CN104311675A - 一种机械力制备亚微米、纳米纤维素的方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种以已解聚的纤维素为原料，用机械力进一步深化制备、亚微米，纳米纤维素的方法。其目的是增加(微晶)纤维素的表面积，拓展纤维素的应用领域。它是由机械力运动所产生的高压能，把纤维素湿法破碎细化成0.2μm以下的亚微米、纳米纤维素。具体是采用高压均质机，或超高压均质(纳米)机，或双(单)螺杆挤压，挤出机所产生的高压能、湿法破碎细化纤维素等。不添加化学助剂，过程中不产生污染。工艺简单、操作方便，并能形成连续生产的流水线。

Description

一种机械力制备亚微米、纳米纤维素的方法

技术领域：

本发明涉及纤维素材料的深化加工，拓宽其纤维素应用领域的材料制造。

具体是：不加任何化学助剂，把解聚的纤维素，用机械设备。高压均质机或超高压均质(纳米)机或双(单)螺杆，挤压，挤出机连续无污染地生产制备0.2μm以下的亚微米，纳米的(微晶)纤维素的方法。

背景技术：

微晶纤维素，也称MCC，主要用作药片的填充剂，崩解剂，膳食纤维，助流剂等。

把微晶纤维素加工成0.2μm以下粒径的亚微米，纳米的纤维素称作纤维素凝胶或MCC胶。由于其表面积的增大，粒径减小，和水的氢键形成三维网络结构，具有了许多的特殊性能，如凝胶性，乳化性，拓宽了其应用的领域。用于液体药物制剂中的悬浊剂。食品(饮料)中的稳定剂、乳化剂，及工业用途，家用产品如洗涤剂，农业制剂中悬浮剂，个人护理、护肤膏霜中的乳稳定剂、增稠剂、屏蔽保水剂、成膜剂。在食品中用作脂肪替代物。它的优良性能，在精细化工、医药、食品、复合材料等领域中具有很好的发展用途。

目前有关微纳米微晶纤维素的制备方法有：

1.酸水解制备纳米晶体纤维素。以棉纤维为原料，用体积浓度为45-60％的无机酸在0-38℃温度下，在超声波连续振动下水解2-24小时，得到纳米晶体纤维素的1产品。该方法采用化学方法进行制备，用酸量大、反应时间长、超声波辅助反应、操作复杂。

2.用高速搅拌、球磨法或化学法，二甲基亚砜(DMSO)和强碱双润胀剂，进行前处理，然后用液态无机酸，液态有机酸，固体酸或它们的混合物作催化剂。混合酸浓度20-25％，在30℃-100℃温度进行水解，再经超声波振荡6-12小时，最后用超速离心的方法，除掉溶剂，而制成纤维素11的晶型的纳米微晶纤维素。操作复杂、繁烦、用酸也较大，会有污染水的产生。

3.用一种上部为固定的磨盘，下部则是转动的磨盘，以机械(电动机)驱动进行碾磨。以精制棉短绒为原料，在70℃-150℃下通过酸水解，使纤维素水解成微晶纤维素，再将粉末状的微晶纤维通过这种装置碾磨而成胶。这种方法碾磨成胶需要很长的时间，费时费工，制备微晶纤维素，很难达到0.2μm以下亚微米、纳米级的。

4.蒸汽喷发：纤维素原料在170℃以上的温度下，于压力反应器中与加压的蒸汽接触短暂时间，以蒸汽的快速释放而结束(蒸汽喷发效应)。在蒸汽喷发过程中快速减压，特别是当通过小的开口或模头进行时，促进了纤维素原料中的纤维素、半纤维素和木质素的物理分离。所述的蒸汽喷发，优点是无需用酸来进行酸解完成必要的解聚。缺点是难以控制蒸汽喷发的条件，优化微晶纤维素产率和质量的工艺，难于形成准确有效的工艺流程、工艺数据。

5.轻工业出版社出版的《食品增稠剂》中，微晶纤维素介绍：“将水解产物(解聚的纤维素)用机械力湿法碾磨成小于0.2μm的微晶体，加入10-15％的CMC作为分散剂，经干燥后制得胶体——MCC，当胶体态的MCC分散于水中时，在水相中能形成氢键支撑的网络状连接，最终形成均匀一致的胶体溶液。

发明内容：

本发明提供了一种以机械力湿法破碎，细化制备一种亚微米纳米的(微晶)纤维素的方法。

该发明：以已解聚的纤维素为原料，进一步将其制备或亚微米纳米的产品。过程中无需添加化学助剂，无污染物产生，设备简单、操作方便。

本发明是根据伯努利定律(理想液体作稳定流动时的能量守恒定律)在密封管道内流动的理想液体具有三种能量：压力能、动能和势能，它们可以互相转变，并且液体在管道的任一处，这三种能量的总和是一定的。

根据这一定律，用机械力，不断地给封闭的管路送料<加压>提高管路内的压力能，并在出料口设置一个模块小口，装有调节大小隙缝的阻挡块和档圈。液料在一定的高压下，以极快的速度瞬间释放而迅速减压。由于压差形成空穴效应，而物体在失压时内部产生向外膨胀的爆炸力。同时液料以极快速度通过小口模块和阻挡调节块之间的缝隙。产生了极大剪切摩擦力。并冲击着档圈产生了很大的冲撞力。瞬间在这三种力同时的作用下把液料中的纤维素破碎细化到亚微米，纳米的颗粒直径。

高压均质机，超高压均质(纳米)机，双(单)螺杆挤压，挤出机正是以这一原理装置而制成的机械设备。

本发明为实现纤维素的亚微米，纳米颗粒直径的目的，采取如下技术方案。

本发明是将解聚的纤维素作为原料，用高压均质机或超高压均质(纳米)机或双(单)螺杆挤压挤出机湿法破碎制备一种0.2μm以下亚微米，纳米的纤维素。所述方法包括如下步骤：

1.把原料纤维素，分散在水中，搅拌均匀一致成能流动的液料。

2.将步骤1得到的液料，经机械碾磨与加工，均匀化。

3.将步骤2得到的液料，用高压均质机或超高压均质机或双(单)螺杆挤压挤出机破碎均质细化成0.2μm以下的亚微米，纳米(微晶)纤维素液料，经干燥后得其干粉。

4.步骤1中所述的纤维素原料是已解聚的纤维素的干粉或未经干燥的湿料。

5.将步骤3得到的亚微米，纳米纤维素液料与CMC或卡拉胶或乳化剂，表面活性剂混合制得胶体-MCC混合了，干燥后得胶体-MCC干粉。

6.本发明的工艺路线：利用机械研磨设备把纤维素原料湿法研磨成均匀统一流动的液料，在经高压均质机或超高压均质(纳米)机或双(单)螺杆挤压，挤出机使纤维素健断裂，超细化制成表面积极大的亚微米，纳米的微晶纤维素及其有关产品。

7.本发明的显著优点，本发明是用机械力所产生的高压能，形成空穴爆炸力，冲撞力，剪切摩擦力，三种力同时作用产生了强大的破碎效果，把纤维素细化为0.2μm以下的亚微米，纳米(微晶)纤维素过程中，无化学助剂添加，不产生污染物，操作方便，工艺简单，能形成流水线，进行规模化生产。

附图说明：

图1，图2，图3.为本发明实施例1，2，3的实施例中所制备的0.2μm以下的亚微米，纳米微晶纤维素的电子显微镜图。

具体实施方式：

实施例1

取用针叶木桨解聚的聚合度为280，粒径在100-180μm的纤维素，150KG干粉，加入水850KG混合搅拌成1000KG的液料。用胶体磨研磨二次成混合均匀的浆料。用高压均质机，均质破碎三次，此时纤维素与水相氢键成三维网络结构，弱凝胶状态，显微镜检测则为0.2μm以下的亚微米，纳米结构的网络状团聚结构，胶体性质如图1.

经干燥处理后成为亚微米，纳米微晶纤维素干粉。

实施例2.

取用小叶木浆解聚的聚合度为250，粒径在80-100μm的微晶纤维素干粉150KG，加入水850KG，混合搅拌成1000KG的料液。用胶体磨研磨二次成混合均匀的浆料。用高压均质机，均质破碎三次，此时纤维素与水相形成氢键三维网络结构的弱凝胶状态，显微镜检测为亚微米，纳米结构的网络状团聚结构，如图2

经干燥处理后成为亚微米，纳米微晶纤维素干粉。

实施例3.

取用小叶溶解木浆解聚的聚合度为230以上，未经干燥处理的微晶纤维素湿料350KG，其固体含量为43％，得干物质：350KG*43％＝150.5KG，加入水650KG搅拌成1000KG的料液。用胶体磨一次研磨成均匀的混合浆料。用超高压均质(纳米)机，均质破碎二次，此时纤维素与水相中的氢键形成氢键三维网络结构的弱凝胶状态，呈现了0.2μm以下的亚微米，纳米微晶纤维素的特性。显微镜检测为亚微米，纳米结构的团聚物。如图3.经干燥处理后成为亚微米，纳米微晶纤维素干粉。

实施例4.

取用小叶木浆解聚的聚合度在250的粒径为80-100μm左右的微晶纤维素干粉150kg，加入水850kg，按实施例2所述的方法，制得0.2μm以下的亚微米、纳米的微晶纤维素浆料，按比例在该浆料中加入CMC<羧甲基纤维钠>，搅拌均匀，制得MCC∶CMC的混合料，经干燥处理后得胶体——MCC干粉。

实施例5.

取用针叶木浆解聚的聚合度为280的未经干燥工艺处理的微晶纤维素湿料350kg，其固体含量为43％，得干物质为150.5kg，加入水650kg。按实施例3所述的方法制得0.2μm以下的亚微米、纳米微晶纤维素浆料，按一定比例加入CMC<羧甲基纤维素钠>，卡拉胶，经搅拌均匀，制得均匀的混合浆料，经干燥处理后得到具有优良悬浮特性的乳化稳定剂胶体——MCC干粉。

Claims (8)

1.一种以解聚的纤维素为原料，用机械力方法来制备一种0.2μm以下的亚微米、纳米的(微晶)纤维素的方法。其特征在于：方法包括以下步骤。

<1>将纤维素原料加入到水中，搅拌成混合液。

<2>用机械研磨设备预加工后、经高压均质机或超高压均质(纳米)机，或双(单)螺杆挤压，挤出机破碎细化得到亚微米、纳米纤维素的液料，干燥后即得亚微米、纳米纤维素的干粉。

2.根据权利要求1所述的方法：其特征在于：制造或添加不同于所述的纤维素材料的纤维素，化学改性的纤维素、海藻提取物、天然树胶、蛋白质、合成胶体、发酵胶体、淀粉、改性淀粉、糊精、糖、表面活性剂、乳化剂、盐等，以及它们中任意两种或多种的混合物。

3.根据权利要求1所述的原料为己解聚的纤维素，其粒径大于10μm及粒径大于亚微米的纤维素、干粉或未经干燥处理的湿料，与权利要求2所述的各种物的相同粒径，及其它们的干粉和未经干燥的湿料。

4.根据权利要求1所述，选用的机械是：高压均质机，或超高压均质(纳米)机，或双(单)螺杆挤压挤出机。

机械的工作方法，特征是一种单用或二种以上合用，并联，串联，及并串联应用。连续工作，一次或多次反复破碎细化。

高压均质机，或超高压均质(纳米)机，工作时的压力在400kg-1500kg(40mpa-150mpa)以至更高的压力。

双(单)螺杆，挤压挤出机的工作时的压力，在挤出区段，测得以上同样值。

5.根据权利要求2所述，其特征是，所用原料在过程中与添加剂混合制备该液料。所属添加剂为选自不同于所述纤维材料的纤维素，化学改姓纤维素，海藻提取物，天然树胶，蛋白质，合成胶体，淀粉，改姓淀粉，植物胶，糊精，糖，表面活性剂，乳化剂及其他多糖类胶体，与它们中的任意一种，二种或二种以上的混合物。

6.根据权利要求5所述，其特征在于所述添加剂，在破碎细化前或破碎细化后及破碎细化中加入。在机械加工前或机械加工后及机械加工时加入。

7.根据权利要求5所述，其特征在于：所述的添加剂为羧甲基纤维素钠(CMC)，卡拉胶与表面活性剂，乳化剂与它们中的任意一种或二种以上的混合物。

8.根据权利要求1所述，其特征在于，采用本发明的方法，用于所述纤维素以外的纤维素及纤维等其他材料来制备亚微米、纳米级的材料。