CN1160388C - 多孔温敏性聚(n-异丙基丙烯酰胺)水凝胶的制备方法 - Google Patents
多孔温敏性聚(n-异丙基丙烯酰胺)水凝胶的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种多孔温敏性聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶的制备方法，首先将单体N-异丙基丙烯酰胺和交联剂溶于去离子水中，加入CaCO3粒子，再加入引发剂和促进剂水溶液，将反应物移入容器中，反应制备水凝胶，待水凝胶收缩后用去离子水漂洗，再用盐酸和去离子水漂洗，即得到多孔温敏性聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶。本方法聚合工艺简单，水凝胶的孔径可以在很大的范围类调节，水凝胶无色透明且富有弹性。
Description
本发明涉及多孔温敏性聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶的制备方法，属于功能高分子材料技术领域。
温度敏感性水凝胶是一类能对外界温度变化做出敏锐响应的水凝胶。这类水凝胶的膨胀与收缩强烈地依赖于外界温度，一般情况下，在低温时水凝胶具有较高的膨胀比，随着温度的升高膨胀比减小；并且膨胀比随温度的变化是不连续的，在某一温度下水凝胶体积会发生突然膨胀或收缩，此温度称为水凝胶的相转变温度(LCST)。聚(N-异丙基丙烯酰胺)(以下简称PNIPA)水凝胶作为一种典型的温度敏感性水凝胶，其相转变温度为32℃左右，与人体的正常体温37℃左右很接近，因此在医学上可用于药物的控制释放，在生物上用作固定化酶：另外也可在化学工业中用于分离，在机械工业上用来制作记忆元件开关、传感器等，其应用范围极为广阔。
在对PNIPA水凝胶的使用过程中，PNIPA的响应速率是一个极为重要的参数。在很多情况下部要求其对外界温度刺激具有较快的响应速率，但对水凝胶膨胀和收缩机理的研究表明，水凝胶膨胀或收缩达到平衡所需的时间与水凝胶的线形尺寸的平方成正比，即τ∝R2/D，其中τ为水凝胶膨胀和收缩的特征时间，R为水凝胶的线形尺寸，D为水凝胶的协同扩散系数。对传统PNIPA水凝胶而言，D的值一般为107-10-6cm2/s。因此，普通方法合成的PNIPA水凝胶都有响应速率慢的缺点，这大大限制了温敏性PNIPA水凝胶的应用范围。
提高PNIPA水凝胶响应速率可以有以下几种方法：
(1)利用相分离技术制备PNIPA水凝胶。在反应初期，控制反应温度，使反应在均相中进行，一段时间后在凝胶化之前将反应温度升至PNIPA的LCST以上，使反应进行完全。此法得到的PNIPA水凝胶具有较快的响应速率，但对反应时间和温度的控制是合成的关键。由于对凝胶化时间难以作出精确的判断，故合成的PNIPA水凝胶重现性较差，且合成的PNIPA水凝胶呈乳白色，并且与常规方法合成的PNIPA水凝胶相比，其机械强度下降很多。故用此法合成的PNIPA水凝胶难以在实际中使用。
(2)合成小尺寸的PNIPA水凝胶。例如使用乳液聚合的方法合成直径为微米级的水凝胶球，由于水凝胶的响应时间与水凝胶的线形尺寸的平方成正比，缩小水凝胶的尺寸将显著的增加水凝胶的响应速率。但由于实际应用中大多要求使用大尺寸(厘米级以上)的PNIPA水凝胶，因此这种方法的应用范围极为有限。
(3)设计聚合单体的结构，合成具有特定结构的PNIPA水凝胶。例如有学者制备了梳型结构的PNIPA水凝胶，这种水凝胶的端接枝链可以自由运动，当升高温度时，由于接枝链的运动，接枝聚合物链的疏水作用产生多个疏水核，大大增强了交联链的聚集，从而使去溶胀过程大为缩短，但此种结构的水凝胶的膨胀速率还是很慢。如Yoshida R，Uchida K，Kaneko Y，et al.Comb-type grafted hydrogels with rapiddeswelling response to temperature changes.Nature，1995，374：240～242报导：将亲水性的聚环氧乙烷接枝到PNIPA上，由于亲水性接枝链的加入，破坏了水凝胶去膨胀过程中表面致密层的形成，使水分子能够顺利的进出水凝胶。上述特定结构单体的合成过程复杂，因此很难在实际中得到应用。
(4)采用加入成孔剂合成多孔的水凝胶，形成有利于水分子进出水凝胶的通道，这样就能大大加快水凝胶的响应速率，这是以上几种方法中最有可能广泛使用的一种方法。如Wu X S，Hoffman A S，Yager P.Synthesis and characterization ofthermally reversible macroporous poly(N-isopropylacrylamide)hydrogels.Journal of Polymer Science，Part A：Polymer Chemistry，1992，30：2121～2129报导：使用羟丙基纤维素作为成孔剂，利用羟丙基纤维素在较高的温度下不溶于水，使单体N一异丙基丙烯酰胺在此温度下聚合，而后降至室温，这时羟丙基纤维素溶于水中，从而从PNIPA水凝胶中析出，留下孔洞结构。但用羟丙基纤维素作为成孔剂的一大缺点是由于反应必须在羟丙基纤维素相转变温度以进行，合成的PNIPA水凝胶乳白色不透明，且也有强度变差的缺点。
本发明的目的是制备一种多孔温度敏感性PNIPA水凝胶。以CaCO3粒子为成孔剂，反应结束后将CaCO3粒子用酸反应去除，得到了多孔的温度敏感性PNIPA水凝胶。该水凝胶可在需要快速响应速率的药物的控制释放、植物细胞的培养、物质的分离、记忆元件开关、传感器，人造肌肉以及在组织工程等方面得到应用。
本发明提出的多孔温敏性聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶的制备方法，包括以下各步骤：
1)将单体N-异丙基丙烯酰胺和交联剂溶于去离子水中，单体占去离子水的重量比为8-30％，交联剂占单体的摩尔比为0.5～5％，所述的交联剂为亚甲基双丙烯酰胺或双丙烯酸乙二醇酯；
2)根据孔径要求加入粒径为300～2500目的CaCO3粒子，CaCO3粒子的重量为去离子水重量比的0.5-10％，在氮气氛围中机械搅拌5～30分钟；
3)加入占单体重量比为0.2～1％的引发剂，保持氮气氛围，继续搅拌5-10分钟，或20分钟，所述的引发剂为重结晶的过硫酸胺或过硫酸钾；
4)再加入稀释后的促进剂水溶液，促进剂占单体重量比为0.6～5％，继续搅拌5-20分钟，所述的促进剂为四甲基乙二胺或偏重亚硫酸钠；
5)将反应物移入容器中，密封容器，使反应继续进行完全，以制备水凝胶；
6)将装有上述水凝胶的容器置于35～40℃水浴中，待水凝胶均匀收缩后取出，用去离子水漂洗，除去未反应单体；
7)将漂洗后的水凝胶放入浓度为0.1-0.5mol/l的盐酸溶液中，更换盐酸溶液，直至聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶中CaCO3的粒子被完全从聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶中反应洗出，再用去离子水漂洗，即得到所需的多孔温敏性聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶。
本发明提出的多孔温敏性聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶的制备方法，其聚合工艺简单，水凝胶的孔径可以在很大的范围类调节，根据需要可以合成孔径范围从几百纳米到几百微米的水凝胶。所合成的水凝胶具有快速的膨胀和收缩速率。与用升高温度合成多孔PNIPA水凝胶相比，此法合成的水凝胶无色透明且富有弹性，更能满足PNIPA水凝胶的实际要求。
下面给出本发明的实施例：
实施例1：将0.02mol(2.26g)单体N-异丙基丙烯酰胺、4×10-4mol(0.0616g)交联剂亚甲基双丙烯酰胺溶于15ml去离子水中。加入0.4g平均粒径为1250目的CaCO3粒子，在通氮气的条件下机械搅拌20分钟。加入0.02g过硫酸铵，保持氮气氛围，继续搅拌10分钟。再加入1mL促进剂四甲基乙二胺水溶液，其中四甲基乙二胺的含量为40μL。继续搅拌10分钟。将反应物移入容器中，密封容器，使反应继续进行完全。将装有水凝胶的容器置于40℃水浴中，待水凝胶均匀收缩后取出，用去离子水漂洗，除去未反应单体。将漂洗后的水凝胶放入浓度为0.1mol/l的盐酸溶液中，定期更换盐酸溶液，直至PNIPA水凝胶中CaCO3的粒子被完全从PNIPA水凝胶中反应洗出，这时得到的水凝胶为无色透明的弹性体。再用去离子水漂洗除去多余的酸即得到所需的大孔敏感性水凝胶。
实施例2：将0.03mol(3.39g)单体N-异丙基丙烯酰胺、3×10-4mol(0.051g)交联剂双丙烯酸乙二醇酯溶于15mL去离子水中。加入0.1g平均粒径为800目的CaCO3粒子，在通氮气的条件下机械搅拌6分钟。加入0.01g过硫酸铵，保持氮气氛围，继续搅拌20分钟。再加入1mL促进剂四甲基乙二胺水溶液，其中四甲基乙二胺的含量为80μL。继续搅拌6分钟。将反应物移入容器中，密封容器，使反应继续进行完全。将装有水凝胶的容器置于35℃水浴中，待水凝胶均匀收缩后取出，用去离子水漂洗，除去未反应单体。将漂洗后的水凝胶放入浓度为0.2mol/l的盐酸溶液中，定期更换盐酸溶液，直至PNIPA水凝胶中CaCO3的粒子被完全从PNIPA水凝胶中反应洗出，这时得到的水凝胶为无色透明的弹性体。再用去离子水漂洗除去多余的酸即得到所需的大孔敏感性水凝胶。
实施例3：将0.015mol(1.695g)单体N-异丙基丙烯酰胺、5×10-4mol(0.077g)交联剂亚甲基双丙烯酰胺溶于15mL去离子水中。加入1.2g平均粒径为2500目的CaCO3粒子，在通氮气的条件下机械搅拌25分钟。加入0.012g过硫酸钾，保持氮气氛围，继续搅拌10分钟。再加入1mL促进剂四甲基乙二胺水溶液，其中四甲基乙二胺的含量为40μL。继续搅拌18分钟。将反应物移入容器中，密封容器，使反应继续进行完全。将装有水凝胶的容器置于40℃水浴中，待水凝胶均匀收缩后取出，用去离子水漂洗，除去未反应单体。将漂洗后的水凝胶放入浓度为0.4mol/l的盐酸溶液中，定期更换盐酸溶液，直至PNIPA水凝胶中CaCO3的粒子被完全从PNIPA水凝胶中反应洗出，这时得到的水凝胶为无色透明的弹性体。再用去离子水漂洗除去多余的酸即得到所需的大孔敏感性水凝胶。
实施例4：将0.04mol(4.52g)单体N-异丙基丙烯酰胺、4×10-4mol(0.0616g)交联剂亚甲基双丙烯酰胺溶于16mL去离子水中。加入0.4g平均粒径为1000目的CaCO3粒子，在通氮气的条件下机械搅拌20分钟。加入0.018g过硫酸铵，保持氮气氛围，继续搅拌10分钟。再加入1mL促进剂四甲基乙二胺水溶液，其中四甲基乙二胺的含量为30μL。继续搅拌20分钟。将反应物移入容器中，密封容器，使反应继续进行完全。将装有水凝胶的容器置于35℃水浴中，待水凝胶均匀收缩后取出，用去离子水漂洗，除去未反应单体。将漂洗后的水凝胶放入浓度为0.1mol/l的盐酸溶液中，定期更换盐酸溶液，直至PNIPA水凝胶中CaCO3的粒子被完全从PNIPA水凝胶中反应洗出，这时得到的水凝胶为无色透明的弹性体。再用去离子水漂洗除去多余的酸即得到所需的大孔敏感性水凝胶。
实施例5：将0.02mol(2.26g)单体N-异丙基丙烯酰胺、1×10-4mol(0.0154g)交联剂亚甲基双丙烯酰胺溶于15mL去离子水中。加入0.15g平均粒径为300目的CaCO3粒子，在通氮气的条件下机械搅拌20分钟。加入0.02g过硫酸铵，保持氮气氛围，继续搅拌10分钟。再加入1mL促进剂偏重亚硫酸钠水溶液，其中偏重亚硫酸钠的含量为60mg。继续搅拌9分钟。将反应物移入容器中，密封容器，使反应继续进行完全。将装有水凝胶的容器置于40℃水浴中，待水凝胶均匀收缩后取出，用去离子水漂洗，除去未反应单体。将漂洗后的水凝胶放入浓度为0.1mol/l的盐酸溶液中，定期更换盐酸溶液，直至PNIPA水凝胶中CaCO3的粒子被完全从PNIPA水凝胶中反应洗出，这时得到的水凝胶为无色透明的弹性体。再用去离子水漂洗除去多余的酸即得到所需的大孔敏感性水凝胶。
实施例6：将0.025mol(2.825g)单体N-异丙基丙烯酰胺、4×10-4mol(0.0616g)交联剂亚甲基双丙烯酰胺溶于15mL去离子水中。加入0.2g平均粒径为1250目的CaCO3粒子，在通氮气的条件下机械搅拌20分钟。加入0.02g过硫酸铵，保持氮气氛围，继续搅拌10分钟。再加入1mL促进剂偏重亚硫酸钠水溶液，其中偏重亚硫酸钠的含量为80mg。继续搅拌10分钟。将反应物移入容器中，密封容器，使反应继续进行完全。将装有水凝胶的容器置于36℃水浴中，待水凝胶均匀收缩后取出，用去离子水漂洗，除去未反应单体。将漂洗后的水凝胶放入浓度为0.1mol/l的盐酸溶液中，定期更换盐酸溶液，直至PNIPA水凝胶中CaCO3的粒子被完全从PNIPA水凝胶中反应洗出，这时得到的水凝胶为无色透明的弹性体。再用去离子水漂洗除去多余的酸即得到所需的大孔敏感性水凝胶。
实施例7：将0.02mol(2.26g)单体N-异丙基丙烯酰胺、1×10-3mol(0.154g)交联剂亚甲基双丙烯酰胺溶于15mL去离子水中。加入0.4g平均粒径为2500目的CaCO3粒子，在通氮气的条件下机械搅拌20分钟。加入0.016g过硫酸铵，保持氮气氛围，继续搅拌10分钟。再加入1mL促进剂四甲基乙二胺水溶液，其中四甲基乙二胺的含量为100μL。继续搅拌6分钟。将反应物移入容器中，密封容器，使反应继续进行完全。将装有水凝胶的容器置于38℃水浴中，待水凝胶均匀收缩后取出，用去离子水漂洗，除去未反应单体。将漂洗后的水凝胶放入浓度为0.1mol/l的盐酸溶液中，定期更换盐酸溶液，直至PNIPA水凝胶中CaCO3的粒子被完全从PNIPA水凝胶中反应洗出，这时得到的水凝胶为无色透明的弹性体。再用去离子水漂洗除去多余的酸即得到所需的大孔敏感性水凝胶。
实施例8：将0.03mol(3.39g)单体N-异丙基丙烯酰胺、3×10-4mol(0.0462g)交联剂亚甲基双丙烯酰胺溶于15mL去离子水中。加入0.6g平均粒径为1250目的CaCO3粒子，在通氮气的条件下机械搅拌15分钟。加入0.02g过硫酸铵，保持氮气氛围，继续搅拌10分钟。再加入1mL促进剂四甲基乙二胺水溶液，其中四甲基乙二胺的含量为30μL。继续搅拌20分钟。将反应物移入容器中，密封容器，使反应继续进行完全。将装有水凝胶的容器置于40℃水浴中，待水凝胶均匀收缩后取出，用去离子水漂洗，除去未反应单体。将漂洗后的水凝胶放入浓度为0.1mol/l的盐酸溶液中，定期更换盐酸溶液，直至PNIPA水凝胶中CaCO3的粒子被完全从PNIPA水凝胶中反应洗出，这时得到的水凝胶为无色透明的弹性体。再用去离子水漂洗除去多余的酸即得到所需的大孔敏感性水凝胶。
实施例9：将0.02mol(2.26g)单体N-异丙基丙烯酰胺、6×10-4mol(0.0924g)交联剂亚甲基双丙烯酰胺溶于15mL去离子水中。加入0.4g平均粒径为1000目的CaCO3粒子，在通氮气的条件下机械搅拌20分钟。加入0.006g过硫酸铵，保持氮气氛围，继续搅拌10分钟。再加入1mL促进剂四甲基乙二胺水溶液，其中四甲基乙二胺的含量为60μL。继续搅拌8分钟。将反应物移入容器中，密封容器，使反应继续进行完全。将装有水凝胶的容器置于35℃水浴中，待水凝胶均匀收缩后取出，用去离子水漂洗，除去未反应单体。将漂洗后的水凝胶放入浓度为0.1mol/l的盐酸溶液中，定期更换盐酸溶液，直至PNIPA水凝胶中CaCO3的粒子被完全从PNIPA水凝胶中反应洗出，这时得到的水凝胶为无色透明的弹性体。再用去离子水漂洗除去多余的酸即得到所需的大孔敏感性水凝胶。
实施例10：将0.012mol(1.356g)单体N-异丙基丙烯酰胺、3×10-4mol(0.0462g)交联剂亚甲基双丙烯酰胺溶于12mL去离子水中。加入0.3g平均粒径为800目的CaCO3粒子，在通氮气的条件下机械搅拌18分钟。加入0.005g过硫酸钾，保持氮气氛围，继续搅拌10分钟。再加入1mL促进剂偏重亚硫酸钠水溶液，其中偏重亚硫酸钠的含量为50mg。继续搅拌15分钟。将反应物移入容器中，密封容器，使反应继续进行完全。将装有水凝胶的容器置于40℃水浴中，待水凝胶均匀收缩后取出，用去离子水漂洗，除去未反应单体。将漂洗后的水凝胶放入浓度为0.1mol/l的盐酸溶液中，定期更换盐酸溶液，直至PNIPA水凝胶中CaCO3的粒子被完全从PNIPA水凝胶中反应洗出，这时得到的水凝胶为无色透明的弹性体。再用去离子水漂洗除去多余的酸即得到所需的大孔敏感性水凝胶。
Claims (1)
1、一种多孔温敏性聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶的制备方法，其特征在于，该方法包括以下各步骤：
1)将单体N-异丙基丙烯酰胺和交联剂溶于去离子水中，单体占去离子水的重量比为8-30％，交联剂占单体的摩尔比为0.5～5％，所述的交联剂为亚甲基双丙烯酰胺或双丙烯酸乙二醇酯；
2)根据孔径要求加入粒径为300～2500目的CaCO3粒子，CaCO3粒子的重量为去离子水重量比的0.5-10％，在氮气氛围中机械搅拌5～30分钟；
3)加入占单体重量比为0.2～1％的引发剂，保持氮气氛围，继续搅拌5-10分钟，或20分钟，所述的引发剂为重结晶的过硫酸胺或过硫酸钾；
4)再加入稀释后的促进剂水溶液，促进剂占单体重量比为0.6～5％，继续搅拌5-20分钟，所述的促进剂为四甲基乙二胺或偏重亚硫酸钠；
5)将反应物移入容器中，密封容器，使反应继续进行完全，以制备水凝胶；
6)将装有上述水凝胶的容器置于35～40℃水浴中，待水凝胶均匀收缩后取出，用去离子水漂洗，除去未反应单体；
7)将漂洗后的水凝胶放入浓度为0.1-0.5mol/l的盐酸溶液中，更换盐酸溶液，直至聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶中CaCO3的粒子被完全从聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶中反应洗出，再用去离子水漂洗，即得到所需的多孔温敏性聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶。
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