CN100358924C

CN100358924C - 一种快速响应温敏性水凝胶的制备方法

Info

Publication number: CN100358924C
Application number: CNB2006100357974A
Authority: CN
Inventors: 刘群峰; 吕满庚; 张平; 秦爱香
Original assignee: Guangzhou Institute of Chemistry of CAS
Current assignee: Guangzhou Institute of Chemistry of CAS
Priority date: 2006-06-05
Filing date: 2006-06-05
Publication date: 2008-01-02
Anticipated expiration: 2026-06-05
Also published as: CN1858073A

Abstract

本发明公开了一种快速响应温敏性水凝胶的制备方法。本发明通过将单体N-异丙基丙烯酰胺、交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺、引发剂偶氮二异丁腈、链转移剂、溶剂1，4-二氧六环等反应原料在抽真空然后充氮气后，在40～80℃温度下反应6～48小时；然后将所得的凝胶用水浸泡除去残留的反应原料，即可得到所需的快速响应温敏性水凝胶。本发明提供的快速响应温敏性水凝胶对温度的响应速率快，具有快速脱水性能；而且制备工艺简单，便于操作，易于控制。

Description

一种快速响应温敏性水凝胶的制备方法

技术领域

本发明涉及功能高分子领域，特别涉及一种快速响应温敏性水凝胶的制备方法。

背景技术

温敏性水凝胶特别是聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)水凝胶是目前最为广泛研究的智能水凝胶。当温度高于或低于PNIPAM水凝胶的低临界溶解温度(LCST)值时，PNIPAM水凝胶分别处于收缩或溶胀状态，同时，该水凝胶的相互作用参数、模量、折光率、介电常数、光学各向异性等也会发生突跃性变化，并且这些变化往往都具有可逆性。PNIPAM水凝胶的这种随环境温度变化而发生突变的特性使其具有良好的应用前景，可用于固定化酶、物料萃取、细胞培养、温敏开关特别是药物的控制释放等领域。

一般要求温敏性水凝胶具有快速的响应速率，这也是评价其性能的最重要参数之一，特别是当温敏性水凝胶用于开关器件、人工肌肉和传感器等领域时，对响应速率的要求更为严格。但目前所合成的温敏性水凝胶的响应速率较慢，如当外界温度变化时，通常的PNIPAM水凝胶需要几天甚至几周的时间才能达到吸水或缩水平衡，这就限制了温敏性水凝胶的应用范围。为提高温敏性水凝胶的响应速率，国内外学者开展了多方面的研究。如，WuXS等人[WuXS，Hoffman AS，Paul Y.J Polym Sci，Part A：Polym Chem，1992，30：2121-2129]提出在水凝胶中引入多孔或超孔结构，他们以羟丙基纤维素为成孔剂在温度高于低临界温度下合成了大孔PNIPAM水凝胶，但这种方法对成孔剂的性能要求很高，而且工艺复杂，需在后续过程将成孔剂抽提出来。Yoshida等人[Yoshida R，Uchida U，Kaneko Y，et al.Nature，1995，374：240-242]提出在水凝胶中引入接枝链，但这种方法工艺复杂，需采用多步合成，在实际生产过程中较难应用。Zhang等人Zhang X Z，Zhang J T，Zhuo R X，et al.Polymer，2002，43：4823-4827]提出采用相分离技术，即以水/四氢呋喃作混合溶剂通过共聚反应在PNIPAM水凝胶中以共价方式引入一种冠醚衍生物：4’-烯丙基二苯并-18-冠-6(CE)，但是这种非均相结构较难控制。Zhibing Hu等人[Hu Z.，Lu X，Gao J，Wang C.AdvancedMaterials 2000；12：173]首先制备了带有官能基团的纳米粒子，然后通过化学键把这些粒子连接起来，制备了一种纳米复合型水凝胶，但这种方法的反应过程难以控制。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种对温度响应速率快、具有快速脱水性能、制备工艺简单、便于操作，易于控制的快速响应温敏性水凝胶的制备方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

本发明快速响应温敏性水凝胶的制备方法，包括下述步骤：反应原料包括单体、交联剂、引发剂、链转移剂和溶剂，其中单体是N-异丙基丙烯酰胺，占反应原料总重量的5～30％；交联剂是N，N-亚甲基双丙烯酰胺，占反应原料总重量的0.1～9％；引发剂是偶氮二异丁腈，占反应原料总重量的0.1～8.5％；链转移剂占反应原料总重量的0.1～7％；其余为溶剂1，4-二氧六环；首先将上述反应原料抽真空充氮气后于40～80℃的条件下反应6～48小时；然后将所得凝胶用水浸泡除去残留的反应原料，即可获得所需的快速响应的温敏性水凝胶。

所述链转移剂可选用硫醇类链转移剂、硫代酸类链转移剂、或硫代酯类链转移剂。所述链转移剂优选十二硫醇、乙硫醇、巯基乙酸、二硫代苯甲酸、或二硫代苯甲酸苯乙基酯。所述链转移剂可以先溶解在1，4-二氧六环溶剂中，以便于链转移剂的称量。所述链转移剂的用量占反应原料总重量的0.1～0.3％。

所述N-异丙基丙烯酰胺的用量占反应原料总重量的15～19％。

所述N，N-亚甲基双丙烯酰胺的用量占反应原料总重量的0.3～0.7％。

所述反应时间优选24～48小时。

所述反应条件是在抽真空除掉氧气、然后充氮气并密封的反应环境下进行反应。

所述用水浸泡是采用去离子水浸泡2～8天，并且每天换一次水。

本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：

(1)本发明提供的温敏性水凝胶对温度的响应速率快，具有快速脱水性能；

(2)制备工艺简单，通过在凝胶的制备过程中加入链转移剂的方法，一步反应即可获得具有改进去溶胀动力学性能的水凝胶。

(3)所制备水凝胶响应速度的快慢可以通过加入的链转移剂的量进行调节，整个过程便于操作，易于控制。

附图说明

图1为水凝胶的去溶胀动力学曲线图。

(run1为未加链转移剂的水凝剂；run2为本发明制备的加入较少量链转移剂的水凝胶；run3为本发明制备的加入较多量链转移剂的水凝胶。)

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

先将乙硫醇1g溶解于20g的1，4-二氧六环溶液中，然后加入N-异丙基丙烯酰胺3g、N，N-亚甲基双丙烯酰胺0.13g、偶氮二异丁腈1g。将上述原料放入反应器中，抽真空除掉氧气，然后充氮气并密封，在40℃温度下反应6小时得到凝胶；再将获得的凝胶在室温下用去离子水浸泡2天，每天换一次水，除去凝胶中残留的单体和交联剂，即获得所需的温敏性水凝胶。

采用称重法测量该水凝胶的去溶胀动力学，所述水凝胶显示了加速的去溶胀动力学。

实施例2

先将十二硫醇0.5g溶解于20g的1，4-二氧六环溶液中，然后加入N-异丙基丙烯酰胺2g、N，N-亚甲基双丙烯酰胺1g、偶氮二异丁腈0,5g。将上述原料放入反应器中，抽真空除掉氧气，然后充氮气并密封，在80℃温度下反应48小时得到凝胶；再将获得的凝胶在室温下用去离子水浸泡8天，每天换一次水，除去凝胶中残留的单体和交联剂，即获得所需的温敏性水凝胶。

实施例3

先将二硫代苯甲酸0.1g溶解于20g的1，4-二氧六环溶液中，然后加入N-异丙基丙烯酰胺7g、N，N-亚甲基双丙烯酰胺2g、偶氮二异丁腈0.04g。将上述原料放入反应器中，抽真空除掉氧气，然后充氮气并密封，在55℃温度下反应16小时得到凝胶；再将获得的凝胶在室温下用去离子水浸泡4天，每天换一次水，除去凝胶中残留的单体和交联剂后，即获得所需的温敏性水凝胶。

实施例4

先将二硫代苯甲酸苯乙基酯0.06g溶解于20g的1，4-二氧六环溶液中，然后加入N-异丙基丙烯酰胺4g、N，N-亚甲基双丙烯酰胺0.3g、偶氮二异丁腈0.1 6g。将上述原料放入反应器中，抽真空除掉氧气，然后充氮气并密封，在65℃温度下反应24小时得到凝胶；再将获得的凝胶在室温下用去离子水浸泡6天，每天换一次水，除去凝胶中残留的单体和交联剂，即获得所需的温敏性水凝胶。

采用称重法测量该水凝胶的去溶胀动力学，所述水凝胶20分钟内达到缩水平衡。

试验采用称重法测量三种水凝胶的去溶胀动力学：未加链转移剂的水凝胶、本发明制备的加入较少量链转移剂的水凝胶、本发明制备的加入较多量链转移剂的水凝胶的去溶胀动力学

称量法测量步骤：首先将水凝胶在设定温度20℃下达到溶胀平衡，然后将处于溶胀平衡状态下的水凝胶迅速转移到装有温度为40℃水的烧杯中，然后在每个设定的时间点测量水凝胶的重量。测量水凝胶重量时，将水凝胶从水中小心取出，用滤纸吸去水凝胶表面的水后再称重，然后再将水凝胶放回烧杯，等待下一个时间点的重量测量。再将获得的水凝胶在不同时间点的重量数据进行归一化处理。

图1为凝胶的去溶胀动力学曲线图。其中，run1为未加链转移剂的水凝胶，run2为本发明制备的加入较少量链转移剂的水凝胶，run3为本发明制备的加入较多量链转移剂的水凝胶的。由图1可见，run1的水凝胶在100分钟的时间内仅收缩了10％左右，run2显示了比run3要快的收缩速率，但是没有达到快速收缩，run3的水凝胶在20分钟的时间内就收缩了90％左右，实现了快速的收缩。实验结果表示，加入链转移剂能够加速水凝胶的去溶胀动力学，对于同一种链转移剂而言，在一定范围内，链转移剂加入越多，这种加速效应越明显。所以本发明提供的方法能够改进制备的温敏水凝胶的响应速率，加速凝胶的去溶胀动力学，通过调整链转移剂的量，能够获得快速收缩的水凝胶。

Claims

1、一种快速响应温敏性水凝胶的制备方法，其特征在于包括下述步骤：反应原料由单体、交联剂、引发剂、链转移剂和溶剂组成，其中单体是N-异丙基丙烯酰胺，占反应原料总重量的5～30％；交联剂是N，N-亚甲基双丙烯酰胺，占反应原料总重量的0.1～9％；引发剂是偶氮二异丁腈，占反应原料总重量的0.1～8.5％；所述链转移剂为硫醇类链转移剂、硫代酸类链转移剂或硫代酯类链转移剂，占反应原料总重量的0.1～7％；其余为溶剂1，4-二氧六环；首先将上述反应原料抽真空充氮气后于40～80℃的条件下反应6～48小时；然后将所得凝胶用水浸泡除去残留的反应原料，即可获得快速响应的温敏性水凝胶。

2、根据权利要求1所述的快速响应温敏性水凝胶的制备方法，其特征在于：所述链转移剂为十二硫醇、乙硫醇、巯基乙酸、二硫代苯甲酸、或二硫代苯甲酸苯乙基酯。

3、根据权利要求1所述的快速响应温敏性水凝胶的制备方法，其特征在于：所述N-异丙基丙烯酰胺的用量占反应原料总重量的15～19％。

4、根据权利要求1所述的快速响应温敏性水凝胶的制备方法，其特征在于：所述N，N-亚甲基双丙烯酰胺的用量占反应原料总重量的0.3～0.7％。

5、根据权利要求1或2或3所述的快速响应温敏性水凝胶的制备方法，其特征在于：所述链转移剂的用量占反应原料总重量的0.1～0.3％。