CN106750396B - 一种石墨烯-纳米纤维素-聚乙烯醇复合导电凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

一种石墨烯-纳米纤维素-聚乙烯醇复合导电凝胶及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN106750396B
CN106750396B CN201611037291.7A CN201611037291A CN106750396B CN 106750396 B CN106750396 B CN 106750396B CN 201611037291 A CN201611037291 A CN 201611037291A CN 106750396 B CN106750396 B CN 106750396B
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene
nano
added
polyvinyl alcohol
cellulose
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201611037291.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106750396A (zh
Inventor
韩景泉
王慧祥
徐信武
黄超伯
岳莹
岳一莹
丁琴琴
鲍雅倩
陆凯悦
王思伟
尤立行
郁辰
陈敏峰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing Forestry University
Original Assignee
Nanjing Forestry University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing Forestry University filed Critical Nanjing Forestry University
Publication of CN106750396A publication Critical patent/CN106750396A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106750396B publication Critical patent/CN106750396B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/246—Intercrosslinking of at least two polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/02—Oxycellulose; Hydrocellulose; Cellulosehydrate, e.g. microcrystalline cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075—Macromolecular gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/24—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2401/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2401/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C08J2401/04—Oxycellulose; Hydrocellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/04—Polymer mixtures characterised by other features containing interpenetrating networks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本发明属于高分子复合导电材料领域，公开了一种石墨烯‑纳米纤维素‑聚乙烯醇复合导电凝胶及其制备方法和应用。该凝胶采用下列方法制备得到的：a.制备石墨烯分散液；b.制备纳米纤维素悬浮液；c.石墨烯分散液与纳米纤维素悬浮液混合，加入聚乙烯醇水溶液，加入交联剂，搅拌直至形成凝胶，即得。该水凝胶可用于制备柔性导电材料，具有较好的应用前景。

Description

一种石墨烯-纳米纤维素-聚乙烯醇复合导电凝胶及其制备方 法和应用
技术领域
本发明涉及一种石墨烯纳米纤维素聚乙烯醇复合导电凝胶的制备方法。属于高分子复合导电材料领域。
背景技术
聚乙烯醇(PVA)水凝胶是亲水性聚乙烯醇大分子经交联后形成的网络状结构的水溶胀体。PVA分子链上有许多羟基很容易形成氢键，因此PVA水凝胶具有稳定的化学性质、易于成型、良好的生物相容性、无毒无害，这些特性使PVA水凝胶可以用作伤口敷料、药物释放载体、组织工程等生物医学领域。为了改善PVA水凝胶的力学性能以及拓展应用领域，常把PVA水凝胶与其它材料进行复合。PVA水凝胶加入纳米纤维素来增强力学性能，PVA水凝胶加入导电材料(聚苯胺、聚吡咯、石墨烯、碳纳米管等)形成导电凝胶。
石墨烯(GNS)是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。GNS的热导率可达5×103W·m-1·K-1，是金刚石的3倍。GNS是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料，GNS的强度可达130Gpa.是钢100多倍；其载流子迁移率达1.5×104cm2·V-1·s-1，是目前已知的具有最高迁移率的锑化铟材料的2倍,超过商用硅片迁移率的10倍,在特定条件下(如低温骤冷等)，其迁移率甚至可高达2.5×105cm2·V-1·s-1；而电阻率只约10-6Ω，比铜或银更低，为世上电阻率最小的材料。因为它的电阻率极低，电子迁移的速度极快，因此被期待用来开发新一代显示屏、传感器、超级电容器等。
纤维素是自然界里储量最丰富的可再生高分子生物，它在地球上每年的产量可以达到750亿吨。纳米纤维素(CNF)纤维长度为10-1000nm，横截面尺寸只有5～20nm。轴向杨氏模量在110到220GPa之间，横向杨氏模量约为10至50GPa，抗拉强度约为7.6GPa，而密度仅为1.6g/cm-3，是一种高强度的轻质纳米材料。因此，非常适合作为水凝胶的力学增强相。
导电水凝胶不仅拥有一般水凝胶的高含水率及生物相容性，还由于导电物质的加入增强了其导电性及机械强度，在兼具传统水凝胶优点的同时，良好的导电性使其具有更高的实际应用价值。比如在保持固相尺寸稳定性的前提下，根据不同的电导率特点，其能应用在导电薄膜，涂层，电化促动器，传感器，化学阀，生物材料和人造肌肉等诸多方面。
目前市场上还没有具有较好力学性能及导电性能的石墨烯-纳米纤维素-聚乙烯醇复合导电凝胶。
发明内容
本发明的目的是提供一种石墨烯-纳米纤维素-聚乙烯醇复合导电凝胶。
本发明的另一个目的是提供上述复合导电凝胶的制备方法。
本发明还有一个目的是提供上述复合导电凝胶在制备柔性导电材料中的应用。
本发明的目的是通过下列技术方案实现的：
一种石墨烯-纳米纤维素-聚乙烯醇复合导电凝胶，该凝胶采用下列方法制备得到的：
a.制备石墨烯分散液；
b.制备纳米纤维素悬浮液；
c.石墨烯分散液与纳米纤维素悬浮液混合，加入到聚乙烯醇水溶液中，加入交联剂，搅拌直至形成凝胶，即得石墨烯-纳米纤维素-聚乙烯醇复合导电凝胶。
所述的复合导电凝胶，其中步骤a中石墨烯分散液的制备方法包括以下步骤：
(1)秤取1-4g聚乙烯吡咯烷酮粉末，加入100-500g乙醇中，搅拌溶解，作为石墨烯分散剂；
(2)取1-4g石墨烯粉末加入上述溶液中，在300-700w的功率下超声分散5-10分钟。制得石墨烯乙醇分散液，保存备用；其中，石墨烯优选为多层石墨烯或少层石墨烯，纯度大于85％。
石墨烯分散液的制备需要经过超声处理，超声时间，超声功率，对石墨烯的分散程度有影响，对最终产物的电导率也会有影响。
所述的复合导电凝胶，其中步骤b中纳米纤维素悬浮液是以粉碎的脱脂棉为原料，经过硫酸的酸水解才能制得，具体制备方法包括以下步骤：
(1)取10～20g粉碎的脱脂棉加入100～500g质量分数30～50％的硫酸中，在40～50℃下磁力搅拌酸水解30～120分钟；
(2)加入去离子水终止酸解反应，将所得混合物用去离子水在室温下反复漂洗6-12小时后转移至透析袋中透析3-5天至pH值中性；
(3)取上述混合物，加水稀释，在500～1000w功率下超声粉碎50～150分钟，即制备出纳米纤维素悬浮液。调节纳米纤维素浓度至1.0-2.0％，冷藏备用。
所述的复合导电凝胶，其中步骤c中石墨烯-纳米纤维素-聚乙烯醇复合导电凝胶的制备方法包括以下步骤：
(1)取1-10g聚乙烯醇粉末加入100-500ml去离子水，70-90℃加热搅拌，至聚乙烯醇完全溶解形成均一透明的溶液；其中，聚乙烯醇优选分子量14-20万，醇解度大于99％。
(2)取石墨烯分散液和纳米纤维素悬浮液，加入聚乙烯醇水溶液中，70-90℃机械搅拌，加入1-5g交联剂，继续搅拌直至形成凝胶，即制成石墨烯纳米纤维素聚乙烯醇复合导电凝胶；其中，交联剂优选硼酸盐或戊二醛，石墨烯含量占固体组分中质量百分比为1～10％，纳米纤维素含量占固体组分中质量百分比为1～2％。
所述石墨烯-纳米纤维素-聚乙烯醇复合导电凝胶的制备方法，该方法包括下列步骤：
a.制备石墨烯分散液；
b.制备纳米纤维素悬浮液；
c.石墨烯分散液与纳米纤维素悬浮液混合，加入到聚乙烯醇水溶液中，加入交联剂，搅拌直至形成凝胶，即得石墨烯-纳米纤维素-聚乙烯醇复合导电凝胶。
所述的方法，其中步骤a中石墨烯分散液的制备方法包括以下步骤：
(1)秤取1-4g聚乙烯吡咯烷酮粉末，加入100-500g乙醇中，搅拌溶解，作为石墨烯分散剂；
(2)取1-4g石墨烯粉末加入上述溶液中，在300-700w的功率下超声分散5-10分钟。制得石墨烯乙醇分散液，保存备用；其中，石墨烯优选为多层石墨烯或少层石墨烯，纯度大于85％。
所述的方法，其中步骤b中纳米纤维素悬浮液的制备方法包括以下步骤：
(1)取10～20g粉碎的脱脂棉加入100～500g质量分数30～50％的硫酸中，在40～50℃下磁力搅拌酸水解30～120分钟；
(2)加入去离子水终止酸解反应，将所得混合物用去离子水反复漂洗后转移至透析袋中透析3-5天至pH值中性；
(3)取上述混合物，加水稀释，在500～1000w功率下超声粉碎50～150分钟，即制备出纳米纤维素悬浮液。调节纳米纤维素浓度至1.0-2.0％，冷藏备用。
不同超声时间和功率处理，得到的纳米纤维素尺寸大小不同，其对凝胶材料的力学增强效果不同。
所述的方法，其中步骤c中石墨烯-纳米纤维素-聚乙烯醇复合导电凝胶的制备方法包括以下步骤：
(1)取1-10g聚乙烯醇粉末加入100-500ml去离子水，70-90℃加热搅拌，至聚乙烯醇完全溶解形成均一透明的溶液其中，聚乙烯醇优选分子量14-20万，醇解度大于99％。
(2)取石墨烯分散液和纳米纤维素悬浮液，加入聚乙烯醇水溶液中，70-90℃机械搅拌，加入1-5g交联剂，继续搅拌直至形成凝胶，即制成石墨烯纳米纤维素聚乙烯醇复合导电凝胶；其中，交联剂优选硼酸盐或戊二醛，石墨烯含量占固体组分中质量百分比为1～10％，纳米纤维素含量占固体组分中质量百分比为1～2％。
所述的石墨烯-纳米纤维素-聚乙烯醇复合导电凝胶在制备柔性导电材料中的应用。
制备纳米纤维素采用的脱脂棉也可以用漂白木浆纤维等其他植物纤维替代。
本发明的优点：
本发明采用化学交联法制备的石墨烯-纳米纤维素-聚乙烯醇复合水凝胶。该水凝胶内部具有双层互穿网络结构：纳米纤维素力学网络结构与石墨烯导电网络结构。前者构成凝胶的基体，后者构成凝胶的力学增强网络和导电网络，使此种凝胶抗压性达到12KPa，电导率达到0.9s/m。在电极、传感器领域有巨大的应用前景。
1)使用化学交联方法制作水凝胶，工艺流程更简洁，能耗更低，且不会产生有毒物质。产品生物相容性好，可应用于医用材料。
2)纳米纤维素采用超声粉碎分散的方法，尺寸均匀，在凝胶体内的分布均匀，不仅增强胶体的力学性能还协助分散石墨烯。
3)石墨烯采用更合适的分散剂加以超声处理，在水凝胶内分散效果更好，使凝胶电导率达到0.9s/m。
4)凝胶产品延展性好，可塑性强，拉伸、弯曲、折叠均不会影响其性能。产品具有很好的自修复功能。
附图说明
图1是实施例1所得的复合导电凝胶的扫描电镜图。
图2是实施例5所得的复合导电凝胶的扫描电镜图。
图3是实施例1所得的复合导电凝胶的导电实物照片。
图4是5种不同石墨烯含量的水凝胶的应力-应变图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明的保护范围。
实施例中石墨烯为从市场购买的成品，优选为多层石墨烯或少层石墨烯，纯度大于85％。
实施例1：
步骤1，石墨烯分散液和纳米纤维素悬浮液的制备，其具体方法步骤包括：
(1)秤取5g聚乙烯吡咯烷酮加入500g无水乙醇中，搅拌溶解(在40-50℃下磁力搅拌，直至粉末完全溶解形成均一透明的溶液，下同)，作为石墨烯分散剂。(2)加入2.5g多层壁石墨烯，在700w的功率下超声分散10分钟，制成石墨烯分散液(浓度约0.5％)。(3)取20g粉碎的脱脂棉加入400g质量分数48％的硫酸中，在45℃恒温水浴下磁力搅拌进行酸解60分钟。(4)加入去离子水终止酸解反应，将所得混合物用去离子水反复漂洗后转移至透析袋中透析3天至pH中性。(5)把上述混合物在900w功率下超声粉碎150分钟，再调节浓度至1.0％，由此得到纳米纤维素悬浮液。
步骤2，复合导电凝胶的制备，其具体方法步骤包括：
(1)取5g分子量14万-16万，醇解度99％的聚乙烯醇粉末加入300ml去离子水，90℃加热搅拌溶解。(2)取12.37g石墨烯分散液(浓度约0.5％)和12.40g纳米纤维素悬浮液(浓度1％)，加入聚乙烯醇水溶液中，90℃机械搅拌30分钟，加入1g四硼酸钠交联剂，继续搅拌直至形成凝胶，即制成石墨烯纳米纤维素聚乙烯醇复合导电凝胶。
实施例2：
步骤1，石墨烯分散液和纳米纤维素悬浮液的制备，其具体方法步骤包括：
(1)秤取5g聚乙烯吡咯烷酮加入500g无水乙醇中，搅拌溶解，作为石墨烯分散剂。(2)加入2.5g多层壁石墨烯，在700w的功率下超声分散10分钟，制成石墨烯分散液(浓度约0.5％)。(3)取20g粉碎的脱脂棉加入400g质量分数48％的硫酸中，在45℃恒温水浴下磁力搅拌进行酸解60分钟。(4)加入去离子水终止酸解反应，将所得混合物用去离子水反复漂洗后转移至透析袋中在流动的水中透析3天至pH中性。(5)把上述混合物在900w功率下超声粉碎150分钟，再调节浓度至1.0％，由此得到纳米纤维素悬浮液。
步骤2，复合导电凝胶的制备，其具体方法步骤包括：
(1)取5g分子量14-16万，醇解度99％的聚乙烯醇粉末加入300ml去离子水，90℃加热搅拌溶解。(2)取37.80g石墨烯分散液(浓度约0.5％)和12.60g纳米纤维素悬浮液(浓度1％)，加入聚乙烯醇水溶液中，90℃机械搅拌30分钟，加入1g四硼酸钠交联剂，继续搅拌直至形成凝胶，即制成石墨烯纳米纤维素聚乙烯醇复合导电凝胶。
实施例3：
步骤1，石墨烯分散液和纳米纤维素悬浮液的制备，其具体方法步骤包括：
(1)秤取5g聚乙烯吡咯烷酮加入500g无水乙醇中，搅拌溶解。(2)加入2.5g多层壁石墨烯，在700w的功率下超声分散10分钟，制成石墨烯分散液(浓度约0.5％)。(3)取20g粉碎的脱脂棉加入400g质量分数48％的硫酸中，在45℃恒温水浴下磁力搅拌进行酸解60分钟。(4)加入去离子水终止酸解反应，将所得混合物用去离子水反复漂洗后转移至透析袋中在流动的水中透析3天至pH中性。(5)把上述混合物在900w功率下超声粉碎150分钟，再调节浓度至1.0％，由此得到纳米纤维素悬浮液。
步骤2，复合导电凝胶的制备，其具体方法步骤包括：
(1)取5g分子量14万-16万，醇解度99％的聚乙烯醇粉末加入300ml去离子水，90℃加热搅拌溶解。(2)取64.00g石墨烯分散液(浓度约0.5％)和12.90g纳米纤维素悬浮液(浓度1％)，加入聚乙烯醇水溶液中，90℃机械搅拌30分钟，加入1g四硼酸钠交联剂，继续搅拌直至形成凝胶。即制成石墨烯纳米纤维素聚乙烯醇复合导电凝胶。
实施例4：
步骤1，石墨烯分散液和纳米纤维素悬浮液的制备，其具体方法步骤包括：
(1)秤取5g聚乙烯吡咯烷酮加入500g无水乙醇中，搅拌溶解。(2)加入一定量(2.5g)多层壁石墨烯，在700w的功率下超声分散10分钟，制成石墨烯分散液(浓度约0.5％)。(3)取20g粉碎的脱脂棉加入400g质量分数48％的硫酸中，在45℃恒温水浴下磁力搅拌进行酸解60分钟。(4)加入去离子水终止酸解反应，将所得混合物用去离子水反复漂洗后转移至透析袋中在流动的水中透析3天至pH中性。(5)把上述混合物在900w功率下超声粉碎150分钟，再调节浓度至1.0％，由此得到纳米纤维素悬浮液。
步骤2，复合导电凝胶的制备，其具体方法步骤包括：
(1)取5g分子量14-16万，醇解度99％的聚乙烯醇粉末加入300ml去离子水，90℃加热搅拌溶解。(2)取92.00g石墨烯分散液(浓度约0.5％)和13.00g纳米纤维素悬浮液(浓度1％)，加入聚乙烯醇水溶液中，90℃机械搅拌30分钟，加入1g四硼酸钠交联剂，继续搅拌直至形成凝胶。即制成石墨烯纳米纤维素聚乙烯醇复合导电凝胶。
实施例5：
步骤1，石墨烯分散液和纳米纤维素悬浮液的制备，其具体方法步骤包括：
(1)秤取5g聚乙烯吡咯烷酮加入500g无水乙醇中，搅拌溶解。(2)加入2.5g多层壁石墨烯,在700w的功率下超声分散10分钟，制成石墨烯分散液(浓度约0.5％)。(3)取20g粉碎的脱脂棉加入400g质量分数48％的硫酸中，在45℃恒温水浴下磁力搅拌进行酸解60分钟。(4)加入去离子水终止酸解反应，将所得混合物用去离子水反复漂洗后转移至透析袋中在流动的水中透析3天至pH中性。(5)把上述混合物在900w功率下超声粉碎150分钟，再调节浓度至1.0％，由此得到纳米纤维素悬浮液。
步骤2，复合导电凝胶的制备，其具体方法步骤包括：
(1)取5g分子量14-16万，醇解度99％的聚乙烯醇粉末加入300ml去离子水，90℃加热搅拌溶解。(2)取136.00g石墨烯分散液(浓度约0.5％)和13.60g纳米纤维素悬浮液(浓度1％)，加入聚乙烯醇水溶液中，90℃机械搅拌30分钟，加入1g四硼酸钠交联剂，继续搅拌直至形成凝胶。即制成石墨烯纳米纤维素聚乙烯醇复合导电凝胶。
从图1，图2可以看出，水凝胶的内部为蜂窝状多孔结构。在聚乙烯醇形成的基体中石墨烯和纳米纤维素形成的网络结构提供力学性能和导电性能。石墨烯含量越多形成的网络越密集。表一中电导率随着石墨烯含量的增加而增加，且在石墨烯含量达到7％时有一个跃迁，说明此含量下的石墨烯能够在胶体内部形成连续导电网络。图3显示该复合导电凝胶具有良好的导电性能。图4的应力-应变图说明石墨烯含量越高凝胶的力学性能越好。
表一是实施例1-5不同石墨烯含量的水凝胶的电导率列表。
组号 GNS质量分数(％) CNF质量分数(％) 电导率(s/m)
1 1.0 2.0 1.6×10<sup>-2</sup>
2 3.0 2.0 3.2×10<sup>-2</sup>
3 5.0 2.0 5.6×10<sup>-2</sup>
4 7.0 2.0 8.0×10<sup>-1</sup>
5 10.0 2.0 9.2×10<sup>-1</sup>
(含量为GNS及CNF在水凝胶中固体组分中的质量百分比，固体组分是指GNS、CNF、PVA及四硼酸钠。)

Claims (5)

1.一种石墨烯-纳米纤维素-聚乙烯醇复合导电凝胶，其特征在于该凝胶采用下列方法制备得到的：
a.制备石墨烯分散液；
b.制备纳米纤维素悬浮液；
c.石墨烯分散液与纳米纤维素悬浮液混合，加入到聚乙烯醇水溶液中，加入交联剂，搅拌直至形成凝胶，即得石墨烯-纳米纤维素-聚乙烯醇复合导电凝胶；
其中：
步骤a中石墨烯分散液的制备方法包括以下步骤：
(1)秤取1-4g聚乙烯吡咯烷酮粉末，加入100-500g乙醇中，搅拌溶解，制备石墨烯分散剂；
(2)取1-4g石墨烯粉末加入上述溶液中，在300-700w的功率下超声分散5-10分钟，制得石墨烯乙醇分散液；
步骤b中纳米纤维素悬浮液的制备方法包括以下步骤：
(1)取10～20g粉碎的脱脂棉加入100～500g质量分数30～50％的硫酸中，在40～50℃下磁力搅拌酸水解30～120分钟；
(2)加入去离子水终止酸解反应，将所得混合物用去离子水反复漂洗后转移至透析袋中透析至pH值中性；
(3)取上述混合物，加水稀释，在500～1000w功率下超声粉碎50～150分钟，即制备出纳米纤维素悬浮液；
步骤c中石墨烯-纳米纤维素-聚乙烯醇复合导电凝胶的制备方法包括以下步骤：
(1)取1～10g聚乙烯醇粉末加入100～500ml去离子水中，70～90℃加热搅拌，至聚乙烯醇完全溶解形成均一透明的溶液；
(3)取石墨烯分散液和纳米纤维素悬浮液，加入聚乙烯醇水溶液中，70～90℃机械搅拌，加入1～5g交联剂，继续搅拌直至形成凝胶，即制成石墨烯纳米纤维素聚乙烯醇复合导电凝胶；其中，石墨烯含量占固体组分中质量百分比为1～10％，纳米纤维素含量占固体组分中质量百分比为1～2％。
2.根据权利要求1所述的石墨烯-纳米纤维素-聚乙烯醇复合导电凝胶，其特征在于步骤a中石墨烯采用多层石墨烯或少层石墨烯，纯度大于85％；步骤c中聚乙烯醇分子量14-20万，醇解度大于99％；交联剂为硼酸盐或戊二醛。
3.权利要求1所述的石墨烯-纳米纤维素-聚乙烯醇复合导电凝胶的制备方法，其特征在于该方法包括下列步骤：
a.制备石墨烯分散液；
b.制备纳米纤维素悬浮液；
c.制备聚乙烯醇水溶液，在其中加入石墨烯分散液和纳米纤维素悬浮液，搅拌后加入交联剂，形成凝胶，即制得石墨烯-纳米纤维素-聚乙烯醇复合导电凝胶；
其中：
步骤a中石墨烯分散液的制备方法包括以下步骤：
(1)秤取1-4g聚乙烯吡咯烷酮粉末，加入100-500g乙醇中，搅拌溶解，制备石墨烯分散剂；
(2)取1-4g石墨烯粉末加入上述溶液中，在300-700w的功率下超声分散5-10分钟。制得石墨烯乙醇分散液；
步骤b中纳米纤维素悬浮液的制备方法包括以下步骤：
(1)取10～20g粉碎的脱脂棉加入100～500g质量分数30～50％的硫酸中，在40～50℃下磁力搅拌酸水解30～120分钟；
(2)加入去离子水终止酸解反应，将所得混合物用去离子水反复漂洗后转移至透析袋中透析至pH值中性；
(3)取上述混合物，加水稀释，在500～1000w功率下超声粉碎50～150分钟，即制备出纳米纤维素悬浮液；
步骤c中石墨烯-纳米纤维素-聚乙烯醇复合导电凝胶的制备方法包括以下步骤：
(1)取1-10g聚乙烯醇粉末加入100-500ml去离子水，70-90℃加热搅拌，至聚乙烯醇完全溶解形成均一透明的溶液；
(2)取石墨烯分散液和纳米纤维素悬浮液，加入聚乙烯醇水溶液中，70-90℃机械搅拌，加入1-5g交联剂，继续搅拌直至形成凝胶，即制成石墨烯纳米纤维素聚乙烯醇复合导电凝胶；其中，石墨烯含量占固体组分中质量百分比为1～10％，纳米纤维素含量占固体组分中质量百分比为1～2％。
4.根据权利要求3所述的石墨烯-纳米纤维素-聚乙烯醇复合导电凝胶的制备方法，其特征在于步骤a中石墨烯采用多层石墨烯或少层石墨烯，纯度大于85％；步骤c中聚乙烯醇分子量14-20万，醇解度大于99％；交联剂为硼酸盐或戊二醛。
5.权利要求1所述的石墨烯-纳米纤维素-聚乙烯醇复合导电凝胶在制备柔性导电材料中的应用。
CN201611037291.7A 2016-09-18 2016-11-23 一种石墨烯-纳米纤维素-聚乙烯醇复合导电凝胶及其制备方法和应用 Expired - Fee Related CN106750396B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610829704 2016-09-18
CN2016108297049 2016-09-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106750396A CN106750396A (zh) 2017-05-31
CN106750396B true CN106750396B (zh) 2019-03-22

Family

ID=58974902

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611037291.7A Expired - Fee Related CN106750396B (zh) 2016-09-18 2016-11-23 一种石墨烯-纳米纤维素-聚乙烯醇复合导电凝胶及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106750396B (zh)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107644988B (zh) * 2017-09-19 2020-11-13 电子科技大学 纤维素原位碳基锂电池气凝胶及其制备方法
CN107840971A (zh) * 2017-10-27 2018-03-27 华南理工大学 一种自粘附可穿戴力敏传感复合水凝胶及其制备方法
CN107973874B (zh) * 2017-11-27 2020-06-02 北京大学 一种高粘合性导电自愈合水凝胶及其制备方法和应用
TWI708801B (zh) * 2018-02-26 2020-11-01 謙華科技股份有限公司 石墨烯複合薄膜的製造方法
CN110299251A (zh) * 2018-03-23 2019-10-01 中国科学技术大学 导电聚苯胺水凝胶的制备方法与可拉伸超级电容器
CN108440802A (zh) * 2018-04-20 2018-08-24 南京林业大学 一种柔性导电材料的制备方法
CN108666149A (zh) * 2018-05-04 2018-10-16 东华大学 一种基于石墨烯/pva水凝胶及其制备和应用
CN108732213A (zh) * 2018-06-10 2018-11-02 叶建民 一种常温高性能酒敏材料的制备方法
CN109378110B (zh) * 2018-09-26 2020-01-21 浙江理工大学 具有压阻感应性能的纤维素/石墨烯纳米片柔性导电复合材料的制备方法
CN111566157B (zh) * 2018-12-04 2022-08-09 京东方科技集团股份有限公司 石墨烯导电结构及其制备方法、自修复方法
CN109749097B (zh) * 2019-01-17 2022-04-26 中南林业科技大学 环境友好型快速自修复水凝胶的制备方法
CN109771691A (zh) * 2019-01-24 2019-05-21 广州创赛生物医用材料有限公司 一种导电水凝胶材料及其制备方法
CN109754951B (zh) * 2019-02-19 2020-07-24 浙江理工大学 一种纤维素-石墨烯复合透明导电膜及其制备方法
CN110247010A (zh) * 2019-07-11 2019-09-17 河南师范大学 一种新型锂离子电池复合隔膜的制备方法
CN110845822A (zh) * 2019-11-03 2020-02-28 天津科技大学 一种纤维素基3d打印导电材料的制备
CN110724020B (zh) * 2019-11-08 2021-06-22 中国工程物理研究院化工材料研究所 一种铜基悬浮液及其制备方法
CN112159535B (zh) * 2020-09-29 2023-08-04 上海健康医学院 部分还原氧化石墨烯-纳米纤维素晶-聚乙烯醇复合导电水凝胶及其制备方法和应用
CN112175232A (zh) * 2020-10-27 2021-01-05 浙江理工大学 一种基于纳米纤维素-石墨烯-聚乙烯醇-聚乙二胺的导电水凝胶的制备方法
CN112362202A (zh) * 2020-11-26 2021-02-12 广东彩乐智能包装科技有限公司 纸基压力传感器、制备方法及纳米纤维素纸和压敏传感件
CN113409983B (zh) * 2021-06-24 2022-08-26 杭州电子科技大学 一种柔性可拉伸电极材料及其制备方法
CN113465490B (zh) * 2021-06-24 2023-03-14 杭州电子科技大学 一种正压导应变传感器及其制备方法
CN113480781B (zh) * 2021-07-27 2022-06-10 东北林业大学 一种石墨烯/纳米纤维素/聚乙烯醇三元复合气凝胶及其制备方法
CN113621143B (zh) * 2021-08-06 2023-06-23 华东师范大学 一种具有透气导电水凝胶的制备方法
CN113929958A (zh) * 2021-11-25 2022-01-14 南京林业大学 一种复合纤维素水凝胶的制备方法
CN114717722A (zh) * 2022-02-25 2022-07-08 浙江理工大学 导电水凝胶复合三维间隔空芯机织物传感器的制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102786642A (zh) * 2012-08-10 2012-11-21 南京林业大学 一种纳米纤维素/聚乙烯醇凝胶复合材料
CN103560268A (zh) * 2013-10-10 2014-02-05 中山大学 一种硼掺杂石墨烯改性凝胶聚合物电解质的制备方法
CN103877953A (zh) * 2014-03-30 2014-06-25 河南城建学院 一种用于污水处理的水凝胶及其制备方法
CN104693456A (zh) * 2015-03-13 2015-06-10 北京天恒盛通科技发展有限公司 一种PAAm/PVA双网络水凝胶及其制备方法
CN105161316A (zh) * 2015-09-16 2015-12-16 中国科学院电工研究所 一种柔性超级电容器及其制备方法
CN105153438A (zh) * 2015-10-27 2015-12-16 南京林业大学 高强度高溶胀性纳米纤维素/聚乙烯醇复合水凝胶的制备方法
CN105237925A (zh) * 2015-11-05 2016-01-13 南京理工大学 纳米细菌纤维素\聚乙烯醇\聚乙二醇多孔复合水凝胶

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102786642A (zh) * 2012-08-10 2012-11-21 南京林业大学 一种纳米纤维素/聚乙烯醇凝胶复合材料
CN103560268A (zh) * 2013-10-10 2014-02-05 中山大学 一种硼掺杂石墨烯改性凝胶聚合物电解质的制备方法
CN103877953A (zh) * 2014-03-30 2014-06-25 河南城建学院 一种用于污水处理的水凝胶及其制备方法
CN104693456A (zh) * 2015-03-13 2015-06-10 北京天恒盛通科技发展有限公司 一种PAAm/PVA双网络水凝胶及其制备方法
CN105161316A (zh) * 2015-09-16 2015-12-16 中国科学院电工研究所 一种柔性超级电容器及其制备方法
CN105153438A (zh) * 2015-10-27 2015-12-16 南京林业大学 高强度高溶胀性纳米纤维素/聚乙烯醇复合水凝胶的制备方法
CN105237925A (zh) * 2015-11-05 2016-01-13 南京理工大学 纳米细菌纤维素\聚乙烯醇\聚乙二醇多孔复合水凝胶

Also Published As

Publication number Publication date
CN106750396A (zh) 2017-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106750396B (zh) 一种石墨烯-纳米纤维素-聚乙烯醇复合导电凝胶及其制备方法和应用
CN106751264B (zh) 一种碳纳米管-纳米纤维素-聚乙烯醇复合导电凝胶及其制备方法和应用
Yao et al. Macrofibers with high mechanical performance based on aligned bacterial cellulose nanofibers
Chen et al. Wood-inspired anisotropic cellulose nanofibril composite sponges for multifunctional applications
Zeng et al. Ultralight, flexible, and biomimetic nanocellulose/silver nanowire aerogels for electromagnetic interference shielding
CN106496639B (zh) 一种纳米纤维素-聚吡咯-聚乙烯醇复合导电水凝胶及其制备方法和应用
Huang et al. Conductive polymer composites from renewable resources: an overview of preparation, properties, and applications
Huang et al. Cellulose–halloysite nanotube composite hydrogels for curcumin delivery
Hamedi et al. Highly conducting, strong nanocomposites based on nanocellulose-assisted aqueous dispersions of single-wall carbon nanotubes
Ye et al. Cellulose-based ionic conductor: An emerging material toward sustainable devices
Huang et al. Simultaneous reinforcement and toughening of carbon nanotube/cellulose conductive nanocomposite films by interfacial hydrogen bonding
Wang et al. Tert-butyl alcohol used to fabricate nano-cellulose aerogels via freeze-drying technology
CN112159535B (zh) 部分还原氧化石墨烯-纳米纤维素晶-聚乙烯醇复合导电水凝胶及其制备方法和应用
CN106750397B (zh) 一种纳米纤维素-聚苯胺-聚乙烯醇复合导电水凝胶及其制备方法和应用
Chen et al. High-strength, anti-fatigue, stretchable self-healing polyvinyl alcohol hydrogel based on borate bonds and hydrogen bonds
Hao et al. Polypyrrole nanomaterials: Structure, preparation and application
Sun et al. Natural cellulose-full-hydrogels bioinspired electroactive artificial muscles: Highly conductive ionic transportation channels and ultrafast electromechanical response
Kim et al. Enhanced mechanical and electrical properties of heteroscaled hydrogels infused with aqueous-dispersible hybrid nanofibers
Song et al. Enzymatically cross-linked hyaluronic acid/graphene oxide nanocomposite hydrogel with pH-responsive release
Shao et al. Harvesting energy from extreme environmental conditions with cellulosic triboelectric materials
Rashid et al. Synthesis, properties, applications, and future prospective of cellulose nanocrystals
Liu et al. Recent advances in bio‐sourced polymeric carbohydrate/nanotube composites
Danial et al. Preparation, marriage chemistry and applications of graphene quantum dots–nanocellulose composite: A brief review
Nagarajan et al. Effect of sulfuric acid reaction time on the properties and behavior of cellulose nanocrystals from Cocos nucifera var-Aurantiaca peduncle’s cellulose microfibers
Chen et al. Highly stretchable composites based on cellulose

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20190322

Termination date: 20191123