CN108339293B - 一种基于温敏聚合物相转变性质的微萃取方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种基于温敏聚合物相转变性质的微萃取方法，包括将含有有机污染物的水溶液和温敏性聚合物依次加入比色管中步骤；将比色管放入40℃水浴锅中，待水溶液由澄清变浑浊，加无机盐，离心分离固相物质步骤和向收集的固相物质中加入少量有机溶剂进行提取步骤。本发明提供的基于温敏聚合物相转变性质的微萃取方法，可用少量有机溶剂提取有机污染物，萃取率高，且操作简单、快捷。

Description

一种基于温敏聚合物相转变性质的微萃取方法

技术领域

本发明涉及一种微萃取方法，尤其涉及一种基于温敏聚合物相转变性质的微萃取方法。

背景技术

随着现代工农业生产的快捷发展，农药、化肥和工业废物等伴生的有机污染物(如PAHs、PCBs、芳香硝基化合物等)不断进入环境，污染环境、破坏生态平衡，而且还会通过食物链途径危害人体健康。鉴于其危害性，科研人员已经对其开展大量的检测分析研究工作。由于这些有机污染物在环境中含量很低，因此需要经过前处理富集后分析。目前常用的前处理方法有液液微萃取和固相微萃取。

单滴微萃取是将有机溶剂液滴悬挂在微量进样器的针头上对分析物进行萃取的微萃取技术。该方法需要精确的人工操作，对复杂基质进行过滤等处理，且灵敏度和精确度较差，在萃取过程中存在液滴易掉落的缺点。中空纤维液相微萃取是以多孔的中空纤维为载体的液相微萃取技术，但因受体溶液与待测液之间有隔膜，萃取速率慢，中空纤维表面的气泡也会降低萃取率，在分析实际样品时易堵塞中空纤维的小孔。分散液液微萃取是使用萃取剂和分散剂后形成一个含水/分散剂/萃取剂的三元体系乳浊液,萃取剂在体系内成细小分散的小液滴,增大了萃取剂与目标活性成分的接触面积,经充分混匀离心后,分析活性成分在样品溶液和微小体积萃取剂间达到分配平衡实现萃取目的。该方法在寻找合适的分散剂时较为繁琐，不利于快捷检测多种目标活性成分。固相微萃取是将带有聚合物涂层的石英纤维作为萃取介质，依据聚合物涂层的种类可选择性的对不同性质物质进行富集采集，将萃取头直接进入样品溶液或顶空萃取。固相微萃取涂层是决定其萃取效率的关键因素,但目前商品化探头图层并不多,且稳定性较差,使用寿命较短,价格昂贵,因此限制了固相微萃取法的应用。综上所述，现有的样品预处理方法存在萃取率低、操作繁琐、时间长、成本高、不环保等缺点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于温敏聚合物相转变性质的微萃取方法，解决现有技术存在的萃取率低的问题。

本发明的技术方案如下：

一种基于温敏聚合物相转变性质的微萃取方法，包括如下步骤：

步骤1、将含有有机污染物的水样和温敏性聚合物依次加入比色管中形成混合水溶液；

步骤2、将比色管放入水浴锅中，待水溶液由澄清变浑浊，加无机盐，离心分离固相物质，水浴温度为40℃以上；

步骤3、向收集的固相物质中加入有机溶剂进行提取。

优选地，上述温敏性聚合物为β-环糊精聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚(N-乙烯基己内酰胺)、聚(2-乙基-2-恶唑啉)、聚环氧乙烷或聚甲基丙烯酸酯聚(2-乙氧基-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷)。

优选地，上述无机盐为硫酸钠、碳酸钠、硫代硫酸钠、磷酸二氢钠或氯化钠。

优选地，上述有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、正己烷或正己烷-丙酮；有机溶剂的体积为水样体积的1/100。

本发明具有如下有意效果：

本发明提供的基于温敏聚合物相转变性质的微萃取方法，将含有有机污染物的水样和温敏性聚合物依次加入比色管中，使其形成温敏性聚合物与有机污染物的混合水溶液，通过加热，加盐，形成固、液两相，离心使固相与液相分离，用少量有机溶剂提取固相物质，萃取率高，且操作简单，快捷。

附图说明

图1为邻苯二甲酸二丁酯标准气相色谱图；

图2为本发明实施例对样品富集后的气相色谱图；

图3为单滴微萃取对样品富集后的气相色谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

实施例

一种基于温敏聚合物相转变性质的微萃取方法，包括如下步骤：

1、在比色管中依次加入20mL的含有邻苯二甲酸二丁酯的水样和10mg的β-CD-PNIPAM形成混合水溶液；水样中邻苯二甲酸二丁酯的浓度为1ug/mL，混合水溶液中β-CD-PNIPAM的浓度大于邻苯二甲酸二丁酯的浓度；

2、将比色管放入40℃水浴锅中，由于β-CD-PNIPAM是温敏性聚合物，加热后溶液由澄清变为浑浊，加2g硫酸钠，使浊液形成固相物质和液体两相，离心收集固相物质，该固相物质为聚合物β-CD-PNIPAM将有机污染物邻苯二甲酸二丁酯吸附后形成的固相物质。

3、向收集的固相物质中加入200uL乙酸乙酯进行提取。由于有机污染物邻苯二甲酸二丁酯易溶于乙酸乙酯，根据邻苯二甲酸二丁酯在溶剂和固相物质两相中的分配比不同，可将有机污染物邻苯二甲酸二丁酯提取到有机溶剂中。

4、吸取2uL有机溶剂，进行气相色谱分析。

用甲基紫作为探针分子，表征聚合物β-CD-PNIPAM对水体中有机污染物的萃取性能，向甲基紫水溶液中加入聚合物β-CD-PNIPAM，可以观察到聚合物β-CD-PNIPAM溶解于甲基紫水溶液中，形成均相溶液，呈现紫色；40℃加热加无机盐后，可以观察到溶液上层析出紫色固相物质(聚合物β-CD-PNIPAM将甲基紫吸附后形成的固相物质)，溶液变为无色。由此可知，聚合物β-CD-PNIPAM在40℃条件下，可以完全将水体中的甲基紫萃取到少量的聚合物沉淀中。

温敏性聚合物具有温度响应性，这种响应性与聚合物链结构中的疏水性和亲水性基团有关,它们与水分子在分子内、分子间产生氢键和亲水疏水相互作用。当环境温度低于LCST时,与水之间的相互作用主要是亲水性基团与水分子之间的氢键作用。此时,分子链溶于水,由于氢键及范德华力的作用,大分子链周围的水分子将形成一种由氢键连接的、有序化程度较高的溶剂化壳层,因此聚合物链表现为伸展的无规线团结构。随着温度的上升,与水相互作用的参数突变,部分氢键被破坏,大分子链疏水部分的溶剂化层被破坏,聚合物链分子内及分子间疏水相互作用加强,形成疏水层,水分子从溶剂化层排出,表现为相变。温敏性聚合物在温度高于LCST时，会与有机污染物之间形成疏水作用力，从而将有机污染物从水中分离出来。

用本发明提供的基于温敏聚合物相转变性质的微萃取方法对样品进行富集，使用的聚合物和有机污染物不同，则富集效果有所差异，富集范围约为40～60倍。当聚合物为β-CD-PNIPAM，有机污染物为邻苯二甲酸二丁酯时，富集倍数可达到42倍。图1是邻苯二甲酸二丁酯浓度为100ug/mL时在气相色谱中得到的谱图,邻苯二甲酸二丁酯保留时间为8.8min,峰面积为8144uV.s；图2是用β-CD-PNIPAM吸附邻苯二甲酸二丁酯，再用乙酸乙酯溶剂提取在气相色谱中同样条件下得到的谱图，邻苯二甲酸二丁酯的保留时间为8.8min，峰面积为3449uV.s。图3是用单滴微萃取方法提取的邻苯二甲酸二丁酯在气相色谱中同样条件下得到的谱图，邻苯二甲酸二丁酯的保留时间为8.8min，峰面积为1810uV.s。标品与样品的保留时间相同，说明本发明提供的基于温敏聚合物相转变性质的微萃取方法富集出来的物质为邻苯二甲酸二丁酯。由图2和图3可知，采用本发明提供的基于温敏聚合物相转变性质的微萃取方法的萃取率明显高于单滴微萃取的萃取率，说明本发明技术方案对样品的富集效果明显优于传统的单滴微萃取技术。

本发明提供的基于温敏聚合物相转变性质的微萃取方法，将含有有机污染物的水溶液和温敏性聚合物混合形成温敏性聚合物水溶液，在LCST温度以上溶液发生相分离,利用温敏性聚合物的特性将凝聚后的聚合物从溶液中收集出来，从而使有机污染物吸附到聚合物中，再用少量的有机溶剂进行提取，萃取率高，富集效率高，为有机污染物的检测提供了一种操作简单，快捷的前处理方法。

Claims (4)

1.一种基于温敏聚合物相转变性质的微萃取方法，其特征在于：包括如下步骤：

步骤1、将含有有机污染物的水样和温敏性聚合物依次加入比色管中形成混合水溶液；

步骤2、将比色管放入水浴锅中，待水溶液由澄清变浑浊，加无机盐，离心分离固相物质，水浴温度为40℃以上；

步骤3、向收集的固相物质中加入有机溶剂进行提取。

2.如权利要求1所述的基于温敏聚合物相转变性质的微萃取方法，其特征在于：步骤1中，所述温敏性聚合物为β-环糊精聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚(N-乙烯基己内酰胺)、聚(2-乙基-2-恶唑啉)、聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸酯或聚(2-乙氧基-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷)。

3.如权利要求1所述的基于温敏聚合物相转变性质的微萃取方法，其特征在于：步骤2中，所述无机盐为硫酸钠、碳酸钠、硫代硫酸钠、磷酸二氢钠或氯化钠。

4.如权利要求1所述的基于温敏聚合物相转变性质的微萃取方法，其特征在于：步骤3中，所述有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、正己烷或正己烷-丙酮；有机溶剂的体积为水样体积的1/100。