚乙烯醇（PVA）添加到纳米纤维素悬浮液中，对应的PVA:CNC重量浓度分别为1.2%、2.0%、3.4%、、5.4%、7.3%和9.8%；在90℃的温度下水域加热混合溶液2小时，加热完成后通氮气脱氧15min；

３）向混合溶液中分别加入引发剂过硫酸钾（KPS）、亚硫酸氢钠（SBS）和丙烯酸(AA)、交联剂（NMBA）各2 ml，在加入以上化学药品的同时持续通氮气；

４）反应基本完成后用超声波处理，超声功率为使内部的氧气完全排除；

５）把原液倒入直径为10mm 的试管中，然后将试管置于25℃冰箱中冷冻12小时，取出后室温解冻12小时，冻融循环六次，即得复合水凝胶，这样的水凝胶的机械性能达到一个稳定的值；

６）制备完毕后把复合水凝胶切割成5mm 高的统一试件，定期更换蒸馏水保持内部纯净，防止水凝胶被污染。

7）制备完毕后把凝胶切割成5mm 高的统一试件，通过上述方法所制备的水凝胶定期更换蒸馏水保持内部纯净，防止水凝胶被污染，水凝胶制备试验选用的原料的比例见表1。

表1 ：本试验选用的原料的比例

CNC悬浮液浓度(w/w)	PVA（g）	KBS（ml）	SBS（ml）	NBMA（ml）	AA（g）	PVA:CNC浓度
							0	6	0	0	0	0	0
0.10%(72ml)	6	2	2	2	2	1.2%
							0.16%(72ml)	6	2	2	2	2	2.0%
0.28%(72ml)	6	2	2	2	2	3.4%
							0.45%(72ml)	6	2	2	2	2	5.4%
0.61%(72ml)	6	2	2	2	2	7.3%
							0.98%(60ml)	6	2	2	2	2	9.8%

纤维素溶液浓度对水凝胶的理化性能的影晌：聚乙烯醇与纤维素七种不同配比：0，1.2%，2.0%，3.4%，5.4%，7.3%，9.8% 配制成的水凝胶，分别观察其外观的的不同。

复合水凝胶含水率和干燥速率的测定：将凝胶化完全后的复合水凝胶用蒸馏水反复清洗多次，充分洗去表面杂质，用滤纸擦干表面的溶液后，用分析天平称出凝胶的质量，记作Wo，然后分别置于室温及60℃烘箱干燥，并定时称重，记作Wt，干燥至恒重后的质量记作Wd，以测定含水率(WR)和干燥速率(DR)：

（1）

（2）

式中Wt为t 时刻水凝胶的质量，Wo为原始水凝胶的质量，Wd为干燥至恒重后水凝胶的质量。

不同温度值对水凝胶溶胀性能的影响水凝胶试样在室温干燥24h 后，放置冷冻干燥机内干燥直至凝胶达到恒重。将凝胶样品分别置于pH 为1.0、7.4和13 等三种不同缓冲溶液下，改变温度，待该温度下凝胶溶胀平衡后，滤去多余液体，用滤纸吸干凝胶表面，称重，并计算溶胀度(SR)：

（3）

式中，Wd 为干凝胶在水中溶胀平衡时的质量(g)；Wd 为干凝胶的质量(g)。

不同pH值对水凝胶溶胀性能的影响在室温下，将水凝胶分别放置在不同pH值得缓冲溶液中，待凝胶溶胀平衡后，滤去多余液体，用滤纸吸干凝胶表面，称重，按式(3)计算其溶胀度(SR)。

复合水凝胶的特点：高分子水凝胶是水溶性高分子经交联或与疏水单体共聚所形成的三维网状聚合物，其在水中溶胀并在网络结构中保持大量水分而又不溶于水的高聚物。对刺激产生响应的环境敏感水凝胶称智能水凝胶，在传统凝胶材料的基础上引入纳米级纤维素晶体，首先赋予原有凝胶材料的纳米级纤维所具有的部分功能和特性：具体有

1）具有纳米纤维素部分的力学性质方面的优点，如高拉伸强度、韧性以及高弹性模量；

2）保持传统聚乙烯醇水凝胶的生物相容性，不刺激皮肤，对人体排斥作用小；

3）是智能水凝胶的一种，在外界条件，如光、电、热、pH值等环境下发生刺激响应；

4）是一种多孔材料，并且自身孔径小，多孔性赋予了其良好的保水能力，是一种多功能性吸水材料；

5）干燥成气凝胶后，其质轻、小孔隙对保温隔热、隔声具有良好的作用；

6）兼有两种物质的可降解特性，对环境无污染，是一种绿色环保型材料；

7）纳米纤维素、聚乙烯醇原料来源广泛，价格低廉；

8）由于纳米纤维素/聚乙烯醇复合凝胶材料在相当广的程度上对于环境微小的物理化学刺激，如温度、电场、磁场、光、pH、离子强度、压力等，这些能够感知、处理并可响应外界环境刺激，进而凝胶随着外界的刺激而变化属于智能水凝胶材料的一种。纳米纤维素/聚乙烯醇复合凝胶材料运用最广泛是在医学应用方面，其次在于组织工程，药物缓释等方面；此种水凝胶具备了高机械强度、透明性好、对磁场电场等环境具有敏感性响应等特点，因而在化学能、机械能转变方面, 特别是药物释放系统、化学阀、化学机械、人工触觉系统、光阀、人工肌肉和执行元件等具有非常巨大的应用价值。

三、制备复合气凝胶，

1）切掉水凝胶表面不规则的部分，使之放入盛有叔丁醇的培养皿中浸泡48小时，2）然后把浸泡好的水凝胶放入冷冻干燥箱的冷阱中冷冻24h，待完全冷冻后从冷阱中取出，放入真空干燥室中真空干燥24小时。

Claims

1.一种纳米纤维素/聚乙烯醇凝胶复合材料，其特征是包括水凝胶和气凝胶，其制备方法包括如下工艺步骤：一、化学结合机械处理法制备纳米纤维素；二、复合水凝胶的制备；三、复合气凝胶的制备；

所述的化学结合机械处理法制备纳米纤维素的工艺步骤一，包括

（１）化学处理法：

１）称取6g脱脂棉，把脱脂棉尽量撕成小束状细丝放入烧杯中，用蒸馏水浸泡24小时；

３）把亚氯酸钠处理过的脱脂棉过滤至中性，然后放入到500ml，5%氢氧化钾的溶液中，把烧杯放入调节水浴锅温度为90℃的水浴锅中6小时，然后取出烧杯，将烧杯内的溶液过滤至中性；

（2）机械处理法：

１）把过滤至中性的颗粒状纤维利用研磨机研磨，磨盘间隙调节至最小，研磨30次至纤维悬浮液呈半蓝色，把纤维悬浮液在室温下放置二十四小时；

２）把纤维悬浮液倒入均质机中均质直至纤维悬浮液完全呈淡蓝色为止，均质机的均质压力为2000-2500bar，重复均质5次；

３）把均质好的纤维悬浮液用细胞超声波粉碎机超声，超声时间为10min，超声功率为1000W，在超声的过程中为了防止纤维过热引发团聚，使超声的纤维悬浮液烧杯放置在装有冰块的大烧杯中；

４）最后得到的纤维悬浮液即为纳米纤维素；

所述的复合水凝胶制备的工艺步骤二，包括

１）把定量的网状的纤维素纳米纤丝CNCs用蒸馏水配制成的溶液0.10%72ml、0.16%72ml、0.28%72ml、0.45%72ml、0.61%72ml、和0.98%60ml ；并使其分散均匀；

２）把聚乙烯醇PVA 添加到纳米纤维素悬浮液中，对应的PVA:CNC重量浓度分别为1.2%、2.0%、3.4%、5.4%、7.3%和9.8%；在90℃的温度下水域加热混合溶液2小时，加热完成后通氮气脱氧15min；

３）向混合溶液中分别加入引发剂过硫酸钾（KPS）、亚硫酸氢钠（SBS）和丙烯酸(AA)、交联剂NMBA各2 ml，在加入以上化学药品的同时持续通氮气；

６）制备完毕后把复合水凝胶切割成5mm 高的统一试件，定期更换蒸馏水保持内部纯净，防止水凝胶被污染；

所述的复合气凝胶的制备工艺步骤三，包括

1）切掉水凝胶表面不规则的部分，使之放入盛有叔丁醇的培养皿中浸泡48小时；

2）然后把浸泡好的水凝胶放入冷冻干燥箱的冷阱中冷冻24h，待完全冷冻后从冷阱中取出，放入真空干燥室中真空干燥24小时。