CN101293942B - 紫外引发法制备快速响应的互穿网络复合水凝胶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种紫外引发法制备快速响应的互穿网络复合水凝胶的方法，包括如下步骤：(1)将预聚液紫外引发聚合，预聚液的组分和重量份数包括：单体8-8.7份，交联剂4.3-12份，引发剂0.08-0.16份，催化剂0.08-0.16份，水80-87份，单体选自异-丙基丙烯酰胺，交联剂为经焦磷酸钠改性的锂皂石，(2)将(1)中聚合产物置于第二互穿网络单体的预聚液中，浸泡，然后紫外引发聚合，得到互穿网络的纳米复合水凝胶。本发明的方法制备的具有机无机互穿网络的复合水凝胶，具有快速温度响应性和较高的拉伸强度，在50℃水浴中，6分钟内失掉约80％重量。最高拉伸强度达到300KPa。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合水凝胶的制备方法。
发明背景
高聚物水凝胶是一种能大量吸水溶胀的三维网络结构的聚合物，一般由亲水性的均聚物或共聚物交联而成。水凝胶不溶于水，但能在水中溶胀。
在过去的几十年中，关于环境敏感和生理敏感水凝胶的研究大量涌现，敏感性水凝胶典型的响应方式是水凝胶体积的变化。这种体积的变化是不连续的，利用这种刺激响应特性，水凝胶已经在以下几个方面得到应用：化学工业中用于分离；在医学上用于药物的控制释放；在机械工业上用来制作记忆元件开关、传感器等。
然而，敏感性高分子水凝胶的智能响应速率和力学性能一直是制约高分子水凝胶应用的主要因素。
近年来，出现了三种新型高强度的水凝胶合成方法：拓扑凝胶，双网络凝胶，纳米复合凝胶。与其它两种高强度凝胶的合成方法相比，纳米复合凝胶是以一种无机粘土为交联剂通过原位自由基聚合形成新的结构，合成工艺简单。
申请人的研究发现，聚异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)/粘土复合水凝胶随着纳米复合水凝胶中粘土含量的提高，凝胶的机械性能也大大提高，当粘土含量达到凝胶的12wt％时，凝胶的拉伸强度达到1MPa。然而这种高强度的纳米复合水凝胶的对温度的响应速率却相对较慢，并且随着粘土含量的提高而下降。如当粘土含量达到凝胶重量的的8.2wt％时凝胶的温度敏感性消失。
发明内容
本发明的目的是提供一种紫外引发法制备快速响应的互穿网络复合水凝胶的方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明的紫外引发法制备快速响应的互穿网络复合水凝胶的方法，包括如下步骤：
(1)将预聚液在0-10℃条件下，紫外引发聚合，聚合时间为40-60分钟；
所说的预聚液的组分和重量份数包括：
异-丙基丙烯酰胺8-8.7份，交联剂4.3-12份，引发剂0.08-0.16份，催化剂0.08-0.16份，水80-87份；
异-丙基丙烯酰胺为单体；
所说的交联剂选自经焦磷酸钠改性的锂皂石(Laponite XLS)，其化学结构通式为：(92.32wt％Mg5.34Li0.66Si8O20(OH)4Na0.66，7.68wt％Na4P2O7)，俗称“粘土”，可采用市售产品；
所说的引发剂选自α-酮戊二酸、芳酮类WSP或α-羟烷基苯酮(Darocur 2959)中的一种，可采用上海顺强生物科技有限公司的产品。
(2)将(1)中聚合产物置于第二互穿网络单体的预聚液中，5-15℃进行浸泡4-12小时溶胀，然后在0-10℃条件下，紫外引发聚合，聚合时间为2-3小时，得到互穿网络的纳米复合水凝胶；
所说的第二互穿网络单体预聚液的组分和重量份数含量包括：
丙烯酰胺2-10份，交联剂0.1-0.2份，引发剂0.1-0.2份，水90-98份；
丙烯酰胺为单体，交联剂选自丙N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)；引发剂选自α-酮戊二酸、芳酮类WSP或α-羟烷基苯酮(Darocur 2959)中的一种，可采用上海顺强生物科技有限公司的产品。
本发明的方法制备的具有有机无机互穿网络的复合水凝胶，具有快速温度响应性和较高的拉伸强度，在50℃水浴中，6分钟内失掉约80％重量。最高拉伸强度达到300KPa。
对于今后纳米复合水凝胶的性能控制和应用有重要借鉴意义。
具体实施方式
实施例1
(1)称量3克粘土溶解到28克去离子水溶液，置于150ml烧杯中搅拌2小时，形成均匀稳定的溶液，加入3克异-丙基丙烯酰胺，搅拌；
称量0.03g α-酮戊二酸溶解在2克去离子水中，加入到上述的烧杯中，搅拌，形成预聚液；
向所说的预聚液中鼓入氮气30分钟，去除溶液中残留的氧；
然后将溶液注入厚度为0.1mm的模具中，保持0℃，紫外引发聚合40分钟；
(2)然后将上述的产物浸入到30克第二互穿网络的单体预聚液中4小时，温度为5℃；
然后将其放入到厚度为0.2mm的模具中保持0℃，紫外引发聚合2小时，诱发第二网络的单体在第一网络内聚合，得到快速响应的互穿网络复合水凝胶。
第二互穿网络单体预聚液的组分和重量份数含量为：
丙烯酰胺2份，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.1份，引发剂0.1份，水98份；
获得的快速响应的互穿网络复合水凝胶在T＝50℃的退溶胀速率采用常用的公式进行检测：
溶涨倍率(Q)＝Wt/W0
Wt：t时间凝胶重量；W0：刚制备凝胶的重量
凝胶拉伸强度的检测方法：采用文献：2006年大分子快报27卷中，朱等人的报道中提到的方法，凝胶的尺寸变为60mm长，15mm宽，2mm厚。
其结果如下：在50℃水浴中不断失水，6分钟内失掉约75％重量，拉伸强度：300KPa。
实施例2
(1)称量3克粘土溶解到28克去离子水溶液，置于150ml烧杯中搅拌2小时，形成溶液，然后加入3克异-丙基丙烯酰胺，搅拌；
将0.03g α-羟烷基苯酮(Darocur 2959)溶解在2克去离子水中，加入到上述的烧杯中，搅拌，形成预聚液；
向预聚液中鼓入氮气30分钟，去除溶液中残留的氧。然后将溶液注入厚度为0.1mm的模具中，保持10℃，紫外引发聚合60分钟；
(2)将步骤(1)的产物浸入到30克第二互穿网络的预聚液中12小时，温度为15℃，然后将其放入到厚度为0.2mm的模具中保持0℃，紫外引发聚合2小时，诱发第二网络的单体在第一网络内聚合，得到快速响应的互穿网络复合水凝胶。
第二互穿网络单体预聚液的组分和重量份数含量为：
丙烯酰胺2份，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.2份，引发剂0.2份，水98份；
获得的快速响应的互穿网络复合水凝胶T＝50℃的退溶胀速率采用常用的公式进行检测：
溶涨倍率(Q)＝Wt/W0
Wt：t时间凝胶重量；W0：刚制备凝胶的的重量
凝胶拉伸强度的检测方法：采用文献：2006年大分子快报27卷中，朱等人的报道中提到的方法。凝胶的尺寸变为60mm长，15mm宽，2mm厚；
其结果如下：互穿网络纳米复合水凝胶在50℃水浴中不断失水，6分钟内失掉约80％重量。拉伸强度：285KP。
实施例3
称量3克粘土溶解到28克去离子水溶液，置于150ml烧杯中搅拌2小时，形成溶液，加入3克异-丙基丙烯酰胺，搅拌；
将0.03gα-羟烷基苯酮(Darocur 2959)溶解在2克去离子水中，加入到上述烧杯中，搅拌，形成预聚液；
向预聚液中鼓入氮气30分钟，去除溶液中残留的氧。然后将溶液注入厚度为0.1mm的模具中，保持10℃，紫外引发聚合60分钟；
将上述的产物浸入到30克第二互穿网络的预聚液中4小时，温度为6℃，然后放入到厚度为0.2mm的模具中保持10℃，紫外引发聚合4小时，诱发第二网络的单体在第一网络内聚合，得到互穿网络水凝胶。
第二网络的预聚液的组分和重量份数如下：
丙烯酰胺5份，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.1份，引发剂0.1份，水95份。
采用实施例1相同的方法检测，结果如下：互穿网络纳米复合水凝胶在50℃水浴中不断失水，6分钟内失掉约80％重量，拉伸强度：290KPa。
实施例4
称量4.5克粘土溶解到28克去离子水溶液，置于150ml烧杯中搅拌2小时，形成溶液，加入3克异-丙基丙烯酰胺，搅拌；
将0.06g α-酮戊二酸溶解在2克去离子水中，加入到上述烧杯中，搅拌，形成预聚液；
向预聚液中鼓入氮气30分钟，去除溶液中残留的氧。然后将溶液注入厚度为0.1mm的模具中，保持5℃，紫外引发聚合50分钟；
将上述的产物浸入到30克第二互穿网络的预聚液中4小时，温度为8℃，然后将预聚液注入到厚度为0.2mm的模具中保持5℃，紫外引发聚合2.5小时，诱发第二网络的单体在第一网络内聚合，得到产物。
第二互穿网络单体预聚液的组分和重量份数含量为：
丙烯酰胺6份，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.2份，引发剂0.15份，水94份；
采用实施例1相同的方法检测，结果如下：互穿网络纳米复合水凝胶在50℃水浴中前40分钟凝胶不断溶胀状态，随后凝胶开始缓慢失水，60分钟内约10％的重量。拉伸强度：385KPa。
实施例5
称量3克粘土溶解到28克去离子水溶液，置于150ml烧杯中搅拌2小时，形成溶液，称量3克丙烯酰胺，加入烧杯中继续搅拌。
将0.03gα-酮戊二酸溶解在2克去离子水中，加入到烧杯中，搅拌，形成预聚液；
向预聚液中鼓入氮气30分钟，去除溶液中残留的氧。然后将溶液注入厚度为0.1mm的模具中，保持8℃，紫外引发聚合60分钟；
将上述的产物浸入到30克第二互穿网络的预聚液中8小时，温度为15℃，然后将预聚液注入到厚度为0.2mm的模具中保持5℃，紫外引发聚合2.5小时，诱发第二网络的单体在第一网络内聚合，得到产物。
第二网络的预聚液的组分和重量份数如下：
丙烯酰胺10份，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.2份，引发剂0.1份，水90份；
采用实施例1相同的方法检测，结果如下：互穿网络纳米复合水凝胶在50℃水浴中不断失水，6分钟内失掉约15％的重量，拉伸强度：220KPa。
实施例6
称量1.5克粘土溶解到28克去离子水溶液，置于150ml烧杯中搅拌2小时，形成溶液，称量3克丙烯酰胺，加入烧杯中继续搅拌。
将0.03gα-酮戊二酸溶解在2克去离子水中，加入到烧杯中，搅拌，形成预聚液；
向预聚液中鼓入氮气30分钟，去除溶液中残留的氧。然后将溶液注入厚度为0.1mm的模具中，保持8℃，紫外引发聚合60分钟；
将上述的产物浸入到30克第二互穿网络的预聚液中12小时，温度为10℃，然后将预聚液注入到厚度为0.2mm的模具中保持5℃，紫外引发聚合3小时，诱发第二网络的单体在第一网络内聚合，得到产物。
第二网络的预聚液的组分和重量份数如下：
丙烯酰胺10份，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.1份，引发剂0.1份，水90份；
采用实施例1相同的方法检测，结果如下：互穿网络纳米复合水凝胶在50℃水浴中不断失水，6分钟内失掉约80％的重量，拉伸强度：190KPa。
比较例1
称量3克粘土溶解到28克去离子水溶液，置于150ml烧杯中搅拌2小时，形成溶液，加入3克丙烯酰胺，搅拌；
将0.03g α-酮戊二酸溶解在2克去离子水中，加入到上述烧杯中，搅拌，形成预聚液；
向预聚液中鼓入氮气30分钟，去除溶液中残留的氧。然后将溶液注入厚度为0.2mm的模具中，保持10℃，紫外引发聚合60分钟，得到纳米复合水凝胶。
采用实施例1相同的方法检测，结果如下：纳米复合水凝胶在50℃水浴中前45分钟凝胶不断溶胀状态，随后凝胶开始缓慢失水，300分钟内失水不超过10％重量。拉伸强度：315KPa。
Claims (4)
1.紫外引发法制备快速响应的互穿网络复合水凝胶的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将预聚液紫外引发聚合；
所说的预聚液的组分和重量份数包括：
丙基丙烯酰胺8-8.7份，交联剂4.3-12份，引发剂0.08-0.16份，催化剂0.08-0.16份，水80-87份；
所说的交联剂为经焦磷酸钠改性的锂皂石；
(2)将(1)中聚合产物置于第二互穿网络单体的预聚液中，浸泡，然后紫外引发聚合，得到互穿网络的纳米复合水凝胶，所说的第二互穿网络单体预聚液的组分和重量份数含量包括：丙烯酰胺2-10份，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.1-0.2份，引发剂0.1-0.2份，水90-98份。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，将(1)中聚合产物置于第二互穿网络单体的预聚液中，5～15℃进行浸泡4-12小时溶胀，然后在0-10℃条件下，紫外引发聚合，聚合时间为2-3小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所说的引发剂选α-酮戊二酸、芳酮类、α-羟烷基苯酮中的一种，步骤(2)中，所说的引发剂选自α-酮戊二酸、芳酮类、α-羟烷基苯酮中的一种。
4.根据权利要求1～3任一项所述的方法制备的快速响应的互穿网络复合水凝胶。
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