CN102127173A - 一种高分子型紫外光引发剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高分子型紫外光引发剂及其制备方法，它涉及紫外光引发剂及其制备方法，本发明解决了现有的高分子型紫外光引发剂的引发效率低、制备困难的问题。本发明的高分子型紫外光引发剂的结构式为
Description
技术领域
本发明涉及紫外光引发剂及其制备方法。
背景技术
紫外光固化主要是通过紫外光激发光引发剂引发基体树脂聚合，从而达到固化目的。紫外光引发剂是紫外光固化胶粘剂的重要组分，其作用是：吸收紫外光后发生化学反应，产生引发固化的活性游离基(活性自由基和活性阳离子)，从而使胶粘剂中的活性基团发生聚合反应固化。现有的高分子型紫外光引发剂主要有如下几种：
它们的引发效率约为80％，合成方法中涉及高温、高压或者氮气保护等苛刻反应条件，合成方法复杂，不便于大规模生产，仍未为实现工业化应用。
发明内容
本发明是为了解决现有的高分子型紫外光引发剂的引发效率低、制备困难的问题，而提供一种高分子型紫外光引发剂及其制备方法。
本发明的一种高分子型紫外光引发剂的结构式为
其中n＝2～6。
本发明的一种高分子型紫外光引发剂的制备方法按以下步骤进行：一、称取1，6-六亚甲基二异氰酸酯、4-羟基二苯甲酮、含羟基的丙烯酸酯类化合物和二月桂酸二丁基锡，其中1，6-六亚甲基二异氰酸酯与4-羟基二苯甲酮的摩尔比为1∶0.9～1.2，1，6-六亚甲基二异氰酸酯与含羟基的丙烯酸酯类化合物的摩尔比为1∶0.9～1.2，二月桂酸二丁基锡的加入量是1，6-六亚甲基二异氰酸酯、4-羟基二苯甲酮和含羟基的丙烯酸酯类化合物的质量总和的0.3％～0.5％；二、用有机溶剂将1，6-六亚甲基二异氰酸酯、4-羟基二苯甲酮和含羟基的丙烯酸酯类化合物分别配制成浓度为40％～60％(质量)的溶液，并将二月桂酸二丁基锡加入到4-羟基二苯甲酮溶液中混合均匀；三、将步骤二配制的1，6-六亚甲基二异氰酸酯溶液加入到具有回流冷凝装置和搅拌装置的反应器中，开启搅拌，并通入氮气保护，升温至50℃～80℃后，逐滴加入步骤二配制的含有二月桂酸二丁基锡的4-羟基二苯甲酮溶液，反应，反应过程中检测反应器中物质的异氰酸酯基的含量，当反应器中物质的异氰酸酯基的含量降到理论计算值4.35％(质量)后，该步反应完成；四、将反应器的温度提高至比步骤三中的温度高8℃～12℃的温度，滴加步骤二配制的含羟基的丙烯酸酯类化合物溶液，加完后，在反应过程中检测反应器中物质的异氰酸酯基的含量，当反应器中物质的异氰酸酯基的含量≤0.1％(质量)时，停止反应；五、将反应器的温度降至室温后，将反应产物取出，经提纯、干燥后得到高分子型紫外光引发剂；其中步骤一中的含羟基的丙烯酸酯类化合物的结构式为其中n＝2～6。
本发明高分子型紫外光引发剂的化学合成方程式如下：
光谱测试得到本产物在紫外光区(200nm～400nm)具有强吸收带。该高分子型紫外光引发剂的引发效率为96％。
本发明得到的高分子型紫外光引发剂结构中的二苯甲酮基团又可以吸收紫外光而引发体系聚合，高分子型紫外光引发剂结构中的双键，可与丙烯酸单体发生聚合反应的基团，使之可以与丙烯酸单体一同聚合到反应体系中，又由于含有丙烯酸酯基团，可以与丙烯酸酯体系很好的互溶，并且由于高分子型紫外光引发后无小分子产物残留在反应体系中，不会产生变黄和毒性等问题；另外高分子型紫外光引发剂的分子结构中的六亚甲基使分子链柔软，不会在应用中改变应用体系粘度、涂布性和力学性能等；本发明的高分子型紫外光引发剂可用于紫外光固化丙烯酸酯系胶黏剂、涂料和油墨中。
附图说明
图1是具体实施方式十八制备的高分子型紫外光引发剂的化学位移理论计算值图；图2是具体实施方式十八制备的高分子型紫外光引发剂的13C核磁共振谱图；图3具体实施方式十八制备的高分子型紫外光引发剂的紫外-可见光光谱图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种高分子型紫外光引发剂的结构式为
其中n＝2～6。
本实施方式的高分子型紫外光引发剂在紫外光区具有强吸收带，该高分子型紫外光引发剂的引发效率为96％。本实施方式的高分子型紫外光引发剂结构中的二苯甲酮基团又可以吸收紫外光而引发体系聚合，高分子型紫外光引发剂结构中的双键，可与丙烯酸单体发生聚合反应的基团，使之可以与丙烯酸单体一同聚合到反应体系中，又由于含有丙烯酸酯基团，可以与丙烯酸酯体系很好的互溶，并且由于高分子型紫外光引发后无小分子产物残留在反应体系中，不会产生变黄和毒性等问题；另外高分子型紫外光引发剂的分子结构中的六亚甲基使分子链柔软，不会在应用中改变应用体系粘度、涂布性和力学性能等。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：高分子型紫外光引发剂的结构式中的n＝3～5。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：高分子型紫外光引发剂的结构式中的n＝4。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式的一种高分子型紫外光引发剂的制备方法按以下步骤进行：一、称取1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4-羟基二苯甲酮、含羟基的丙烯酸酯类化合物和二月桂酸二丁基锡，其中1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与4-羟基二苯甲酮的摩尔比为1∶0.9～1.2，1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与含羟基的丙烯酸酯类化合物的摩尔比为1∶0.9～1.2，二月桂酸二丁基锡的加入量是1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4-羟基二苯甲酮和含羟基的丙烯酸酯类化合物的质量总和的0.3％～0.5％；二、用有机溶剂将1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4-羟基二苯甲酮和含羟基的丙烯酸酯类化合物分别配制成浓度为40％～60％(质量)的溶液，并将二月桂酸二丁基锡加入到4-羟基二苯甲酮溶液中混合均匀；三、将步骤二配制的1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)溶液加入到具有回流冷凝装置和搅拌装置的反应器中，开启搅拌，并通入氮气保护，升温至50℃～80℃后，逐滴加入步骤二配制的含有二月桂酸二丁基锡的4-羟基二苯甲酮溶液，反应，在反应过程中检测反应器中物质的异氰酸酯基(-NCO)的含量，当反应器中物质的异氰酸酯基的含量降到理论计算值4.35％(质量)后，该步反应完成；四、将反应器的温度提高至比步骤三中的温度高8℃～12℃的温度，滴加步骤二配制的含羟基的丙烯酸酯类化合物溶液，加完后，检测反应器中物质的异氰酸酯基(-NCO)的含量，当反应器中物质的异氰酸酯基的含量≤0.1％(质量)时，停止反应；五、将反应器的温度降至室温后，将反应产物取出，经提纯、干燥后得到高分子型紫外光引发剂；其中步骤一中的含羟基的丙烯酸酯类化合物的结构式为
其中n＝2～6。
本实施方式得到的高分子型紫外光引发剂的结构式为
其中n＝2～6。
本实施方式的制备方法简单、易操作，并且经紫外-可见光光谱测试得到本产物在紫外光区具有强吸收带。该高分子型紫外光引发剂的引发效率为96％。制备的高分子型紫外光引发剂结构中的二苯甲酮基团又可以吸收紫外光而引发体系聚合，高分子型紫外光引发剂结构中的双键，可与丙烯酸单体发生聚合反应的基团，使之可以与丙烯酸单体一同聚合到反应体系中，又由于含有丙烯酸酯基团，可以与丙烯酸酯体系很好的互溶，并且由于高分子型紫外光引发后无小分子产物残留在反应体系中，不会产生变黄和毒性等问题；另外高分子型紫外光引发剂的分子结构中的六亚甲基使分子链柔软，不会在应用中改变应用体系粘度、涂布性和力学性能等。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤二中的有机溶剂为甲苯、乙酸乙酯和甲醇中的一种或其中几种的组合。其它与具体实施方式四相同。
本实施方式中的有机溶剂为组合物时，各有机溶剂按任意比组合。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四或五不同的是：步骤三中和步骤四中异氰酸酯基(-NCO)的含量的检测方法按以下方法进行，其它与具体实施方式四或五相同。
异氰酸酯基(-NCO)的含量检测方法：精确称取被测物1g～3g于干燥的500mL碘量瓶中，吸取20mL0.1moL/L二正丁胺甲苯溶液，充分振荡20min。加入异丙醇50mL稀释摇匀，加入5滴溴酚蓝指示剂.用0.1moL/L盐酸标准溶液滴定至(由蓝转黄)终点。同时做空白试验。
-NCO％＝(V1-V2)·c×O.04202×100/m
试中V1-空白消耗标准盐酸的量.mL；
V2-样品消耗标准盐酸的量，mL；
c-标准盐酸的摩尔浓度，moL/L；
m-样品质量，g。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四至六之一不同的是：步骤五中的提纯是采用减压抽滤的方法完成的。其它与具体实施方式四至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式四至七之一不同的是：步骤五中的干燥是将产物置于85℃～95℃的真空干燥箱内干燥20h～30h完成的。其它与具体实施方式四至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式四至七之一不同的是：步骤五中的干燥是将产物置于90℃的真空干燥箱内干燥24h完成的。其它与具体实施方式四至七之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式四至九之一不同的是：步骤一中1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与4-羟基二苯甲酮的摩尔比为1∶0.95～1.15，1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与含羟基的丙烯酸酯类化合物的摩尔比为1∶0.95～1.15，二月桂酸二丁基锡的加入量是1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4-羟基二苯甲酮和含羟基的丙烯酸酯类化合物的质量总和的0.35％～0.45％。其它与具体实施方式四至九之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式四至九之一不同的是：步骤一中1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与4-羟基二苯甲酮的摩尔比为1∶1，1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与含羟基的丙烯酸酯类化合物的摩尔比为1∶1，二月桂酸二丁基锡的加入量是1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4-羟基二苯甲酮和含羟基的丙烯酸酯类化合物的质量总和的0.40％。其它与具体实施方式四至九之一相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式四至十一之一不同的是：步骤二中1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)溶液的浓度为45％～55％(质量)、4-羟基二苯甲酮溶液的浓度为45％～55％(质量)、含羟基的丙烯酸酯类化合物溶液的浓度为45％～55％(质量)。其它与具体实施方式四至十一之一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式四至十一之一不同的是：步骤二中1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)溶液的浓度为50％(质量)、4-羟基二苯甲酮溶液的浓度为50％(质量)、含羟基的丙烯酸酯类化合物溶液的浓度为50％(质量)。其它与具体实施方式四至十一之一相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式四至十三之一不同的是：步骤三中升温至温度为60℃～70℃。其它与具体实施方式四至十三之一相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式四至十三之一不同的是：步骤三中升温至温度为65℃。其它与具体实施方式四至十三之一相同。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式四至十五之一不同的是：步骤四中将温度升高9℃～11℃。其它与具体实施方式四至十五之一相同。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式四至十五之一不同的是：步骤四中将温度升高10℃。其它与具体实施方式四至十五之一相同。
具体实施方式十八：本实施方式的一种高分子型紫外光引发剂的制备方法按以下步骤进行：一、称取1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4-羟基二苯甲酮、丙烯酸-2-羟乙酯和二月桂酸二丁基锡，其中1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与4-羟基二苯甲酮的摩尔比为1∶1，1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与丙烯酸-2-羟乙酯的摩尔比为1∶1，二月桂酸二丁基锡的加入量是1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4-羟基二苯甲酮和含羟基的丙烯酸酯类化合物的质量总和的0.4％；二、以甲苯为溶剂，将1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4-羟基二苯甲酮和丙烯酸-2-羟乙酯分别配制成质量浓度为50％的溶液，并将二月桂酸二丁基锡加入到4-羟基二苯甲酮溶液中混合均匀；三、将步骤二配制的1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)溶液加入到具有回流冷凝装置和搅拌装置的反应器中，开启搅拌，并通入氮气保护，升温至50℃后，逐滴加入步骤二配制的含有二月桂酸二丁基锡的4-羟基二苯甲酮溶液，进行反应，在反应过程中检测反应器中物质的异氰酸酯基(-NCO)的含量，当反应器中物质的异氰酸酯基的含量降到理论计算值(4.35％)后，该步反应完成；四、将反应器的温度升高10℃，滴加步骤二配制的丙烯酸-2-羟乙酯溶液，加完后，检测反应器中物质的异氰酸酯基(-NCO)的含量，当反应器中物质的异氰酸酯基的含量≤0.1％时，停止反应；五、将反应器的温度降至室温后，将反应产物取出，经提纯、干燥后得到高分子型紫外光引发剂。
本实施方式步骤五中的提纯是采用减压抽滤的方法完成的。
本实施方式步骤五中的干燥是将产物置于90℃真空干燥箱内干燥24h完成的。将本实施方式制备的高分子型紫外光引发剂的分子结构式为：
该结构式的化合物的核磁共振的化学位移的理论计算值如图1所示。采用日本Hitachi公司的R-24型核磁共振仪对本实施方式制备的高分子型紫外光引发剂进行13C核磁共振谱图的测定。得到的高分子型紫外光引发剂的13C核磁共振谱图如图2所示，比较图2的实际测量值与图1的理论计算值可知，合成的产物的实际值与理论计算值基本吻合，可以证明反应得到的产物是
采用北京瑞利分析仪器公司的UV-1200紫外-可见分光光度计对本实施方式得到的高分子型紫外光引发剂进行光谱分析，得到的紫外-可见光光谱如图3所示，从图3可以看出，高分子型紫外光引发剂在280nm～380nm之间有紫外吸收，紫外吸收的最大位置在303nm处。此吸收范围完全符合紫外光固化条件，且工业中常用的高压汞灯就能满足实验与生产的要求。
采用本专利所合成的高分子型紫外光引发剂，合成了紫外光固化丙烯酸酯胶黏剂。紫外光固化丙烯酸酯胶黏剂按以下步骤制备：一、称取6g甲基丙烯酸甲酯、3g丙烯酸、0.4g偶氮二异丁腈(AIBN)、0.6g本实施方式制备的高分子型紫外光引发剂、17g丙烯酸丁酯、53g丙烯酸-2-乙基己酯、36.4g甲苯、14.5g乙酸乙酯、29.1g甲醇；二、将步骤一称取的甲苯、乙酸乙酯和甲醇混合，得到溶剂，然后将步骤一称取的其它组分加入到溶剂中，搅拌均匀，得到混合溶液；三、取步骤二得到的混合溶液的1/3加入到恒温水浴中的三口烧瓶中，搅拌，升温至69℃并保持0.5h，然后将剩余的混合溶液滴入三口烧瓶中，滴加完毕后，在温度为69℃的条件下保持3h，得到紫外光固化丙烯酸酯胶黏剂。
本实施方式的制备方法简单、易操作，该高分子型紫外光引发剂的引发效率为96％。对所制备的紫外光固化丙烯酸酯胶黏剂进行力学性能和老化性能测试得到其180°剥离强度为0.3kN/m，持粘大于25h。置于70℃烘箱一周后测其力学性能，180°剥离强度为0.22kN/m，持粘仍大于25h。可见，老化后的胶黏剂的力学性能并未发生明显下降，且未发生胶黏剂变黄现象，所以本专利中所合成的高分子型紫外光引发剂与预期结果一致，可用于紫外光固化丙烯酸酯体系中。
Claims (10)
1.一种高分子型紫外光引发剂，其特征在于高分子型紫外光引发剂的结构式为
其中n＝2～6。
2.根据权利要求1所述的一种高分子型紫外光引发剂，其特征在于高分子型紫外光引发剂的结构式中的n＝3～5。
3.如权利要求1所述的一种高分子型紫外光引发剂的制备方法，其特征在于高分子型紫外光引发剂的制备方法按以下步骤进行：一、称取1，6-六亚甲基二异氰酸酯、4-羟基二苯甲酮、含羟基的丙烯酸酯类化合物和二月桂酸二丁基锡，其中1，6-六亚甲基二异氰酸酯与4-羟基二苯甲酮的摩尔比为1∶0.9～1.2，1，6-六亚甲基二异氰酸酯与含羟基的丙烯酸酯类化合物的摩尔比为1∶0.9～1.2，二月桂酸二丁基锡的加入量是1，6-六亚甲基二异氰酸酯、4-羟基二苯甲酮和含羟基的丙烯酸酯类化合物的质量总和的0.3％～0.5％；二、用有机溶剂将1，6-六亚甲基二异氰酸酯、4-羟基二苯甲酮和含羟基的丙烯酸酯类化合物分别配制成浓度为40％～60％(质量)的溶液，并将二月桂酸二丁基锡加入到4-羟基二苯甲酮溶液中混合均匀；三、将步骤二配制的1，6-六亚甲基二异氰酸酯溶液加入到具有回流冷凝装置和搅拌装置的反应器中，开启搅拌，并通入氮气保护，升温至50℃～80℃后，逐滴加入步骤二配制的含有二月桂酸二丁基锡的4-羟基二苯甲酮溶液，反应，反应过程中检测反应器中物质的异氰酸酯基的含量，当反应器中物质的异氰酸酯基的含量降到理论计算值4.35％(质量)后，该步反应完成；四、将反应器的温度提高至比步骤三中的温度高8℃～12℃的温度，滴加步骤二配制的含羟基的丙烯酸酯类化合物溶液，加完后，在反应过程中检测反应器中物质的异氰酸酯基的含量，当反应器中物质的异氰酸酯基的含量≤0.1％(质量)时，停止反应；五、将反应器的温度降至室温后，将反应产物取出，经提纯、干燥后得到高分子型紫外光引发剂；其中步骤一中的含羟基的丙烯酸酯类化合物的结构式为其中n＝2～6。
4.根据权利要求3所述的一种高分子型紫外光引发剂的制备方法，其特征在于步骤二中的有机溶剂为甲苯、乙酸乙酯和甲醇中的一种或其中几种的组合。
5.根据权利要求3或4所述的一种高分子型紫外光引发剂的制备方法，其特征在于步骤五中的提纯是采用减压抽滤的方法完成的。
6.根据权利要求3或4所述的一种高分子型紫外光引发剂的制备方法，其特征在于步骤五中的干燥是将产物置于85℃～95℃的真空干燥箱内干燥20h～30h完成的。
7.根据权利要求3或4所述的一种高分子型紫外光引发剂的制备方法，其特征在于步骤一中1，6-六亚甲基二异氰酸酯与4-羟基二苯甲酮的摩尔比为1∶0.95～1.15，1，6-六亚甲基二异氰酸酯与含羟基的丙烯酸酯类化合物的摩尔比为1∶0.95～1.15，二月桂酸二丁基锡的加入量是1，6-六亚甲基二异氰酸酯、4-羟基二苯甲酮和含羟基的丙烯酸酯类化合物的质量总和的0.35％～0.45％。
8.根据权利要求3或4所述的一种高分子型紫外光引发剂的制备方法，其特征在于步骤二中1，6-六亚甲基二异氰酸酯溶液的浓度为45％～55％(质量)，4-羟基二苯甲酮溶液的浓度为45％～55％(质量)，含羟基的丙烯酸酯类化合物溶液的浓度为45％～55％(质量)。
9.根据权利要求3或4所述的一种高分子型紫外光引发剂的制备方法，其特征在于步骤三中升温至温度为60℃～70℃。
10.根据权利要求3或4所述的一种高分子型紫外光引发剂的制备方法，其特征在于步骤四中将温度提高至比步骤三中的温度高9℃～11℃的温度。
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