CN112920446B - 一种耐热强化聚酰胺及其制备方法 - Google Patents
一种耐热强化聚酰胺及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112920446B CN112920446B CN202110074018.6A CN202110074018A CN112920446B CN 112920446 B CN112920446 B CN 112920446B CN 202110074018 A CN202110074018 A CN 202110074018A CN 112920446 B CN112920446 B CN 112920446B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- heat
- polyamide
- resistant reinforced
- photoinitiator
- reinforced polyamide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 title claims abstract description 221
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 title claims abstract description 221
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 52
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 87
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 33
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 31
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 claims abstract description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000010128 melt processing Methods 0.000 claims abstract description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 claims description 20
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 15
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 claims description 13
- -1 PA56 Polymers 0.000 claims description 12
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical group C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 11
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 claims description 11
- 238000002074 melt spinning Methods 0.000 claims description 10
- 229920006111 poly(hexamethylene terephthalamide) Polymers 0.000 claims description 10
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 claims description 10
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 9
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 9
- 229920003189 Nylon 4,6 Polymers 0.000 claims description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 8
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 7
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 7
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 7
- 229920000571 Nylon 11 Polymers 0.000 claims description 6
- 229920000305 Nylon 6,10 Polymers 0.000 claims description 6
- 229920000572 Nylon 6/12 Polymers 0.000 claims description 5
- 229920006152 PA1010 Polymers 0.000 claims description 5
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 229920006659 PA12 Polymers 0.000 claims description 3
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 claims description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 abstract description 18
- 239000004744 fabric Substances 0.000 abstract description 6
- 239000004753 textile Substances 0.000 abstract description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 4
- 239000012773 agricultural material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 abstract description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 71
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 45
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 44
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- LTYBJDPMCPTGEE-UHFFFAOYSA-N (4-benzoylphenyl) prop-2-enoate Chemical compound C1=CC(OC(=O)C=C)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 LTYBJDPMCPTGEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- RXNYJUSEXLAVNQ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Dihydroxybenzophenone Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(O)C=C1 RXNYJUSEXLAVNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 21
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Natural products CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 17
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 16
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 13
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical group CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 9
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 8
- RYWGNBFHIFRNEP-UHFFFAOYSA-N (4-benzoylphenyl) 2-methylprop-2-enoate Chemical compound C1=CC(OC(=O)C(=C)C)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 RYWGNBFHIFRNEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 7
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 6
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical group N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 5
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 4
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 4
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 4
- KTZVZZJJVJQZHV-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-ethenylbenzene Chemical compound ClC1=CC=C(C=C)C=C1 KTZVZZJJVJQZHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical group CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- OVBFMUAFNIIQAL-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobutane Chemical compound O=C=NCCCCN=C=O OVBFMUAFNIIQAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YSTSBXDVNKYPTR-UHFFFAOYSA-N 1-[4-(4-acetylphenyl)phenyl]ethanone Chemical group C1=CC(C(=O)C)=CC=C1C1=CC=C(C(C)=O)C=C1 YSTSBXDVNKYPTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical group COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Chemical group OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 2
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- XCJYREBRNVKWGJ-UHFFFAOYSA-N copper(II) phthalocyanine Chemical compound [Cu+2].C12=CC=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2[N-]1 XCJYREBRNVKWGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229920006130 high-performance polyamide Polymers 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000010884 ion-beam technique Methods 0.000 description 2
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 2
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 2
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 2
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 235000010215 titanium dioxide Nutrition 0.000 description 2
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-triallyloxy-1,3,5-triazine Chemical compound C=CCOC1=NC(OCC=C)=NC(OCC=C)=N1 BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000006845 Michael addition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000009435 amidation Effects 0.000 description 1
- 238000007112 amidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical group 0.000 description 1
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 1
- CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N diphenylmethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012785 packaging film Substances 0.000 description 1
- 229920006280 packaging film Polymers 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 150000007519 polyprotic acids Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920006012 semi-aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000009897 systematic effect Effects 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012745 toughening agent Substances 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/12—Chemical modification
- C08J7/123—Treatment by wave energy or particle radiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F212/06—Hydrocarbons
- C08F212/08—Styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
- C08F212/16—Halogens
- C08F212/18—Chlorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
- C08F220/1802—C2-(meth)acrylate, e.g. ethyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
- C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
- C08F220/301—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety and one oxygen in the alcohol moiety
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
- C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
- C08G18/3215—Polyhydroxy compounds containing aromatic groups or benzoquinone groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M10/00—Physical treatment of fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, e.g. ultrasonic, corona discharge, irradiation, electric currents, or magnetic fields; Physical treatment combined with treatment with chemical compounds or elements
- D06M10/001—Treatment with visible light, infrared or ultraviolet, X-rays
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2377/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2377/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
- D06M2101/16—Synthetic fibres, other than mineral fibres
- D06M2101/30—Synthetic polymers consisting of macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M2101/34—Polyamides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
本发明涉及一种耐热强化聚酰胺及其制备方法,该方法是先以聚酰胺混合物为主要原料,进行熔融加工成型;再利用紫外光源进行紫外照射,制得耐热强化聚酰胺;耐热强化聚酰胺的形态为薄膜或者纤维;聚酰胺混合物中含有光引发剂,光引发剂为聚酰胺质量的0.3~10wt%;制得的耐热强化聚酰胺的凝胶含量不小于30wt%,结晶度为10wt%~60wt%;耐热强化聚酰胺的5wt%热失重温度为390~460℃;作为纤维可用于服装面料、家用面料、环保纺织品以及医疗纺织用品等;作为薄膜用于包装材料、防护材料以及农用材料。采用高光强紫外光源相比传统紫外光源具有高光强、高度可控性、高稳定性、长寿命及低功耗,聚酰胺的紫外辐照交联得以在数十秒内稳定连续完成,具有广阔推广应用价值。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域,涉及一种耐热强化聚酰胺及其制备方法。
背景技术
聚酰胺俗称尼龙,是由含有酰胺基团的重复单元键接所形成高聚物的总称。聚酰胺的种类繁多,有PA6、PA66、PA11、PA12、PA46、PA610、PA612、PA1010等,以及近几年开发的半芳香族尼龙PA6T和特种尼龙等。聚酰胺具有良好的综合性能,包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性,且摩擦系数低,有一定的阻燃性,易于加工。因而,聚酰胺作为塑料是五大通用工程塑料中产量最大、牌号最多、用途最广的品种;作为纤维,聚酰胺(锦纶)是仅次于聚酯纤维(涤纶)的第二大化纤品种。此外,聚酰胺也广泛应用于薄膜的制备,聚酰胺薄膜具有高柔性/抗撕裂、高穿刺强度、高拉伸强度和复合强度等,广泛应用包装、电子及材料加工领域。但是,由于主链中含有极性酰胺基团,聚酰胺普遍容易吸水且其饱和吸水率远高于聚烯烃、聚酯等,导致其塑料制品、薄膜及纤维的尺寸稳定性差,刚性随吸水而急剧下降。另一方面,随着技术的不断进步,对聚酰胺的耐热性要求也越来越高,而通用聚酰胺,如PA6、PA66等难于满足要求,影响其应用的进一步扩展。
理论上对聚酰胺进行交联可以一定程度上提高其耐热性及尺寸稳定性。但是,一方面,工业上交联聚酰胺难于通过熔融聚合而大规模制备,因为耐热强化聚酰胺难于流动,不再熔融挤出、切粒。因而,交联聚酰胺一般采用后交联的方法,在聚合或配合过程中导入交联基团或交联剂,在成型过程中使其交联。另一方面,由于交联聚酰胺熔融流动性极差且不稳定,也无法利用交联聚酰胺进行熔融纺丝而大规模制备耐热强化聚酰胺。
现有技术采用核反应堆高能射线可以引发聚酰胺的交联;还公开了电子束下通过加入三聚氰酸三烯丙酯(TAIC)交联剂可以制备耐热强化聚酰胺。JP2003/327726A2则通过离子束轰击制备耐热强化聚酰胺模制件。US2858259通过高能电子辐射的方式使聚酰胺交联,提高预模制聚酰胺部件的耐热性。EP0046954公开了利用硅烷偶合剂作为交联剂在合适的溶剂中对聚酰胺交联从而制备了交联的透明聚酰胺模制件。CN03808489公开了一种不饱和单羧酸封端的聚酰胺,由于双键的引入从而其自身可以交联。CN201180058294通过使通式R1R2C=CR3-X的化合物与内酰胺、催化剂及活化剂反应而制备交联聚酰胺。CN201710578163、CN201811099404先以二胺和丙烯酸酯进行本体迈克尔加成反应制备二胺四酯,进一步与二胺在无催化剂存在下进行熔融缩聚,得到交联聚酰胺。CN201611255115则在聚酰胺聚合时导入少量多元酸和/或多元胺化合物而制备轻度交联的聚酰胺。CN201280046923涉及在多异氰酸酯的存在下通过内酰胺的阴离子聚合制备交联聚酰胺。
综上背景文件可以看到交联聚酰胺的制备要么采用极度危险的高能射线辐射,或者涉及复杂而昂贵设备的电子束、离子束辐射,再或者在聚酰胺链上导入活性基团(双键、多元酸、多元胺、多异氰酸酯等),本领域技术人员都清楚采用这些方法无法通过熔融成型大规模而高效地制备交联聚酰胺。
发明内容
针对聚酰胺尺寸稳定性差,耐热性能有待进一步提高等问题,发明人通过大量系统而有创造性的研究发现当耐热强化聚酰胺的凝胶含量不小于30wt%时,其尺寸稳定性及耐热性可以得到根本性的改善。另外,鉴于常用光引发剂的热分解温度(Td5)基本上均低于250℃,亦即低于常用聚酰胺的熔融成型温度,因而常用光引发剂不适于或不能有效引发熔融成型聚酰胺的光交联,发明者通过大量创新性工作,发现或设计、合成并开发了系列新型高热稳定性引发剂,经实验充分验证,这些光引发剂可以在聚酰胺熔融成型过程中保持稳定,且在聚酰胺成型后高效引发聚酰胺薄膜、纤维等的交联。同样,紫外光固化领域的技术人员鉴于紫外光固化过程中由于氧阻聚效应的存在,而纤维比表面积远大于涂料、油墨等,普遍认为空气气氛下仅通过光固化难于制备高凝胶含量的聚酰胺纤维。但是令人意想不到的是发明者发现当采用合适的紫外光源,合适的光引发剂,优化的光交联工艺,在不添加交联剂的条件下,在空气气氛即可通过紫外辐照而连续制备高凝胶含量的耐热强化聚酰胺。最后,高凝胶含量与高结晶度是一对矛盾,本领域技术人员均知道一般高凝胶含量意味着低结晶度,反之亦反,但本发明通过一系列技术手段,将交联限制在非晶区,制备了同时具有高凝胶含量及高结晶度的耐热强化聚酰胺。
本发明的目的有两个:其一为提供一种同时具有高凝胶含量及高结晶度,从而耐热性、尺寸稳定性优异的高性能聚酰胺;其二为提供一种适合于大规模、易于连续化生产的高效制备方法。
为了达到本发明的目的,采用的方案如下:
一种耐热强化聚酰胺的制备方法,是先以聚酰胺混合物为主要原料,进行熔融加工成型;再利用紫外光源进行紫外照射,制得耐热强化聚酰胺;耐热强化聚酰胺的形态为薄膜或者纤维;聚酰胺混合物中含有光引发剂;光引发剂为聚酰胺质量的0.3~10wt%;考虑到光引发剂添加量过低时凝胶含量偏低,过高时影响制品颜色等性能,光引发剂添加量相对于聚酰胺质量优选为0.5wt%~6wt%,最优选为1wt%~5wt%;
光引发剂为光引发剂I和/或光引发剂II;
光引发剂I的结构式为:其中,R0为氢原子或者甲基;M为苯乙烯单元、苯乙烯衍生物单元或丙烯酸衍生物单元;x的取值为2~1000的整数,y的取值为0~2000的整数,z的取值为1~1000的整数,x/(x+y+z)为0.01~0.95,z/(x+y+z)为0.01~0.50;
本发明还提供制备如上所述的一种共聚高分子光引发剂的方法,包括以下步骤:
(1)将4-丙烯酰氧基二苯甲酮(或4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮)、M’单体和马来酸酐进行共聚合反应;其中,M’为苯乙烯、丙烯酸、苯乙烯衍生物或丙烯酸衍生物;
(2)去除未反应单体,得到共聚高分子光引发剂。
所述共聚合反应中还加入引发剂,所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰,引发剂的含量为4-丙烯酰氧基二苯甲酮(或4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮)、M’单体和马来酸酐总质量的0.1~2.0wt%。
所述4-丙烯酰氧基二苯甲酮(或4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮)的摩尔数为X,所述M’单体的摩尔数为Y,所述马来酸酐的摩尔数为Z,其中,X、Y、Z的关系为:X:(Y+Z)=1:99~95:5且Z:(X+Y)=1:99~50:50。
所述共聚合反应在惰性(氮气、氩气、氦气或二氧化碳)气氛下进行,反应温度为60~120℃,反应时间为2~8小时。
去除未反应单体后进行真空干燥。
所述共聚合中还加入溶剂,并在去除未反应单体时去除溶剂。
所述溶剂为甲苯或二甲苯;
去除未反应单体和去除溶剂都采用减压蒸馏、萃取或沉淀的方式。
光引发剂II的制备方法为:将4,4'-二羟基二苯甲酮与二异氰酸酯进行聚合反应;
聚合反应中,4,4'-二羟基二苯甲酮与二异氰酸酯的摩尔比为0.95~1.05:1;二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI);聚合反应在惰性气氛下进行,且反应时间为1~8h。
聚合反应为溶液聚合反应时,溶剂为甲乙酮、醋酸乙酯、甲苯或二甲苯,4,4'-二羟基二苯甲酮的摩尔数与溶剂的体积之比为1~5mol:1L,溶液聚合反应的温度为室温~溶剂回流温度;
聚合反应为本体聚合反应时,本体聚合反应的温度为200~270℃。
作为优选的技术方案:
如上所述的一种耐热强化聚酰胺的制备方法,光引发剂I的数均分子量为1.05k~100k,x/(x+y+z)为0.05~0.80,z/(x+y+z)为0.05~0.35;
光引发剂II的结构式中亚烃基为亚烷基或亚芳基,光引发剂II的热分解温度≥250℃。
光引发剂II的数均分子量为1.2k~100k,分子量分布为1.3~1.8。分子量过低则引发剂的迁移难于抑制,过高则影响其在聚酰胺中的分散性。
如上所述的一种耐热强化聚酰胺的制备方法,聚酰胺为PA6、PA66、PA11、PA12、PA46、PA56、PA610、PA612、PA1010或者PA6T。考虑到可纺性及纤维性能,进一步优选为PA6、PA66、PA6T或PA56中的一种或多种;最优选为PA6或PA66。
如上所述的一种耐热强化聚酰胺的制备方法,聚酰胺混合物中还含有炔基化合物。
如上所述的一种耐热强化聚酰胺的制备方法聚酰胺,聚酰胺混合物中,炔基化合物的含量为聚酰胺质量的0.1wt%~5.0wt%。
如上所述的一种耐热强化聚酰胺的制备方法,炔基化合物为1,4-二苯基丁二炔、4-苯基炔基邻苯二甲酸酐、4,4'-二乙炔基联苯、1,3,5-三炔苯、1,3-二炔基苯和1,4-二炔基苯中的一种以上。本发明意外发现炔基化合物与光引发剂一起发挥乘法效应,提高交联程度,加快交联速度。考虑到热稳性,炔基化合物以苯炔基化合物为宜。
如上所述的一种耐热强化聚酰胺的制备方法聚酰胺,聚酰胺混合物中还含有增塑剂,增韧剂、着色剂和填料中的一种以上。
如上所述的一种耐热强化聚酰胺的制备方法,耐热强化聚酰胺为纤维时,熔融加工成型的工艺为:将聚酰胺混合物在220~320℃条件下熔融纺丝、经牵伸1.5~5倍得到纤维;
耐热强化聚酰胺为薄膜时,熔融加工成型的工艺为:将聚酰胺混合物220~320℃下熔融挤出铸片、双向拉伸,制得聚酰胺薄膜;
双向拉伸倍数为1.5~3倍×1.5~3倍。
如上所述的一种耐热强化聚酰胺的制备方法聚酰胺,紫外照射的时间为10s~600s,紫外照射的光强为100mW/cm2~5000mW/cm2。考虑到光强过低所需要辐照时间偏长影响生产效率,而过强时易导致制品着色,纤维处的紫外光强优选为300mW/cm2~2000mW/cm2。
如上所述的一种耐热强化聚酰胺的制备方法聚酰胺,紫外光源为紫外LED面光源,其紫外线波长为300nm~400nm。
本发明还提供采用如上所述的一种耐热强化聚酰胺的制备方法制得的耐热强化聚酰胺,耐热强化聚酰胺的凝胶含量不小于30wt%,结晶度为10wt%~60wt%。本发明提供的聚酰胺由于凝胶含量高,高度交联。耐热强化聚酰胺的5wt%热失重温度为390~460℃。
作为优选的技术方案:
如上所述的一种耐热强化聚酰胺聚酰胺,当耐热强化聚酰胺为纤维时,其沸水收缩率为4~10%,干热收缩率为2.0~5.0%,在燃烧时具有优异抗熔滴性能,燃烧时不发生熔滴。耐热强化聚酰胺为纤维时,可以用于服装面料、家用面料或者产业纺织品。
当耐热强化聚酰胺为薄膜时,薄膜的热收缩率为0.1%~0.8%;在95℃及100%RH下湿热老化处理1周后其拉伸强度的保持率不小于65%,在燃烧时具有优异抗熔滴性能而不发生熔滴。耐热强化聚酰胺为薄膜时,可以用于高性能光伏背板、包装膜及产业用膜。
本发明的原理如下:
本发明采用的光引发剂均为高分子引发剂,具有优异的热稳定性,添加到聚酰胺中后在熔融共混、以及熔融成型过程中不挥发、不发生热分解及其他副反应而保持其性质及数量的稳定。在聚酰胺紫外辐照改性过程中不会产生类似于小分子光引发剂(如二苯甲酮)的挥发及异味的问题,可以高效引发聚酰胺的交联反应。制成聚酰胺制品后,本发明采用的光引发剂由于其高分子量,也不会产生小分子光引发剂那样的迁移,从而影响制品性能。
现有技术中的大分子光引发剂还存在与聚酰胺之间普遍存在的相容性差的问题。本发明采用的光引发剂I在主链上引入了马来酸酐单元,通过马来酸酐单元与聚酰胺的化学反应(酸酐与聚酰胺中的端氨基发生酰胺化、酰胺交换等反应),可以保证光引发剂I与聚酰胺具有良好的相容性。光引发剂II本身为聚氨酯,且主链上有大量酰胺基,与聚酰胺基体结构相似而相容。从而都可以确保高分子光引发剂在聚酰胺中均匀分散,解决了光引发剂因团聚而不能有效引发聚酰胺交联、交联不均匀以及交联度不高等问题。
聚酰胺熔融成形为纤维或薄膜后,这些光引发剂存在于聚酰胺的无定形相中,最后在紫外辐照时高效引发聚酰胺中无定形部分的交联,且对在熔融成形加工过程中形成的晶相基本不影响,因而所得聚酰胺兼具高交联度(高凝胶含量)和高结晶度,从而达到对聚酰胺纤维、薄膜的耐热强改性的目的,可以实现其纤维或薄膜在尺寸稳定性能、耐热性能以及抗水解性能等诸方面上的质的改善。
另外,本发明优选采用最近才发展起来的高光强紫外LED光源,由于其高光强,聚酰胺的紫外辐照交联得以在数十秒内完成;再结合LED光源的高度可控性、高稳定性、长寿命及低功耗等特性,最终使耐热强化聚酰胺纤维、薄膜的连续化、规模化、低成本化及稳定化的制备成为可能。
有益效果
(1)本发明的一种耐热强化聚酰胺,具有高凝胶含量和高结晶度;作为纤维可用于服装面料、家用面料、环保纺织品以及医疗纺织用品等;也可以作为高性能聚酰胺薄膜用于包装材料、防护材料以及农用资材等等;
(2)本发明的一种耐热强化聚酰胺纤维的制备方法,采用具有高热稳定性光引发剂直接添加到聚酰胺中熔融共混、熔融成型;优选采用最近才发展起来的高光强紫外LED光源相比传统紫外光源具有高光强、高度可控性、高稳定性、长寿命及低功耗,聚酰胺的紫外辐照交联得以在数十秒内稳定连续完成;因此本发明的耐热强化聚酰胺纤维或薄膜的制备方法易于实现连续化、规模化、低成本化和稳定化,具有广阔推广应用价值。
具体实施方式
下面结合具体实施方式,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明中使用的偶氮二异丁腈、甲苯、二甲苯、苯乙烯、对氯苯乙烯、丙烯酸乙酯、马来酸酐、4-丙烯酰氧基二苯甲酮、氯仿、丙烯酸、丙烯酸乙酯、4,4'-二羟基二苯甲酮、异佛尔酮二异氰酸酯、醋酸乙酯、甲苯二异氰酸酯、甲乙酮、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯、六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、二十亚甲基二异氰酸酯等溶剂购自于毕得医药、国药集团或天津久日新材料股份有限公司;
用于制备纤维的PA6树脂为市售美达M2400H切片,用于制备纤维的PA66树脂为神马PA66 EPR27。用于制备薄膜的PA6树脂为市售新会美达M3400切片,用于制备薄膜的PA6T为日本三井AE4200。
光引发剂为光引发剂I和/或光引发剂II;
光引发剂I的结构式为:其中,R0为氢原子或者甲基;M为苯乙烯单元、苯乙烯衍生物单元或丙烯酸衍生物单元;x的取值为2~1000的整数,y的取值为0~2000的整数,z的取值为1~1000的整数,x/(x+y+z)为0.01~0.95,z/(x+y+z)为0.01~0.50;
实施例1
一种共聚高分子光引发剂的方法,具体步骤:
(1)将引发剂(偶氮二异丁腈)、溶剂(甲苯)、4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、M’单体(苯乙烯)和马来酸酐,在氮气下进行共聚合反应,反应温度为60℃,反应时间为2小时;其中,引发剂的含量为4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、M’单体和马来酸酐单体总质量的0.1wt%;4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮的摩尔数为X,M’单体的摩尔数为Y,马来酸酐单体的摩尔数为Z,其中,X、Y、Z的关系为:X:(Y+Z)=1:99且Z:(X+Y)=10:90;4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、M’单体和马来酸酐单体总的摩尔数与溶剂的体积之比为1mol:1L;
(2)采用减压蒸馏的方式,去除未反应单体和溶剂,进行真空干燥,干燥温度60℃,干燥时间12h,得到共聚高分子光引发剂;其中,减压蒸馏的工艺条件为:在60℃条件下,逐步减压至沸腾直至溶剂完全挥发;
制得的共聚高分子光引发剂的结构式为光引发剂I的结构式,式中,R0为甲基,M为苯乙烯单元;x/(x+y+z)为0.01,z/(x+y+z)为0.08;数均分子量为100k。
实施例2
一种共聚高分子光引发剂的方法,具体步骤:
(1)将引发剂(过氧化二苯甲酰)、4-丙烯酰氧基二苯甲酮、M’单体(苯乙烯)和马来酸酐,在氦气下进行共聚合反应,先在80℃反应1h,随后在1h内升温到120℃,在120℃再反应1h;其中,引发剂的含量为4-丙烯酰氧基二苯甲酮、M’单体和马来酸酐总质量的2.0wt%;4-丙烯酰氧基二苯甲酮的摩尔数为X,M’单体的摩尔数为Y,马来酸酐的摩尔数为Z,其中,X、Y、Z的关系为:X:(Y+Z)=35:65且Z:(X+Y)=5:95;
(2)采用减压蒸馏的方式,去除未反应单体,进行真空干燥,干燥温度60℃,干燥时间12h,得到共聚高分子光引发剂;其中,减压蒸馏的工艺条件为:在80℃下逐步减压至沸腾直至溶剂完全挥发;
制得的共聚高分子光引发剂的结构式为光引发剂I的结构式,式中,M为苯乙烯单元;R0为氢原子;x/(x+y+z)为0.33,z/(x+y+z)为0.05;数均分子量为1.05k。
实施例3
一种共聚高分子光引发剂的方法,具体步骤:
(1)将引发剂(偶氮二异丁腈)、溶剂(甲苯)、4-丙烯酰氧基二苯甲酮、M’单体(苯乙烯)和马来酸酐,在氦气下进行共聚合反应,反应温度为80℃,反应时间为8小时;
其中,引发剂的含量为4-丙烯酰氧基二苯甲酮、M’单体和马来酸酐总质量的0.3wt%;4-丙烯酰氧基二苯甲酮的摩尔数为X,M’单体的摩尔数为Y,马来酸酐的摩尔数为Z,其中,X、Y、Z的关系为:X:(Y+Z)=20:80且Z:(X+Y)=25:75;4-丙烯酰氧基二苯甲酮、M’单体和马来酸酐总的摩尔数与溶剂的体积之比为2mol:1L;
(2)采用沉淀的方式,去除未反应单体和溶剂,进行真空干燥,干燥温度60℃,干燥时间12h,得到共聚高分子光引发剂;其中,沉淀的工艺条件为:加入氯仿溶剂直至完全溶解高分子光引发剂后,再加入甲醇作为沉淀剂将高分子光引发剂沉淀,直至沉淀不再增加,然后进行过滤以除去未反应单体;
制得的共聚高分子光引发剂的结构式为光引发剂I的结构式,式中,M为苯乙烯单元;R0为氢原子;x/(x+y+z)为0.19,z/(x+y+z)为0.23;数均分子量为37.6k。
实施例4
一种共聚高分子光引发剂的方法,具体步骤:
(1)将过氧化二苯甲酰、溶剂(二甲苯)、4-丙烯酰氧基二苯甲酮、M’单体(对氯苯乙烯)和马来酸酐,在氮气下进行共聚合反应,反应温度为75℃,反应时间为5.5小时;
其中,过氧化二苯甲酰的含量为4-丙烯酰氧基二苯甲酮、M’单体和马来酸酐总质量的1wt%;4-丙烯酰氧基二苯甲酮的摩尔数为X,M’单体的摩尔数为Y,马来酸酐的摩尔数为Z,其中,X、Y、Z的关系为:X:(Y+Z)=25:75且Z:(X+Y)=55:45;4-丙烯酰氧基二苯甲酮、M’单体和马来酸酐总的摩尔数与溶剂的体积之比为3mol:1L;
(2)采用减压蒸馏的方式,去除未反应单体,进行真空干燥,干燥温度60℃,干燥时间12h,得到共聚高分子光引发剂;其中,减压蒸馏的工艺条件为:在80℃条件下,逐步减压至沸腾直至溶剂完全挥发;
制得的共聚高分子光引发剂的结构式为光引发剂I的结构式,式中,M为对氯苯乙烯单元;R0为氢原子;x/(x+y+z)为0.26,z/(x+y+z)为0.50;数均分子量为5.8k。
实施例5
一种共聚高分子光引发剂的方法,具体步骤:
(1)将引发剂(过氧化二苯甲酰)、溶剂(二甲苯)、4-丙烯酰氧基二苯甲酮、M’单体(丙烯酸乙酯)和马来酸酐,在氮气下进行共聚合反应,反应温度为70℃,反应时间为4小时;其中,引发剂的含量为4-丙烯酰氧基二苯甲酮、M’单体和马来酸酐单体总质量的0.2wt%;4-丙烯酰氧基二苯甲酮的摩尔数为X,M’单体的摩尔数为Y,马来酸酐单体的摩尔数为Z,其中,X、Y、Z的关系为:X:(Y+Z)=95:5且Z:(X+Y)=1:99;4-丙烯酰氧基二苯甲酮、M’单体和马来酸酐单体总的摩尔数与溶剂的体积之比为2mol:1L;
(2)采用沉淀的方式,去除未反应单体和溶剂,进行真空干燥,干燥温度60℃,干燥时间12h,得到共聚高分子光引发剂;其中,沉淀的工艺条件为:加入氯仿溶剂直至完全溶解高分子光引发剂后,再加入乙醇作为沉淀剂将高分子光引发剂沉淀,直至沉淀不再增加,然后进行过滤以除去未反应单体;
制得的共聚高分子光引发剂的结构式为光引发剂I的结构式,式中,M为丙烯酸乙酯;R0为氢原子;x/(x+y+z)为0.95,z/(x+y+z)为0.01;数均分子量为51k。
实施例6
一种共聚高分子光引发剂的方法,具体步骤:
(1)将引发剂(过氧化二苯甲酰)、溶剂(二甲苯)、4-丙烯酰氧基二苯甲酮和马来酸酐在氮气下进行共聚合反应,反应温度为70℃,反应时间为4小时;
其中,引发剂的含量为4-丙烯酰氧基二苯甲酮和马来酸酐单体总质量的0.8wt%;4-丙烯酰氧基二苯甲酮的摩尔数为X,马来酸酐单体的摩尔数为Z,其中,X、Z的关系为:X:Z=95:5;4-丙烯酰氧基二苯甲酮和马来酸酐单体总的摩尔数与溶剂的体积之比为1mol:1L;
(2)采用沉淀的方式,去除未反应单体和溶剂,进行真空干燥,干燥温度60℃,干燥时间12h,得到共聚高分子光引发剂;其中,沉淀的工艺条件为:加入氯仿溶剂直至完全溶解高分子光引发剂后,再加入乙醇作为沉淀剂将高分子光引发剂沉淀,直至沉淀不再增加,然后进行过滤以除去未反应单体;
制得的共聚高分子光引发剂的结构式为光引发剂I的结构式,式中,y=0;R0为氢原子;x/(x+y+z)为0.95,z/(x+y+z)为0.05;数均分子量为15.8k。
实施例7
一种高分子光引发剂的制备方法,具体如下:
将4,4'-二羟基二苯甲酮、二异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)加入到溶剂(醋酸乙酯)中,并在氮气下,溶剂回流进行反应,反应的温度为77℃,反应时间为3h;反应结束后,抽滤,用甲醇洗涤,然后在80℃真空干燥6h后,得到高分子光引发剂;其中,4,4'-二羟基二苯甲酮与二异氰酸酯的摩尔比为1:1;4,4'-二羟基二苯甲酮的摩尔数与溶剂体积之比为1mol:1L。
实施例8
一种高分子光引发剂的制备方法,具体如下:
将4,4'-二羟基二苯甲酮、二异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯)加入到溶剂(甲乙酮)中,并在氮气下,溶剂回流进行反应,反应的温度为80℃,反应时间为1h;反应结束后,抽滤,用甲醇洗涤,然后在80℃真空干燥6h后,得到高分子光引发剂;其中,4,4'-二羟基二苯甲酮与二异氰酸酯的摩尔比为0.95:1;4,4'-二羟基二苯甲酮的摩尔数与溶剂体积之比为1mol:1L。
实施例9
一种高分子光引发剂的制备方法,具体如下:
将4,4'-二羟基二苯甲酮、二异氰酸酯(二苯基甲烷二异氰酸酯)加入到溶剂(苯)中,并在氮气下,溶剂回流进行反应,反应的温度为80℃,反应时间为1h;反应结束后,抽滤,用甲醇洗涤,然后在80℃真空干燥6h后,得到高分子光引发剂;其中,4,4'-二羟基二苯甲酮与二异氰酸酯的摩尔比为1.05:1;4,4'-二羟基二苯甲酮的摩尔数与溶剂体积之比为1mol:1L。
实施例10
一种高分子光引发剂的制备方法,具体如下:
将4,4'-二羟基二苯甲酮、二异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯)加入到溶剂(甲苯)中,并在氮气下,溶剂回流进行反应,反应的温度为110℃,反应时间为5h;反应结束后,抽滤,用甲醇洗涤,然后在80℃真空干燥6h后,得到高分子光引发剂;其中,4,4'-二羟基二苯甲酮与二异氰酸酯的摩尔比为1:1;4,4'-二羟基二苯甲酮的摩尔数与溶剂体积之比为1mol:1L。
实施例11
一种高分子光引发剂的制备方法,具体如下:
将4,4'-二羟基二苯甲酮、二异氰酸酯(四亚甲基二异氰酸酯)加入到溶剂(甲苯)中,并在氩气下,溶剂回流进行反应,反应的温度为110℃,反应时间为1h;反应结束后,抽滤,用甲醇洗涤,然后在80℃真空干燥6h后,得到高分子光引发剂;其中,4,4'-二羟基二苯甲酮与二异氰酸酯的摩尔比为0.95:1;4,4'-二羟基二苯甲酮的摩尔数与溶剂体积之比为5mol:1L。
实施例12
一种高分子光引发剂的制备方法,具体如下:
将4,4'-二羟基二苯甲酮、二异氰酸酯(二十亚甲基二异氰酸酯)加入到溶剂(二甲苯)中,并在氩气下,溶剂回流进行反应,反应的温度为140℃,反应时间为8h;反应结束后,抽滤,用甲醇洗涤,然后在80℃真空干燥6h后,得到高分子光引发剂;其中,4,4'-二羟基二苯甲酮与二异氰酸酯的摩尔比为1:1;4,4'-二羟基二苯甲酮的摩尔数与溶剂体积之比为1mol:1L。
实施例13
一种耐热强化聚酰胺薄膜的制备方法,具体步骤如下:
(1)原料的准备:PA6;实施例1制备的光引发剂;1,4-二苯基丁二炔;
(2)将上述各原料混合均匀,并将混合后的原料在250℃条件下熔融挤出铸片、双向拉伸,拉伸倍数为3倍×3倍,制得聚酰胺薄膜;其中,各原料的添加量为:光引发剂为PA6质量的10wt%;1,4-二苯基丁二炔的含量为PA6质量的3wt%;
(3)再利用紫外LED面光源对步骤(2)制得的薄膜进行紫外照射,紫外照射的时间为600s,紫外照射的光强为300mW/cm2;紫外线波长为365nm,制得耐热强化聚酰胺薄膜。
制得的耐热强化聚酰胺薄膜的凝胶含量为52wt%,结晶度为35wt%;耐热强化聚酰胺的5wt%热失重温度为412℃;薄膜的热收缩率为0.4%;在95℃及100%RH下湿热老化处理1周后其拉伸强度的保持率为78%。
实施例14
一种耐热强化聚酰胺薄膜的制备方法,具体步骤如下:
(1)原料的准备:PA6T;实施例2制备的光引发剂;1,3-二炔基苯;
(2)将上述各原料混合均匀,并将混合后的原料在320℃条件下熔融挤出铸片、双向拉伸,拉伸倍数为1.5倍×1.5倍,制得聚酰胺薄膜;其中,各原料的添加量为:光引发剂为PA6T质量的2wt%;1,3-二炔基苯的含量为PA6T质量的5wt%;
(3)再利用紫外LED面光源对步骤(2)制得的薄膜进行紫外照射,紫外照射的时间为600s,紫外照射的光强为1500mW/cm2;紫外线波长为365nm,制得耐热强化聚酰胺薄膜。
制得的耐热强化聚酰胺薄膜的凝胶含量为95wt%,结晶度为10wt%;耐热强化聚酰胺的5wt%热失重温度为460℃;薄膜的热收缩率为0.1%;在95℃及100%RH下湿热老化处理1周后其拉伸强度的保持率为93%。
实施例15
一种耐热强化聚酰胺薄膜的制备方法,具体步骤如下:
(1)原料的准备:PA11;实施例3制备的光引发剂;4,4'-二乙炔基联苯;
(2)将上述各原料混合均匀,并将混合后的原料在220℃条件下熔融挤出铸片、双向拉伸,拉伸倍数为1.6倍×1.6倍,制得聚酰胺薄膜;其中,各原料的添加量为:光引发剂为PA11质量的4wt%;4,4'-二乙炔基联苯的含量为PA11质量的2wt%;
(3)再利用紫外LED面光源对步骤(2)制得的薄膜进行紫外照射,紫外照射的时间为40s,紫外照射的光强为2000mW/cm2;紫外线波长为350nm,制得耐热强化聚酰胺薄膜。
制得的耐热强化聚酰胺薄膜的凝胶含量为90wt%,结晶度为41wt%;耐热强化聚酰胺的5wt%热失重温度为423℃;薄膜的热收缩率为0.2%;在95℃及100%RH下湿热老化处理1周后其拉伸强度的保持率为90%。
实施例16
一种耐热强化聚酰胺薄膜的制备方法,具体步骤如下:
(1)原料的准备:PA12;实施例4制备的光引发剂;1,3,5-三炔苯;
(2)将上述各原料混合均匀,并将混合后的原料在250℃条件下熔融挤出铸片、双向拉伸,拉伸倍数为1.9倍×1.9倍,制得聚酰胺薄膜;其中,各原料的添加量为:光引发剂为PA12质量的3wt%;1,3,5-三炔苯的含量为PA12质量的0.1wt%;
(3)再利用紫外LED面光源对步骤(2)制得的薄膜进行紫外照射,紫外照射的时间为200s,紫外照射的光强为800mW/cm2;紫外线波长为365nm,制得耐热强化聚酰胺薄膜。
制得的耐热强化聚酰胺薄膜的凝胶含量为85wt%,结晶度为50wt%;耐热强化聚酰胺的5wt%热失重温度为431℃;薄膜的热收缩率为0.2%;在95℃及100%RH下湿热老化处理1周后其拉伸强度的保持率为80%。
实施例17
一种耐热强化聚酰胺薄膜的制备方法,具体步骤如下:
(1)原料的准备:PA46;实施例5制备的光引发剂;4-苯基炔基邻苯二甲酸酐、聚醚、酞菁蓝;
(2)将上述各原料混合均匀,并将混合后的原料在310℃条件下熔融挤出铸片、双向拉伸,拉伸倍数为2.2倍×2.2倍,制得聚酰胺薄膜;其中,各原料的添加量为:光引发剂为PA46质量的0.3wt%;4-苯基炔基邻苯二甲酸酐的含量为PA46质量的1.5wt%;聚醚的含量为PA46质量的10wt%;酞菁蓝的含量为PA46质量的0.2wt%;
(3)再利用紫外LED面光源对步骤(2)制得的薄膜进行紫外照射,紫外照射的时间为10s,紫外照射的光强为5000mW/cm2;紫外线波长为400nm,制得耐热强化聚酰胺薄膜。
制得的耐热强化聚酰胺薄膜的凝胶含量为40wt%,结晶度为60wt%;耐热强化聚酰胺的5wt%热失重温度为390℃;薄膜的热收缩率为0.5%;在95℃及100%RH下湿热老化处理1周后其拉伸强度的保持率为65%。
实施例18
一种耐热强化聚酰胺薄膜的制备方法,具体步骤如下:
(1)原料的准备:PA56;实施例6制备的光引发剂;1,4-二炔基苯;纳米碳酸钙;钛白;
(2)将上述各原料混合均匀,并将混合后的原料在280℃条件下熔融挤出铸片、双向拉伸,拉伸倍数为2.5倍×2.5倍,制得聚酰胺薄膜;其中,各原料的添加量为:光引发剂为PA56质量的1wt%;1,4-二炔基苯的含量为PA56质量的1.5wt%;纳米碳酸钙的含量为PA56质量的20wt%;钛白的含量为PA56质量的1wt%;
(3)再利用紫外LED面光源对步骤(2)制得的薄膜进行紫外照射,紫外照射的时间为300s,紫外照射的光强为100mW/cm2;紫外线波长为300nm,制得耐热强化聚酰胺薄膜。
制得的耐热强化聚酰胺薄膜的凝胶含量为30wt%,结晶度为33wt%;耐热强化聚酰胺的5wt%热失重温度为409℃;薄膜的热收缩率为0.5%;在95℃及100%RH下湿热老化处理1周后其拉伸强度的保持率为74%。
实施例19
一种耐热强化聚酰胺薄膜的制备方法,具体步骤如下:
(1)将PA6和实施例4制备的光引发剂混合均匀后在260℃条件下熔融挤出铸片、双向拉伸,拉伸倍数为3倍×3倍,制得聚酰胺薄膜;其中,光引发剂为PA6质量的2wt%;
(2)再利用紫外LED面光源对步骤(2)制得的薄膜进行紫外照射,紫外照射的时间为60s,紫外照射的光强为1800mW/cm2;紫外线波长为365nm,制得耐热强化聚酰胺薄膜。
制得的耐热强化聚酰胺薄膜的凝胶含量为66wt%,结晶度为35wt%;耐热强化聚酰胺的5wt%热失重温度为417℃;薄膜的热收缩率为0.3%;在95℃及100%RH下湿热老化处理1周后其拉伸强度的保持率为80%。
实施例20
一种耐热强化聚酰胺薄膜的制备方法,具体步骤如下:
(1)将1,4-二苯基丁二炔、PA6和实施例4制备的光引发剂混合均匀后在260℃条件下熔融挤出铸片、双向拉伸,拉伸倍数为3倍×3倍,制得聚酰胺薄膜;其中,光引发剂为PA6质量的2wt%;1,4-二苯基丁二炔为PA6质量的1wt%;
(2)再利用紫外LED面光源对步骤(2)制得的薄膜进行紫外照射,紫外照射的时间为60s,紫外照射的光强为1800mW/cm2;紫外线波长为365nm,制得耐热强化聚酰胺薄膜。
制得的耐热强化聚酰胺薄膜的凝胶含量为100wt%,结晶度为32wt%;耐热强化聚酰胺的5wt%热失重温度为440℃;薄膜的热收缩率为0.2%;在95℃及100%RH下湿热老化处理1周后其拉伸强度的保持率为93%。
实施例21
一种耐热强化聚酰胺薄膜的制备方法,具体步骤如下:
(1)将1,4-二苯基丁二炔、PA66和实施例4制备的光引发剂混合均匀后在290℃条件下熔融挤出铸片、双向拉伸,拉伸倍数为3倍×3倍,制得聚酰胺薄膜;其中,光引发剂为PA66质量的2wt%;1,4-二苯基丁二炔为PA66质量的1wt%;
(2)再利用紫外LED面光源对步骤(2)制得的薄膜进行紫外照射,紫外照射的时间为60s,紫外照射的光强为1800mW/cm2;紫外线波长为365nm,制得耐热强化聚酰胺薄膜。
制得的耐热强化聚酰胺薄膜的凝胶含量为95wt%,结晶度为38wt%;耐热强化聚酰胺的5wt%热失重温度为451℃;薄膜的热收缩率为0.2%;在95℃及100%RH下湿热老化处理1周后其拉伸强度的保持率为87%。
实施例22
一种耐热强化聚酰胺纤维的制备方法,具体步骤如下:
(1)原料的准备:PA610;实施例7制备的光引发剂;质量之比为1:1的1,3,5-三炔苯和1,3-二炔基苯的混合物;
(2)将上述各原料混合均匀,并将混合后的原料在280℃条件下熔融纺丝、经牵伸1.5倍得到纤维;其中,各原料的添加量为:光引发剂为PA610质量的3wt%;1,3,5-三炔苯和1,3-二炔基苯的混合物含量为PA610质量的1wt%;
(3)再利用紫外LED面光源对步骤(2)制得的纤维进行紫外照射,紫外照射的时间为90s,紫外照射的光强为1000mW/cm2;紫外线波长为365nm,制得耐热强化聚酰胺纤维。
制得的耐热强化聚酰胺纤维的凝胶含量为94wt%,结晶度为38wt%;耐热强化聚酰胺的5wt%热失重温度为432℃;纤维沸水收缩率为4%,干热收缩率为2.9%,纤维燃烧时不发生熔滴。
实施例23
一种耐热强化聚酰胺纤维的制备方法,具体步骤如下:
(1)将PA612和实施例8制备的光引发剂混合均匀后在235℃条件下熔融纺丝、经牵伸1.5倍得到纤维;其中,光引发剂为PA612质量的4wt%;
(2)再利用紫外LED面光源对步骤(1)制得的纤维进行紫外照射,紫外照射的时间为600s,紫外照射的光强为100mW/cm2;紫外线波长为365nm,制得耐热强化聚酰胺纤维。
制得的耐热强化聚酰胺纤维的凝胶含量为68wt%,结晶度为36wt%;耐热强化聚酰胺的5wt%热失重温度为411℃;纤维沸水收缩率为5%,干热收缩率为4.1%,纤维燃烧时不发生熔滴。
实施例24
一种耐热强化聚酰胺纤维的制备方法,具体步骤如下:
(1)将PA1010和实施例12制备的光引发剂混合均匀后在220℃条件下熔融纺丝、经牵伸3倍得到纤维;其中,光引发剂为PA1010质量的6wt%;
(2)再利用紫外LED面光源对步骤(1)制得的纤维进行紫外照射,紫外照射的时间为45s,紫外照射的光强为1500mW/cm2;紫外线波长为365nm,制得耐热强化聚酰胺纤维。
制得的耐热强化聚酰胺纤维的凝胶含量为83wt%,结晶度为41wt%;耐热强化聚酰胺的5wt%热失重温度为414℃;纤维沸水收缩率为6%,干热收缩率为3.1%,纤维燃烧时不发生熔滴。
实施例25
一种耐热强化聚酰胺纤维的制备方法,具体步骤如下:
(1)将PA6和实施例10制备的光引发剂混合均匀后在270℃条件下熔融纺丝、经牵伸5倍得到纤维;其中,光引发剂为PA6质量的4wt%;
(2)再利用紫外LED面光源对步骤(1)制得的纤维进行紫外照射,紫外照射的时间为60s,紫外照射的光强为1500mW/cm2;紫外线波长为365nm,制得耐热强化聚酰胺纤维。
制得的耐热强化聚酰胺纤维的凝胶含量为83wt%,结晶度为41wt%;耐热强化聚酰胺的5wt%热失重温度为414℃;纤维沸水收缩率为6%,干热收缩率为3.1%,纤维燃烧时不发生熔滴。
实施例26
一种耐热强化聚酰胺纤维的制备方法,具体步骤如下:
(1)将PA6和实施例11制备的光引发剂混合均匀后在290℃条件下熔融纺丝、经牵伸3.4倍得到纤维;其中,光引发剂为PA6质量的3wt%;
(2)再利用紫外LED面光源对步骤(1)制得的纤维进行紫外照射,紫外照射的时间为80s,紫外照射的光强为1100mW/cm2;紫外线波长为365nm,制得耐热强化聚酰胺纤维。
制得的耐热强化聚酰胺纤维的凝胶含量为91wt%,结晶度为37wt%;耐热强化聚酰胺的5wt%热失重温度为419℃;纤维沸水收缩率为5%,干热收缩率为2.3%,纤维燃烧时不发生熔滴。
实施例27
一种耐热强化聚酰胺纤维的制备方法,具体步骤如下:
(1)将PA66和实施例4制备的光引发剂混合均匀后在300℃条件下熔融纺丝、经牵伸3倍得到纤维;其中,光引发剂为PA66质量的4wt%;
(2)再利用紫外LED面光源对步骤(1)制得的纤维进行紫外照射,紫外照射的时间为300s,紫外照射的光强为300mW/cm2;紫外线波长为365nm,制得耐热强化聚酰胺纤维。
制得的耐热强化聚酰胺纤维的凝胶含量为30wt%,结晶度为45wt%;耐热强化聚酰胺的5wt%热失重温度为409℃;纤维沸水收缩率为10%,干热收缩率为5%,纤维燃烧时不发生熔滴。
实施例28
一种耐热强化聚酰胺纤维的制备方法,具体步骤如下:
(1)将PA6T和实施例9制备的光引发剂混合均匀后在320℃条件下熔融纺丝、经牵伸2.5倍得到纤维;其中,光引发剂为PA6T质量的4wt%;
(2)再利用紫外LED面光源对步骤(1)制得的纤维进行紫外照射,紫外照射的时间为75s,紫外照射的光强为1200mW/cm2;紫外线波长为365nm,制得耐热强化聚酰胺纤维。
制得的耐热强化聚酰胺纤维的凝胶含量为85wt%,结晶度为19wt%;耐热强化聚酰胺的5wt%热失重温度为451℃;纤维沸水收缩率为3%,干热收缩率为2%,纤维燃烧时不发生熔滴。
Claims (9)
1.一种耐热强化聚酰胺的制备方法,其特征是:先以聚酰胺混合物为主要原料,进行熔融加工成型;再利用紫外光源进行紫外照射,制得耐热强化聚酰胺;耐热强化聚酰胺的形态为薄膜或者纤维;聚酰胺混合物中含有光引发剂,光引发剂为聚酰胺质量的0.3~10wt%;
光引发剂为光引发剂I和/或光引发剂II;
光引发剂I的结构式为:其中,R0为氢原子或者甲基;M为苯乙烯单元、苯乙烯衍生物单元或丙烯酸衍生物单元;x的取值为2~1000的整数,y的取值为0~2000的整数,z的取值为1~1000的整数,x/(x+y+z)为0.01~0.95,z/(x+y+z)为0.01~0.50;
2.根据权利要求1所述的一种耐热强化聚酰胺的制备方法,其特征在于,光引发剂I的数均分子量为1.05k~100k,x/(x+y+z)为0.05~0.80,z/(x+y+z)为0.05~0.35;
光引发剂II的结构式中亚烃基为亚烷基或亚芳基,光引发剂II的热分解温度≥250℃;
光引发剂II的数均分子量为1.2k~100k,分子量分布为1.3~1.8。
3.根据权利要求1所述的一种耐热强化聚酰胺的制备方法,其特征在于,聚酰胺为PA6、PA66、PA11、PA12、PA46、PA56、PA610、PA612、PA1010或者PA6T。
4.根据权利要求1所述的一种耐热强化聚酰胺的制备方法,其特征在于,聚酰胺混合物中还含有炔基化合物;聚酰胺混合物中,炔基化合物的含量为聚酰胺质量的0.1wt%~5.0wt%;
炔基化合物为1,4-二苯基丁二炔、4-苯基炔基邻苯二甲酸酐、4,4'-二乙炔基联苯、1,3,5-三炔苯、1,3-二炔基苯和1,4-二炔基苯中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的一种耐热强化聚酰胺的制备方法,其特征在于,耐热强化聚酰胺为纤维时,熔融加工成型的工艺为:将聚酰胺混合物在220~320℃条件下熔融纺丝、经牵伸1.5~5倍得到纤维;
耐热强化聚酰胺为薄膜时,熔融加工成型的工艺为:将聚酰胺混合物220~320℃条件下熔融挤出铸片、双向拉伸,制得聚酰胺薄膜;
双向拉伸倍数为1.5~3倍×1.5~3倍。
6.根据权利要求1所述的一种耐热强化聚酰胺的制备方法,其特征在于,具体步骤如下:紫外照射的时间为10s~600s,紫外照射的光强为100mW/cm2~5000mW/cm2。
7.根据权利要求1所述的一种耐热强化聚酰胺的制备方法,其特征在于,紫外光源为紫外LED面光源,其紫外线波长为300nm~400nm。
8.采用如权利要求1~7中任一项所述的一种耐热强化聚酰胺的制备方法制得的耐热强化聚酰胺,其特征是:耐热强化聚酰胺的凝胶含量不小于30wt%,结晶度为10wt%~60wt%;
耐热强化聚酰胺的5wt%热失重温度为390~460℃。
9.根据权利要求8所述的一种耐热强化聚酰胺,其特征在于,耐热强化聚酰胺为纤维时,其沸水收缩率为4~10%,干热收缩率为2.0~5.0%,纤维燃烧时不发生熔滴;
耐热强化聚酰胺为薄膜时,薄膜的热收缩率为0.1%~0.8%;在95℃及100%RH下湿热老化处理1周后其拉伸强度的保持率不小于65%。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110074018.6A CN112920446B (zh) | 2021-01-20 | 2021-01-20 | 一种耐热强化聚酰胺及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110074018.6A CN112920446B (zh) | 2021-01-20 | 2021-01-20 | 一种耐热强化聚酰胺及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN112920446A CN112920446A (zh) | 2021-06-08 |
CN112920446B true CN112920446B (zh) | 2021-11-19 |
Family
ID=76164333
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202110074018.6A Active CN112920446B (zh) | 2021-01-20 | 2021-01-20 | 一种耐热强化聚酰胺及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN112920446B (zh) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114605769B (zh) * | 2022-02-12 | 2023-01-17 | 广东九彩新材料有限公司 | 纺丝用高含量炭黑着色的聚酰胺色母粒及其制备方法 |
CN116162405B (zh) * | 2023-04-21 | 2023-07-21 | 上海发微医用材料有限公司 | 单层亲水涂层及其配制体系和可植入医疗器材 |
CN117051500B (zh) * | 2023-07-25 | 2024-03-12 | 广东新会美达锦纶股份有限公司 | 一种光交联弹性聚酰胺面料及其制备方法与应用 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1887913A (zh) * | 2006-06-14 | 2007-01-03 | 武汉大学 | 一种高分子型二苯甲酮光引发剂及其制备方法 |
CN102127173A (zh) * | 2010-12-22 | 2011-07-20 | 哈尔滨工业大学 | 一种高分子型紫外光引发剂及其制备方法 |
CN102702542A (zh) * | 2012-06-28 | 2012-10-03 | 黑龙江省润特科技有限公司 | 一种紫外光交联尼龙及其制备方法 |
CN105780179A (zh) * | 2016-05-13 | 2016-07-20 | 东华大学 | 一种聚酰胺纤维及其制备方法 |
CN107254015A (zh) * | 2017-06-23 | 2017-10-17 | 东华大学 | 一种热固性树脂基纤维复合材料及其制备方法 |
CN109942868A (zh) * | 2019-02-25 | 2019-06-28 | 王雪峰 | 一种防水抗拉型纤维素包装膜的制备方法 |
CN111777823A (zh) * | 2020-06-08 | 2020-10-16 | 朴哲范 | 一种光交联纳米纤维原位增韧聚合物材料的制备方法 |
-
2021
- 2021-01-20 CN CN202110074018.6A patent/CN112920446B/zh active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1887913A (zh) * | 2006-06-14 | 2007-01-03 | 武汉大学 | 一种高分子型二苯甲酮光引发剂及其制备方法 |
CN102127173A (zh) * | 2010-12-22 | 2011-07-20 | 哈尔滨工业大学 | 一种高分子型紫外光引发剂及其制备方法 |
CN102702542A (zh) * | 2012-06-28 | 2012-10-03 | 黑龙江省润特科技有限公司 | 一种紫外光交联尼龙及其制备方法 |
CN105780179A (zh) * | 2016-05-13 | 2016-07-20 | 东华大学 | 一种聚酰胺纤维及其制备方法 |
CN107254015A (zh) * | 2017-06-23 | 2017-10-17 | 东华大学 | 一种热固性树脂基纤维复合材料及其制备方法 |
CN109942868A (zh) * | 2019-02-25 | 2019-06-28 | 王雪峰 | 一种防水抗拉型纤维素包装膜的制备方法 |
CN111777823A (zh) * | 2020-06-08 | 2020-10-16 | 朴哲范 | 一种光交联纳米纤维原位增韧聚合物材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Homopolymer of 4-benzoyl phenyl methacrylate and its copolymers with glycidyl methacrylate: synthesis, characterization, monomer reactivity ratios and application as adhesives;S.Nanjundan等;《REACTIVE & FUNCTIONAL POLYMERS》;20041001;第11-24页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN112920446A (zh) | 2021-06-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN112920446B (zh) | 一种耐热强化聚酰胺及其制备方法 | |
CZ2003167A3 (cs) | Tvářecí hmota na bázi polyetheramidů | |
US20080268736A1 (en) | Dope Dyed Flame Retardant Polyester Fibers, Textile Products Therefrom and the Method of Manufacturing Thereof | |
CN102181140B (zh) | 一种碳纤维废丝增强聚碳酸酯复合材料及其制备方法 | |
CN113999499A (zh) | 一种阻燃增强的再生pet复合材料 | |
CN115260715A (zh) | 一种连接件用高强纤维增强复合材料及其制备方法 | |
CN111304771A (zh) | 一种共聚改性低熔点尼龙纤维的熔融直纺方法 | |
CN103014903A (zh) | 一种生物基聚酰胺纤维的制备方法 | |
CN110714232B (zh) | 一种高强度聚乙烯单丝的配方工艺 | |
CN111500010A (zh) | 一种可降解聚丙烯抗菌口罩材料及其制备方法 | |
CN108396402B (zh) | 一种高韧性涤纶短纤维及其制备方法 | |
CN105177752A (zh) | 一种高强阻燃涤纶的原位接枝改性纺丝方法 | |
EP3916054B1 (en) | Method of preparing polyester elastomer meltblown nonwoven fabric membrane with high bonding strength | |
CN114479131A (zh) | 一种高韧性pp颗粒及其制备方法 | |
CN113527664A (zh) | 一种纳米纤维素表面接枝尼龙6复合材料的原位制备方法 | |
CN112796000B (zh) | 一种高凝胶含量高结晶度脂肪族聚酯及其制备方法 | |
CN109134847B (zh) | 一种含侧基的多元共聚芳酰胺及其制备方法和用途 | |
CN118185203B (zh) | 一种阻燃改性pvc塑料片材及其制备方法 | |
CN112940309B (zh) | 一种兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯及其制备方法 | |
CN116515290B (zh) | 抗静电的玻璃纤维-pa双6复合材料及其制备方法 | |
CN220460645U (zh) | 一种聚酰胺树脂的连续化生产装置 | |
CN216550221U (zh) | 一种在线反应共聚共混改性提高可降解材料韧性的装置 | |
CN114685769B (zh) | 聚合物、纤维及织物 | |
CN113151919B (zh) | 一种生物转盘用纤维、盘片及制备方法 | |
CN111653821B (zh) | 一种聚酰亚胺静电纺丝纤维改性硅氧烷复合型固态聚合物电解质及其制备和应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |