CN105037756B - 一种具有空腔结构的高吸水树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高吸水树脂的技术领域，公开了一种具有空腔结构的高吸水树脂及其制备方法。所述的制备方法为：首先对酸溶性无机成核物进行表面改性处理，然后丙烯酰胺在交联剂及引发剂的作用下在成核物表面聚合得到聚丙烯酰胺层，再用酸溶解无机成核物形成空腔结构，然后丙烯酸单体在聚丙烯酰胺层表面聚合得到聚丙烯酸层，最后用表面交联液在聚丙烯酸层表面进行交联反应，得到具有空腔结构的高吸水树脂。本发明的具有空腔结构的高吸水树脂具有较快的吸收速率和较高的加压吸收量，应用前景较广泛。
Description
技术领域
本发明属于高吸水树脂材料技术领域，具体涉及一种具有空腔结构的高吸水树脂及其制备方法。
背景技术
高吸水性树脂(SAP)是一种具有优异的吸水性和保水性的新型高分子材料，能吸收自身重量几十倍或数千倍的水而溶胀呈凝胶状，在一定范围的压力下水也不会析出。以丙烯酸为原料制备高吸水树脂的工艺有两种：溶液聚合和反相悬浮聚合。其中其中反相悬浮聚合法是近十年来发展起来的新方法，具有制备工艺简单，树脂的物理形态和吸水性能较好等优点。
近年来，高吸水树脂以其优异的吸收体液能力，在纸尿布、生理用卫生巾、失禁衬垫等卫生材料中，作为其主要的构成材料之一获得了广泛的应用。在纸尿裤、生理用卫生巾等卫生材料中，要求高吸水性树脂在加压下的吸水量高。而且，为了防止体液的泄漏，要求吸水速度快的吸水性树脂。为了提高在加压下的吸水能力，一般来说必须提高高吸水树脂的交联密度，但是高吸水树脂的吸收量会降低。相反，当降低交联密度时，未交联部分增加，与液体相接触时成为团块的状态，吸水速度会降低。因此，一般来说高加压吸收量和快吸收速率很难两者兼顾。
发明内容
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种具有空腔结构的高吸水树脂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种由上述方法制备得到的具有空腔结构的高吸水树脂。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种具有空腔结构的高吸水树脂的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)内核的制备：在酸溶性无机成核物与水的混合溶液中添加表面改性剂进行改性，过滤、干燥得改性成核物A；
(2)聚丙烯酰胺层的合成：在有机溶剂中加入表面活性剂搅拌均匀，此为油相B液；在丙烯酰胺水溶液中加入交联剂1、引发剂和改性成核物A，搅拌均匀，此为C液；将C液在搅拌条件下加入到B液中，60～80℃温度下反应得到聚丙烯酰胺层；
(3)内核的去除：在步骤(2)的反应体系中加入酸溶液，搅拌溶解内核，然后加入碱溶液调节PH至中性；
(4)聚丙烯酸层的合成：将丙烯酸用碱调节中和度后与交联剂2和引发剂混合，此为D液，将D液滴加到步骤(3)的混合液中，在60～80℃温度下进行聚合反应，形成聚丙烯酸层；
(5)表面交联处理：将步骤(4)的混合液用乙醇洗涤，过滤得到高吸水树脂初级产物，然后将初级产物与表面交联液搅拌混合均匀，干燥后得到具有空腔结构的丙烯酸型高吸水树脂。
优选地，步骤(1)中所述的酸溶性无机成核物是指碳酸钙、碳酸锰或碳酸镉中的一种或两种以上的混合；酸溶性无机成核物的颗粒大小为200～600目。
优选地，所述的表面改性剂为偶联剂和表面活性剂的混合物，其中偶联剂为钛酸酯或铝酸酯偶联剂，表面活性剂为脂肪酸(盐)类或磷酸酯类表面活性剂；所述偶联剂的用量为酸溶性无机成核物质量的1.5％～3％，表面活性剂的用量为酸溶性无机成核物质量的0.1％～0.5％；所述的改性反应是指在50～80℃条件下搅拌反应1～3h。
优选地，步骤(2)中所述的有机溶剂是指环已烷；所述的表面活性剂是指Span-80。
优选地，所述的交联剂1为四烯丙氧基乙烷；交联剂1的用量为丙烯酰胺质量的0.03％～0.06％。
步骤(2)和步骤(4)中所述的引发剂优选过硫酸铵。
步骤(4)中所述的用碱调节中和度是指调节丙烯酸的中和度为80％。
优选地，所述改性成核物A的用量为丙烯酰胺质量的10％～50％；丙烯酸和丙烯酰胺的的质量比为(10～20):1。
步骤(3)中所述的加入酸溶液是指加入酸溶液至pH为2～4。
优选地，所述的交联剂2为N,N-亚甲基双丙烯酰胺和甘油中的一种或两种的混合；交联剂2的用量为丙烯酸质量的0.05％～0.1％。
步骤(5)中所述的表面交联液优选由丙二醇、乙二醇二缩水甘油醚和水组成的混合液；更优选丙二醇、乙二醇二缩水甘油醚和水按质量比为2:1:2组成的混合液；所述的干燥优选在100～150℃温度下干燥。
一种具有空腔结构的高吸水树脂，通过以上方法制备得到。
上述具有空腔结构的高吸水树脂，吸收0.9％(质量分数)氯化钠水溶液的速率在20秒以内，0.3Psi下吸收0.9％(质量分数)氯化钠水溶液的倍率在28g/g以上。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)本发明选择由偶联剂和表面活性剂组成的表面改性剂处理无机成核物质，改善成核物的表面结构，增加无机成核物与(聚)丙烯酰胺的相容性，保障丙烯酰胺能够附在成核物的表面聚合；
(2)本发明将高吸水树脂设计成多层结构，在内核与聚丙烯酸(钠)层间的为交联的聚丙烯酰胺层。当聚丙酰胺层形成后，利用酸将成核物质溶解，而不是直接利用丙烯酸在成核物的表面聚合(丙烯酸会使碳酸盐分解生成可溶物而溶于反应体系中)，这样可以保证形成空腔结构，同时酸溶解内核的过程中会产生二氧化碳，能够增大内腔的体积；
(3)本发明在合成聚丙烯酰胺层时，添加了特殊的交联剂，该交联剂不含能水解的基团或者与聚丙烯酸反应不生成可水解的基团，能够保证在用盐酸去掉内核的过程中，交联的聚丙烯酰胺不会被盐酸溶解成线性结构的高分子链；
(4)本发明控制丙烯酸和丙烯酰胺的比例在(10～20):1，保证生成的高吸水树脂有较大的吸收量，而且在丙烯酸层中添加合适量的交联剂，保证树脂有较高的加压吸收量；
(5)本发明采用反相悬浮液聚合，将高吸水树脂设计成空腔结构，当高吸水树脂吸水后，高吸水树脂不仅可以在球外膨胀，而且可以向空腔中伸展，提高了吸收速率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)在装有100g的碳酸钙与500g水的烧杯中，加入2g铝酸酯偶联剂和0.25g磷酸酯类表面活性剂，80℃条件下搅拌1h，过滤、干燥得改性成核物A；
(2)在5kg环已烷中加入75g Span-80并搅拌均匀，此为油相B液；在250g质量分数为40％的丙烯酰胺水溶液中加入0.045g四烯丙氧基乙烷、1g过硫酸铵和50g改性成核物A，搅拌均匀，此为C液；将装有B液的四口烧瓶置于75℃的水浴锅中，在高速搅拌下加入C液，反应得到聚丙烯酰胺层；
(3)在步骤(2)中的反应液中加入一定量的盐酸溶液，调节水相溶液的pH为2，并搅拌0.5小时，然后加入氢氧化钠溶液调节水相pH为7.0±0.5；
(4)将2kg丙烯酸，1.78kg质量分数为50％的氢氧化钠溶液混合，然后加入1.2gN,N-亚甲基双丙烯酰胺和20g过硫酸铵混合，此为D液；将D液滴加到步骤(3)的溶液中，在75℃下进行聚合反应，形成聚丙烯酸层；
(5)将步骤(4)的反应液用乙醇洗涤，过滤得到高吸水树脂初级产物，然后将初级产物与表面交联液(由丙二醇、乙二醇二缩水甘油醚和水按质量比为2:1:2组成)搅拌，混合均匀，120℃干燥2h后得到具有空腔结构的高吸水树脂。
实施例2
(1)在装有100g的碳酸猛与500g水的烧杯中，加入3g铝酸酯偶联剂和0.45g磷酸酯类表面活性剂，80℃条件下搅拌1h，过滤、干燥得改性成核物A；
(2)在5kg环已烷中加入75g Span-80并搅拌均匀，此为油相B液；在250g质量分数为40％的丙烯酰胺水溶液中加入0.06g四烯丙氧基乙烷、1g过硫酸铵和10g改性成核物A，搅拌均匀，此为C液；将装有B液的四口烧瓶置于75℃的水浴锅中，在高速搅拌下加入C液，反应得到聚丙烯酰胺层；
(3)在步骤(2)中的反应液中加入一定量的盐酸溶液，调节水相溶液的pH为4，并搅拌0.5小时，然后加入氢氧化钠溶液调节水相pH为7.0±0.5；
(4)将1kg丙烯酸，0.889kg质量分数为50％的氢氧化钠溶液混合，然后加入1g甘油和10g过硫酸铵混合，此为D液；将D液滴加到步骤(3)的溶液中，在75℃下进行聚合反应，形成聚丙烯酸层；
(5)将步骤(4)的反应液用乙醇洗涤，过滤得到高吸水树脂初级产物，然后将初级产物与表面交联液(由丙二醇、乙二醇二缩水甘油醚和水按质量比为2:1:2组成)搅拌，混合均匀，120℃干燥2h后得到具有空腔结构的高吸水树脂。
实施例3
(1)在装有100g的碳酸镉与500g水的烧杯中，加入1.5g铝酸酯偶联剂和0.1g磷酸酯类表面活性剂，80℃条件下搅拌1h，过滤、干燥得改性成核物A；
(2)在5kg环已烷中加入75g Span-80并搅拌均匀，此为油相B液；在250g质量分数为40％的丙烯酰胺水溶液中加入0.03g四烯丙氧基乙烷、1g过硫酸铵和25g改性成核物A，搅拌均匀，此为C液；将装有B液的四口烧瓶置于75℃的水浴锅中，在高速搅拌下加入C液，反应得到聚丙烯酰胺层；
(3)在步骤(2)中的反应液中加入一定量的盐酸溶液，调节水相溶液的pH为2.5，并搅拌0.5小时，然后加入氢氧化钠溶液调节水相pH为7.0±0.5；
(4)将1.5kg丙烯酸，1.335kg质量分数为50％的氢氧化钠溶液混合，然后加入1.2g甘油和15g过硫酸铵混合，此为D液；将D液滴加到步骤(3)的溶液中，在75℃下进行聚合反应，形成聚丙烯酸层；
(5)将步骤(4)的反应液用乙醇洗涤，过滤得到高吸水树脂初级产物，然后将初级产物与表面交联液(由丙二醇、乙二醇二缩水甘油醚和水按质量比为2:1:2组成)搅拌，混合均匀，120℃干燥2h后得到具有空腔结构的高吸水树脂。
实施例4
(1)在装有100g的碳酸钙与500g水的烧杯中，加入2g铝酸酯偶联剂和0.25g磷酸酯类表面活性剂，80℃条件下搅拌1h，过滤、干燥得改性成核物A；
(2)在5kg环已烷中加入75g Span-80并搅拌均匀，此为油相B液；在250g质量分数为40％的丙烯酰胺水溶液中加入0.045g四烯丙氧基乙烷、1g过硫酸铵和25g改性成核物A，搅拌均匀，此为C液；将装有B液的四口烧瓶置于75℃的水浴锅中，在高速搅拌下加入C液，反应得到聚丙烯酰胺层；
(3)在步骤(2)中的反应液中加入一定量的盐酸溶液，调节水相溶液的pH为3，并搅拌0.5小时，然后加入氢氧化钠溶液调节水相pH为7.0±0.5；
(4)将2kg丙烯酸，1.78kg质量分数为50％的氢氧化钠溶液混合，然后加入1g N,N-亚甲基双丙烯酰胺和20g过硫酸铵混合，此为D液；将D液滴加到步骤(3)的溶液中，在75℃下进行聚合反应，形成聚丙烯酸层；
(5)将步骤(4)的反应液用乙醇洗涤，过滤得到高吸水树脂初级产物，然后将初级产物与表面交联液(由丙二醇、乙二醇二缩水甘油醚和水按质量比为2:1:2组成)搅拌，混合均匀，120℃干燥2h后得到具有空腔结构的高吸水树脂。
对比例1
(1)在装有100g的碳酸钙与500g水的烧杯中，加入2g铝酸酯偶联剂和0.25g磷酸酯类表面活性剂，80℃条件下搅拌1h，过滤、干燥得改性成核物A；
(2)在5kg环已烷中加入75g Span-80并搅拌均匀，此为油相B液；在250g质量分数为40％的丙烯酰胺水溶液中加入0.045g N,N-亚甲基双丙烯酰胺、1g过硫酸铵和50g改性成核物A，搅拌均匀，此为C液；将装有B液的四口烧瓶置于75℃的水浴锅中，在高速搅拌下加入C液，反应得到聚丙烯酰胺层；
(3)在步骤(2)中的反应液中加入一定量的盐酸溶液，调节水相溶液的pH为2，并搅拌0.5小时，然后加入氢氧化钠溶液调节水相pH为7.0±0.5；
(4)将2kg丙烯酸，1.78kg质量分数为50％的氢氧化钠溶液混合，然后加入1.2g N,N-亚甲基双丙烯酰胺和20g过硫酸铵混合，此为D液；将D液滴加到步骤(3)的溶液中，在75℃下进行聚合反应，形成聚丙烯酸层；
(5)将步骤(4)的反应液用乙醇洗涤，过滤得到高吸水树脂初级产物，然后将初级产物与表面交联液(由丙二醇、乙二醇二缩水甘油醚和水按质量比为2:1:2组成)搅拌，混合均匀，120℃干燥2h后得到具有空腔结构的高吸水树脂。
对比例2
(1)在装有100g的碳酸钙与500g水的烧杯中，加入2g铝酸酯偶联剂和0.25g磷酸酯类表面活性剂，80℃条件下搅拌1h，过滤、干燥得改性成核物A；
(2)在5kg环已烷中加入75gSpan-80并搅拌均匀，此为油相B液；将2kg丙烯酸，1.78kg质量分数为50％的氢氧化钠溶液混合，然后加入1.2gN,N-亚甲基双丙烯酰胺、50g改性成核物A和20g过硫酸铵混合，此为C液；将C液滴加油相溶液中，在75℃下进行聚合反应；
(3)将步骤(2)的反应液用乙醇洗涤，过滤得到高吸水树脂初级产物，然后将初级产物与表面交联液(由丙二醇、乙二醇二缩水甘油醚和水按质量比为2:1:2组成)搅拌，混合均匀，120℃干燥2h后得到高吸水树脂。
对实施例1～4和对比例1～2的产物进行吸液速率和加压吸收量的测量：
对质量分数为9％的氯化钠溶液的吸液速率的具体测量过程如下：
本专利采用漩涡法测SAP的吸液速率。称取50g的质量分数为9％的氯化钠溶液置于100ml烧杯中，磁力转子放入烧杯后将其放在磁力搅拌器上面，转速设定为1500rpm。将2g高吸水性树脂迅速加入烧杯中，同时按下秒表开始计时，当烧杯中盐水的液面漩涡消失时，记下所用时间t，即为吸液速率v。
加压吸收量的测定参照GB/T22905-2008的测量方法进行测量，具体测量过程如下：
称0.1600g样品m1置于质量为m2的底部带250目不锈钢筛网，内径为25mm，高为35mm的塑料圆筒内，平铺样品于筛网上，分别向样品上压100g的砝码，置入盛有25g生理盐水、直径85mm、高20mm的浅底盘中60min后，将塑料圆筒从浅底盘中提出，称量该圆筒的质量m3。样品在加压下吸收生理盐水的能力AUL＝(m3-m2)/m1。
实施例1～4和对比例1～2的产物测量结果如表1所示。
表1吸水树脂吸收量测试结果
| 实例1 | 实例2 | 实例3 | 实例4 | 对比例1 | 对比例2 | |
| v/s | 15.7 | 19.5 | 18.2 | 16.9 | 25.1 | 27.5 |
| AUL(g/g) | 28.5 | 32.0 | 31.1 | 28.6 | 26.3 | 28.4 |
由表1结果可以看出：对比例1的交联剂1选用含有水解基团(酰胺基)的N,N-亚甲基双丙烯酰胺，得到的高吸水树脂的性能较实例中的差，这是因为在用酸溶掉内核时，聚丙烯酰胺的交联结构很大程度上被破坏，形成了可溶的线性聚丙烯酰胺，当再加入丙烯酸聚合时，形成的高吸水树脂很大部分是实心结构的颗粒，所以吸收速率会变慢，而且由于含有部分线性聚丙烯酰胺，产品的加压吸收量也较低。对比例2得到的高吸水树脂的吸收速率较慢，这是因为通过对比例2制得的高吸水树脂不是空腔结构。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种具有空腔结构的高吸水树脂的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤：
(1)内核的制备：在酸溶性无机成核物与水的混合溶液中添加表面改性剂进行改性反应，过滤、干燥得改性成核物A；
(2)聚丙烯酰胺层的合成：在有机溶剂中加入表面活性剂搅拌均匀，此为油相B液；在丙烯酰胺水溶液中加入交联剂1、引发剂和改性成核物A，搅拌均匀，此为C液；将C液在搅拌条件下加入B液中，60～80℃温度下反应得到聚丙烯酰胺层；
(3)内核的去除：在步骤(2)的反应体系中加入酸溶液，搅拌溶解内核，然后加入碱溶液调节pH至中性；
(4)聚丙烯酸层的合成：将丙烯酸用碱调节中和度后与交联剂2和引发剂混合，此为D液，将D液滴加到步骤(3)的混合液中，在60～80℃温度下进行聚合反应，形成聚丙烯酸层；
(5)表面交联处理：将步骤(4)的混合液用乙醇洗涤，过滤得到高吸水树脂初级产物，然后将初级产物与表面交联液搅拌混合均匀，干燥后得到具有空腔结构的丙烯酸型高吸水树脂；
所述的交联剂1为四烯丙氧基乙烷；交联剂1的用量为丙烯酰胺质量的0.03％～0.06％。
2.根据权利要求1所述的一种具有空腔结构的高吸水树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的酸溶性无机成核物是指碳酸钙、碳酸锰或碳酸镉中的一种或两种以上的混合；酸溶性无机成核物的颗粒大小为200～600目。
3.根据权利要求1所述的一种具有空腔结构的高吸水树脂的制备方法，其特征在于：所述的表面改性剂为偶联剂和表面活性剂的混合物，其中偶联剂为钛酸酯或铝酸酯偶联剂，表面活性剂为脂肪酸类或磷酸酯类表面活性剂；所述偶联剂的用量为酸溶性无机成核物质量的1.5％～3％，表面活性剂的用量为酸溶性无机成核物质量的0.1％～0.5％；所述的改性反应是指在50～80℃条件下搅拌反应1～3h。
4.根据权利要求1所述的一种具有空腔结构的高吸水树脂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的有机溶剂是指环己烷；所述的表面活性剂是指Span-80；步骤(2)和步骤(4)中所述的引发剂为过硫酸铵；步骤(4)中所述的用碱调节中和度是指调节丙烯酸的中和度为80％。
5.根据权利要求1所述的一种具有空腔结构的高吸水树脂的制备方法，其特征在于：所述改性成核物A的用量为丙烯酰胺质量的10％～50％；丙烯酸和丙烯酰胺的质量比为(10～20):1。
6.根据权利要求1所述的一种具有空腔结构的高吸水树脂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的加入酸溶液是指加入酸溶液至pH为2～4。
7.根据权利要求1所述的一种具有空腔结构的高吸水树脂的制备方法，其特征在于：所述的交联剂2为N,N-亚甲基双丙烯酰胺和甘油中的一种或两种的混合；交联剂2的用量为丙烯酸质量的0.05％～0.1％。
8.根据权利要求1所述的一种具有空腔结构的高吸水树脂的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述的表面交联液为丙二醇、乙二醇二缩水甘油醚和水组成的混合液；所述的干燥是指在100～150℃温度下干燥。
9.一种具有空腔结构的高吸水树脂，其特征在于：通过权利要求1～8任一项所述的方法制备得到。
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