CN112159535B - 部分还原氧化石墨烯-纳米纤维素晶-聚乙烯醇复合导电水凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

部分还原氧化石墨烯-纳米纤维素晶-聚乙烯醇复合导电水凝胶及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种部分还原氧化石墨烯‑纳米纤维素晶‑聚乙烯醇复合导电水凝胶及其制备方法和应用，通过单宁酸/纳米纤维素晶悬浮液及石墨烯分散液加入到聚乙烯醇水溶液中，加入交联剂，剧烈搅拌直至成胶，得到部分还原氧化石墨烯‑单宁酸/纤维素纳米晶‑聚乙烯醇复合导电水凝胶。与现有技术相比，本发明中水凝胶内部具有双层互穿网络结构，即纳米纤维素力学网络结构与石墨烯导电网络结构的复合，其中纳米纤维素力学网络结构构成凝胶的基体，石墨烯导电网络结构构成凝胶的力学增强网络和导电网络，可用做柔性可穿戴压力传感器监测人体运动，具有较好的应用前景。

Description

部分还原氧化石墨烯-纳米纤维素晶-聚乙烯醇复合导电水凝 胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子复合导电材料领域，尤其是涉及一种部分还原氧化石墨烯-纳米纤维素晶-聚乙烯醇复合导电水凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
聚乙烯醇(PVA)水凝胶是以水为介质，亲水性聚乙烯醇大分子经过交联而形成的三维网络结构溶胀体。由于聚乙烯醇具有化学性质稳定、生物相容性好、毒性低等优点，在药物缓释、生物医用敷料、组织工程支架等领域具有广泛的应用。为了改善聚乙烯醇的机械强度及导电能力，扩展其应用范围，常将聚乙烯醇与其它功能材料进行复合，如与导电材料聚苯胺(Song,M.,et al.,Chemical Engineering Journal,2020.398:p.125547)、聚吡咯(Ding,Q.,et al.,ACS Applied Materials&Interfaces,2018.10(33):p.27987)、银纳米颗粒(Lin,F.,et al.,Journal of Materials Chemistry A,2019.7(46):p.26442)等复合，增大材料的电导率，与纳米纤维素材料(Shao,C.,et al.,ACS Applied Materials&Interfaces,2019.11(6):p.5885)复合，以提高其机械性能等。
石墨烯(GNS)是一种厚度约为0.335nm的单原子层二维碳材料，GNS的热导率可达5×103W·m-1·K-1，是金刚石的3倍。GNS是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料，GNS的强度可达130Gpa，是钢100多倍；其载流子迁移率达1.5×104cm2·V-1·s-1，是目前已知的具有最高迁移率的锑化铟材料的2倍,超过商用硅片迁移率的10倍，在特定条件下(如低温骤冷等)，其迁移率甚至可高达2.5×105cm2·V-1·s-1；而电阻率只约10-6Ω，比铜或银更低，为世上电阻率最小的材料。因为GNS具有优异的热学、电学、力学和磁学性能，近年来在生物医学、超级电容器、太阳能电池、传感器、储能材料和复合材料方面得到了广泛的研究和应用。
导电水凝胶具有组织相似性和生物相容性，网络结构、物理机械性能、生物功能等可根据需求灵活调节，在生物组织器官传感方面具有独特的优势，得到了国内外同行的广泛研究。当前，如何提高导电水凝胶的电导率和传感灵敏度，并提升材料和器件的机械性能(粘性、力学性能)，仍是本领域有待深入研究的重要课题。
目前市场上亟待研发一种具有自粘附性、较好力学性能及导电性能的石墨烯-纳米纤维素-聚乙烯醇复合导电凝胶。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种部分还原氧化石墨烯-纳米纤维素晶-聚乙烯醇复合导电水凝胶及其制备方法和应用，通过单宁酸/纳米纤维素晶悬浮液及石墨烯分散液加入到聚乙烯醇水溶液中，加入交联剂，剧烈搅拌直至成胶，得到部分还原氧化石墨烯-单宁酸/纤维素纳米晶-聚乙烯醇复合导电水凝胶，该复合水凝胶可用做柔性可穿戴压力传感器监测人体运动，具有较好的应用前景。
本发明的目的是提供一种具自粘附性的部分还原氧化石墨烯-纳米纤维素-聚乙烯醇复合导电凝胶。
本发明的另一个目的是提供上述复合导电凝胶的制备方法。
本发明还有一个目的是提供上述复合导电凝胶在可穿戴电子器件方面的应用。
单宁酸和纳米纤维素作为本技术方案的研发构思中重要的组分，其优势在于：
纳米纤维素：纤维素是生物圈中含量最丰富的天然高分子材料，其年产量估计超过7.5×1010吨，可以从自然界中丰富的生物质资源(包括植物、微生物、动物)中分离得到。纤维素纳米晶(CNCs)是天然晶体结构中含量最丰富的天然多糖，由于其优异的改性、可再生性、生物降解性和超高弹性模量(110-220gpa)而备受关注。纤维素纳米颗粒由纤维素主链组成，固有地组装成独特的层次结构，允许相邻纳米颗粒和聚合物相之间的高水平相互作用，有助于同时提高自愈性和机械性能。
单宁酸：单宁酸(TA)是一种低成本和生物相容性的植物多酚，已被用作多功能涂层形成的前体。由于其类似于多巴胺的结构，在设计具有生物相容性、无毒性和对人体皮肤无刺激性的粘附性水凝胶时受到广泛关注，在电子、催化、生物医学等领域都有着广泛的应用前景。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明中部分还原氧化石墨烯-纳米纤维素晶-聚乙烯醇复合导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备单宁酸/纳米纤维素晶悬浮液；
S2：制备部分还原氧化石墨烯分散液；
S3：将S1和S2中制备的单宁酸/纳米纤维素晶悬浮液、部分还原氧化石墨烯分散液加入到聚乙烯醇水溶液中，之后加入交联剂，剧烈搅拌直至成胶体，得到部分还原氧化石墨烯-单宁酸/纤维素纳米晶-聚乙烯醇复合导电水凝胶。
进一步地，S1中制备单宁酸/纳米纤维素晶悬浮液的过程为：
S1-1：将纳米纤维素晶加入到水中，用pH为8.5的Tris-HCl缓冲溶液调节pH为8.5，搅拌分散均匀；
S1-2：向S1-1中得到的分散液中加入单宁酸，搅拌反应3～10小时，得到单宁酸/纳米纤维素晶悬浮液。
进一步地，S1-1中水的加入质量为纳米纤维素晶的50～100倍；
S1-2中单宁酸的加入质量为纳米纤维素晶加入质量的3倍。
进一步地，S2中通过还原剂还原氧化石墨烯分散液得到部分还原氧化石墨烯分散液。
进一步地，所述还原剂为盐酸多巴胺，盐酸多巴胺的投加质量为纳米纤维素晶的0.1倍；
氧化过程为：S2-1：将盐酸多巴胺加入水中，搅拌溶解，氧化聚合5～60分钟，得到聚多巴胺溶液；
S2-2：将氧化石墨烯溶液加入到S2-1中得到的聚多巴胺溶液中，搅拌，反应5～300分钟。
进一步地，所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的分子量为10～20万，聚乙烯醇的醇解度为99％。
进一步地，所述聚乙烯醇水溶液的制备方法为：将聚乙烯醇粉末加入至水中，加入比例为(2～200)g/(L水)，加热到80～95℃，搅拌溶解，形成均一的溶液。
进一步地，S3中所述交联剂为硼酸盐；
S3中的部分还原氧化石墨烯-单宁酸/纤维素纳米晶-聚乙烯醇复合导电水凝胶中，单宁酸/纤维素纳米晶的含量占复合导电水凝胶总质量的1％～3％，氧化石墨烯含量占复合导电水凝胶质量的0.1％～3％。
与现有技术相比，本发明具有以下技术优势：
1)本发明采用化学交联法制备部分还原氧化石墨烯-单宁酸/纳米纤维素-聚乙烯醇复合水凝胶，该水凝胶内部具有双层互穿网络结构，即纳米纤维素力学网络结构与石墨烯导电网络结构的复合，其中纳米纤维素力学网络结构构成凝胶的基体，石墨烯导电网络结构构成凝胶的力学增强网络和导电网络，使该导电水凝胶断裂强度达到0.19MPa，电导率达到1.64×10-2S/m，在可穿戴柔性器件方面具有良好的应用前景。
2)本发明使用化学交联方法制作水凝胶，工艺流程更简洁，能耗更低，且不会产生有毒物质，产品生物相容性好，可应用于医用材料。
3)本发明中单宁酸/纳米纤维素悬浮液在凝胶体内的分布均匀，不仅增强胶体的力学性能，还协助分散石墨烯，同时赋予水凝胶优异的自粘附性。
4)本发明中石墨烯采用聚多巴胺还原制备，制备方法简单便捷，在水凝胶内分散效果更好，使凝胶电导率达到1.64×10–2S/m。
5)本发明中制备的水凝胶产品延展性好，可塑性强，拉伸、弯曲、折叠均不会影响其性能，同时尤为重要的是本产品具有很好的自粘附性能及自修复功能。
附图说明
图1是实施例1所得的复合导电凝胶的扫描电镜图。
图2是实施例5所得的复合导电凝胶的扫描电镜图。
图3是实施例2所得的复合导电凝胶的导电实物照片。
图4是5种不同石墨烯含量的水凝胶的流变曲线。
图5是实施例2所得的复合导电水凝胶用于检测手指弯曲运动的传感曲线。
图6～图9为实施例2所得的复合导电水凝胶的自粘性载荷测试实物图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
本发明实施例中氧化石墨烯和纤维素纳米晶为从市场购买的成品，氧化石墨烯质量分数为1％，纤维素纳米晶优选粉末状。
本实施例中自粘附部分还原氧化石墨烯-单宁酸/纳米纤维素晶-聚乙烯醇导电水凝胶通过以下方法制备得到：
a.单宁酸/纳米纤维素晶悬浮液制备
b.部分还原氧化石墨烯分散液制备
c.单宁酸/纳米纤维素晶悬浮液及石墨烯分散液加入到聚乙烯醇水溶液中，加入交联剂，剧烈搅拌直至成胶，即得到部分还原氧化石墨烯-单宁酸/纤维素纳米晶-聚乙烯醇复合导电水凝胶。
其中步骤a中单宁酸/纳米纤维素晶悬浮液的制备方法包括以下步骤：
(1)取1–20g纳米纤维素晶加入到100–1000g水中，用pH为8.5的Tris-HCl缓冲溶液调节pH为8.5，搅拌分散均匀；
(2)加入1–60g单宁酸，搅拌反应3–10小时。
所述的复合导电凝胶，其中步骤b中部分还原氧化石墨烯是通过聚多巴胺还原氧化石墨烯得到的，具体制备方法包括以下步骤：
(1)称取0.1–0.5g盐酸多巴胺，加入到50–400mL水中，搅拌溶解，氧化聚合5–60分钟；
(2)称取10–250g质量分数为1％的氧化石墨烯溶液，加入到上述聚多巴胺溶液中，搅拌，反应5–300分钟。
其中步骤c中部分还原氧化石墨烯-纳米纤维素-聚乙烯醇复合导电凝胶的制备方法包括以下步骤：
(1)将1–10g聚乙烯醇粉末加入到20–200mL水中，加热到80–95℃，搅拌溶解，形成均一的溶液；其中，聚乙烯醇优选分子量10–20万，醇解度为99％；
(2)将单宁酸/纳米纤维素晶悬浮液及石墨烯分散液加入到聚乙烯醇水溶液中，加入0.1–5g交联剂，剧烈搅拌直至形成胶体，即得到部分还原氧化石墨烯-单宁酸/纤维素纳米晶-聚乙烯醇复合导电水凝胶。其中，交联剂优选硼酸盐，单宁酸/纤维素纳米晶的含量为水凝胶质量的1％–3％，氧化石墨烯含量为水凝胶质量的0.1％–3％。
实施例1
步骤1，单宁酸/纤维素纳米晶悬浮液和部分还原氧化石墨烯分散液制备，其具体制备方法步骤如下：
(1)称取5g纤维素纳米晶，加入495g水，配成质量浓度为1％的悬浮液，搅拌均匀；(2)用1M pH为8.5的Tris-HCl缓冲液调节其pH为8.5；(3)加入5g单宁酸，氧化聚合6小时；(4)将单宁酸/纤维素纳米晶的质量浓度调整到3％。(5)称取0.5g盐酸多巴胺，加入到250mL水中，搅拌溶解，氧化聚合20分钟；(6)称取250g质量分数为1％的氧化石墨烯溶液，加入到上述聚多巴胺溶液中，搅拌，反应5分钟。
步骤2，复合导电凝胶的制备，其具体方法步骤包括：
(1)将5g聚乙烯醇粉末加入到24mL水中，加热到95℃，搅拌溶解，形成均一的溶液；(2)将16.2g单宁酸/纳米纤维素晶悬浮液及10g部分还原氧化石墨烯分散液加入到聚乙烯醇水溶液中，加入0.2g硼砂作交联剂，剧烈搅拌直至形成胶体，即得到部分还原氧化石墨烯-单宁酸/纤维素纳米晶-聚乙烯醇复合导电水凝胶。
实施例2：
步骤1，单宁酸/纤维素纳米晶悬浮液和部分还原氧化石墨烯分散液制备，其具体制备方法步骤如下：
(1)称取5g纤维素纳米晶，加入495g水，配成质量浓度为1％的悬浮液，搅拌均匀；(2)用1M pH为8.5的Tris-HCl缓冲液调节其pH为8.5；(3)加入5g单宁酸，氧化聚合6小时；(4)将单宁酸/纤维素纳米晶的质量浓度调整到3％。(5)称取0.5g盐酸多巴胺，加入到250mL水中，搅拌溶解，氧化聚合20分钟；(6)称取250g质量分数为1％的氧化石墨烯溶液，加入到上述聚多巴胺溶液中，搅拌，反应5分钟。
步骤2，复合导电凝胶的制备，其具体方法步骤包括：
(1)将5g聚乙烯醇粉末加入到24mL水中，加热到95℃，搅拌溶解，形成均一的溶液；(2)将16.1g单宁酸/纳米纤维素晶悬浮液及20g部分还原氧化石墨烯分散液加入到聚乙烯醇水溶液中，加入0.2g硼砂作交联剂，剧烈搅拌直至形成胶体，即得到部分还原氧化石墨烯-单宁酸/纤维素纳米晶-聚乙烯醇复合导电水凝胶。
实施例3：
步骤1，单宁酸/纤维素纳米晶悬浮液和部分还原氧化石墨烯分散液制备，其具体制备方法步骤如下：
(1)称取5g纤维素纳米晶，加入495g水，配成质量浓度为1％的悬浮液，搅拌均匀；(2)用1M pH为8.5的Tris-HCl缓冲液调节其pH为8.5；(3)加入5g单宁酸，氧化聚合6小时；(4)将单宁酸/纤维素纳米晶的质量浓度调整到3％。(5)称取0.5g盐酸多巴胺，加入到250mL水中，搅拌溶解，氧化聚合20分钟；(6)称取250g质量分数为1％的氧化石墨烯溶液，加入到上述聚多巴胺溶液中，搅拌，反应5分钟。
步骤2，复合导电凝胶的制备，其具体方法步骤包括：
(1)将5g聚乙烯醇粉末加入到24mL水中，加热到95℃，搅拌溶解，形成均一的溶液；(2)将16.1g单宁酸/纳米纤维素晶悬浮液及30g部分还原氧化石墨烯分散液加入到聚乙烯醇水溶液中，加入0.2g硼砂作交联剂，剧烈搅拌直至形成胶体，即得到部分还原氧化石墨烯-单宁酸/纤维素纳米晶-聚乙烯醇复合导电水凝胶。
实施例4：
步骤1，单宁酸/纤维素纳米晶悬浮液和部分还原氧化石墨烯分散液制备，其具体制备方法步骤如下：
(1)称取5g纤维素纳米晶，加入495g水，配成质量浓度为1％的悬浮液，搅拌均匀；(2)用1M pH为8.5的Tris-HCl缓冲液调节其pH为8.5；(3)加入5g单宁酸，氧化聚合6小时；(4)将单宁酸/纤维素纳米晶的质量浓度调整到3％。(5)称取0.5g盐酸多巴胺，加入到250mL水中，搅拌溶解，氧化聚合20分钟；(6)称取250g质量分数为1％的氧化石墨烯溶液，加入到上述聚多巴胺溶液中，搅拌，反应5分钟。
步骤2，复合导电凝胶的制备，其具体方法步骤包括：
(1)将5g聚乙烯醇粉末加入到24mL水中，加热到95℃，搅拌溶解，形成均一的溶液；(2)将16.2g单宁酸/纳米纤维素晶悬浮液及40g部分还原氧化石墨烯分散液加入到聚乙烯醇水溶液中，加入0.2g硼砂作交联剂，剧烈搅拌直至形成胶体，即得到部分还原氧化石墨烯-单宁酸/纤维素纳米晶-聚乙烯醇复合导电水凝胶。
实施例5：
步骤1，单宁酸/纤维素纳米晶悬浮液和部分还原氧化石墨烯分散液制备，其具体制备方法步骤如下：
(1)称取5g纤维素纳米晶，加入495g水，配成质量浓度为1％的悬浮液，搅拌均匀；(2)用1M pH为8.5的Tris-HCl缓冲液调节其pH为8.5；(3)加入5g单宁酸，氧化聚合6小时；(4)将单宁酸/纤维素纳米晶的质量浓度调整到3％。(5)称取0.5g盐酸多巴胺，加入到250mL水中，搅拌溶解，氧化聚合20分钟；(6)称取250g质量分数为1％的氧化石墨烯溶液，加入到上述聚多巴胺溶液中，搅拌，反应5分钟。
步骤2，复合导电凝胶的制备，其具体方法步骤包括：
(1)将5g聚乙烯醇粉末加入到24mL水中，加热到95℃，搅拌溶解，形成均一的溶液；(2)将16.1g单宁酸/纳米纤维素晶悬浮液及50g部分还原氧化石墨烯分散液加入到聚乙烯醇水溶液中，加入0.2g硼砂作交联剂，剧烈搅拌直至形成胶体，即得到部分还原氧化石墨烯-单宁酸/纤维素纳米晶-聚乙烯醇复合导电水凝胶。
从图1，图2可以看出，水凝胶的内部为蜂窝状多孔结构。在聚乙烯醇形成的基体中，纳米纤维素和部分还原氧化石墨烯形成的网络结构提供力学性能和导电性能。部分还原氧化石墨烯含量越多，形成的交联网络越密集。随着部分还原氧化石墨烯含量的增加，电导率先增加后减小，且在石墨烯含量达到2％时达到最大，说明此含量下的石墨烯能够在胶体内部形成连续导电网络。图3显示该复合导电凝胶具有良好的导电性能。图4的应力-应变图说明部分还原氧化石墨烯含量越高，凝胶的力学性能越好。图5为水凝胶对手指运动时的传感曲线，说明该导电水凝胶能够监测人体的运动状态。图6～图9为实施例2所得的复合导电水凝胶的自粘性载荷测试实物图，由实物图可见，实施例2中制备的复合导电水凝胶面对金属、非金属材料时均具有较好的自粘结性能。
表1是实施例1-5不同含量部分还原氧化石墨烯的水凝胶的电导率列表。
组号 prGO质量分数(％) TA/CNC质量分数(％) 电导率(S/m)
1 1 2 9.26×10–3
2 2 2 1.64×10–2
3 3 2 1.25×10–2
4 4 2 1.11×10–2
5 5 2 9.62×10–3
其中部分还原氧化石墨烯的质量分数指石墨烯含量与聚乙烯醇的质量比，单宁酸/纤维素纳米晶的质量分数为单宁酸/纤维素纳米晶的质量与24mL水的质量比。
对比例1
CN106750396A公开了一种石墨烯-纳米纤维素-聚乙烯醇复合导电凝胶及其制备方法和应用。该凝胶采用下列方法制备得到的：a.制备石墨烯分散液；b.制备纳米纤维素悬浮液；c.石墨烯分散液与纳米纤维素悬浮液混合，加入聚乙烯醇水溶液，加入交联剂，搅拌直至形成凝胶。
与该对比例相比，本发明实施例的优势在于构成了内部具有双层互穿网络结构，即纳米纤维素力学网络结构与石墨烯导电网络结构的复合，其中纳米纤维素力学网络结构构成凝胶的基体，石墨烯导电网络结构构成凝胶的力学增强网络和导电网。尤其通过以下两个物理性能来体现出本技术方案的技术优势：
1)自粘附性。在整体制备过程中采用单宁酸修饰纤维素纳米晶，不仅增强了水凝胶的力学性能，同时还利用单宁酸邻苯二酚羟基对表面的优异的粘附性，赋予了水凝胶材料优异的自粘附性能。
2)优异的力学性能。用聚多巴胺原位部分还原氧化石墨烯，一方面，聚多巴胺缠绕的还原石墨烯很好地分散在网络中并交织形成导电网络，从而产生了良好的导电性。另外，剩下的未还原的氧化石墨烯层间残留含氧官能团，有利于亲水性分子及聚合物通过氢键插入进来。未还原氧化石墨烯与聚多巴胺链通过非共价相互作用与聚乙烯醇网络的相互作用导致了高拉伸性和韧性。
由此可见，所述领域的技术人员应通过对比例与实施例的对比重复领悟本技术方案的创新核心，以此实现相应的技术效果。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种部分还原氧化石墨烯-纳米纤维素晶-聚乙烯醇复合导电水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：制备单宁酸/纳米纤维素晶悬浮液；
S2：制备部分还原氧化石墨烯分散液；
S3：将S1和S2中制备的单宁酸/纳米纤维素晶悬浮液、部分还原氧化石墨烯分散液加入到聚乙烯醇水溶液中，之后加入交联剂，剧烈搅拌直至成胶体，得到部分还原氧化石墨烯-单宁酸/纤维素纳米晶-聚乙烯醇复合导电水凝胶；
S1中制备单宁酸/纳米纤维素晶悬浮液的过程为：
S1-1：将纳米纤维素晶加入到水中，用pH为8.5的Tris-HCl缓冲溶液调节pH为8.5，搅拌分散均匀；
S1-2：向S1-1中得到的分散液中加入单宁酸，搅拌反应3~10小时，得到单宁酸/纳米纤维素晶悬浮液；
S1-1中水的加入质量为纳米纤维素晶的50~100倍；
S1-2中单宁酸的加入质量为纳米纤维素晶加入质量的3倍；
S2中通过还原剂还原氧化石墨烯分散液得到部分还原氧化石墨烯分散液；
所述还原剂为盐酸多巴胺，盐酸多巴胺的投加质量为纳米纤维素晶的0.1倍；
还原过程为：
S2-1：将盐酸多巴胺加入水中，搅拌溶解，氧化聚合5 ~ 60 分钟，得到聚多巴胺溶液；
S2-2：将氧化石墨烯溶液加入到S2-1中得到的聚多巴胺溶液中，搅拌，反应5~ 300分钟。
2.根据权利要求1所述的一种部分还原氧化石墨烯-纳米纤维素晶-聚乙烯醇复合导电水凝胶的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的分子量为10~20万，聚乙烯醇的醇解度为99%。
3.根据权利要求1所述的一种部分还原氧化石墨烯-纳米纤维素晶-聚乙烯醇复合导电水凝胶的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇水溶液的制备方法为：将聚乙烯醇粉末加入至水中，加入比例为（2 ~ 200）g/（L水），加热到80~95 °C，搅拌溶解，形成均一的溶液。
4.根据权利要求1所述的一种部分还原氧化石墨烯-纳米纤维素晶-聚乙烯醇复合导电水凝胶的制备方法，其特征在于，S3中所述交联剂为硼酸盐；
S3中的部分还原氧化石墨烯-单宁酸/纤维素纳米晶-聚乙烯醇复合导电水凝胶中，单宁酸/纤维素纳米晶的含量占复合导电水凝胶总质量的1% ~ 3%，氧化石墨烯含量占复合导电水凝胶质量的0.1% ~ 3%。
5.一种如权利要求1至4中任一项所述方法制备的部分还原氧化石墨烯-纳米纤维素晶-聚乙烯醇复合导电水凝胶。
6.一种权利要求5中所述部分还原氧化石墨烯-纳米纤维素晶-聚乙烯醇复合导电水凝胶在柔性可穿戴器件中的应用。
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