CN112940309B - 一种兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯及其制备方法 - Google Patents

一种兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯及其制备方法，该方法是先将聚酯/光引发剂混合物进行熔融成型；再通过紫外光源进行紫外光辐照，得到兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯；聚酯为芳香族聚酯和半芳香族聚酯中的一种以上；聚酯/光引发剂混合物中，光引发剂的含量为聚酯质量的0.3wt％～10wt％；制得的兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯的凝胶含量不小于30wt％、结晶度为20～50wt％；兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯在氮气氛下其5wt％热失重温度Td5为395℃～440℃。本发明优选采用最近才发展起来的高光强紫外LED光源，由于其高光强，聚酯的紫外辐照交联得以在数十秒内完成；使高凝胶含量和高结晶度聚酯纤维、薄膜连续化、规模化、低成本化及稳定化的制备成为可能。

Description

一种兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯及其制备方法
技术领域
本发明属于聚酯技术领域，涉及一种兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯及其制备方法。
背景技术
聚酯一般指由芳香二元酸/二元醇、内脂或羟基酸聚合而成的一类高聚物的统称，包括芳香族聚酯(聚芳酯)和半芳香族聚酯。聚酯可以是均聚物，也可以是共聚物，其中，半芳香族聚酯生产及使用最广泛。半芳香族聚酯主要品种有聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)及聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)等。PET薄膜一般采用熔融挤出法制成厚片，再经单向或双向拉伸制成，具有易加工、光学性能好、机械强度高、电绝缘性能佳、耐化学腐蚀性强、抗微生物侵蚀及使用温度宽等优良特性，是目前应用领域最广泛的薄膜材料之一。
聚酯薄膜广泛用于食品、建筑、电阻电器、印刷行业、医药卫生及光伏行业等，用作包装膜、窗膜、光学膜、反射膜、隔膜及绝缘膜等等。PET纤维，俗称“涤纶”，具有一系列优良性能，如断裂强度和弹性模量高，回弹性适中，热定型效果优异，耐热和耐光性好，因而成为当前第一大化纤品种，广泛应用于生产、生活的各个方面。
随着应用领域的不断扩展，对聚酯(薄膜或纤维等)的耐热性、尺寸稳定性及熔滴性能等要求越来越高，已有大量研究聚焦于聚酯的改性研究。理论上对聚酯薄膜进行交联改性可以一定程度上提高其耐热性及尺寸稳定性。但是，一方面工业上交联聚酯难于通过熔融聚合而大规模制备，因为交联聚酯难于流动，不再熔融挤出、切粒。另一方面，由于交联聚酯熔融流动性极差且流动不稳定导致无法利用交联聚酯进行熔融加工成型。因此，迄今为止还没有一种适用于大规模制备交联聚酯薄膜的成熟工艺，高凝胶含量的交联聚酯更是没有报道。
CN201110024492、CN201220530397、CN201120404010、CN201110323999及CN201210395376中公开了一种通过纺丝前向PET切片中添加三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或三烯丙基氰脲酸酯等交联剂，熔融纺丝再经电子束或γ射线辐射处理制备交联聚酯纤维的方法。但是，本领域技术均知道三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等交联剂在PET融纺过程中极易产生交联，导致融纺不稳定，难于大规模生产。CN201310471481在PET融纺的冷却和集束上油两步骤之间，将含有多羧基硅氧烷乳液附着于聚酯纤维上，经加热后制备了仅表面交联的PET纤维。CN201511017859、CN201511018771、CN201511017856、CN201511018195、CN201511017800及CN201511016777在稳定剂存在的情况下向聚酯引入不饱和双键，并在加工过程通过控制聚合及纺丝温度等条件，制备了交联聚酯纤维，但纤维的凝胶含量不高(约20wt％)，对纤维性能的提升有限。
综上，可以看到交联聚酯的制备要么需要涉及复杂而昂贵设备的电子束、离子束辐射，要么需要在聚酯切片中加入交联剂或在聚酯链上导入活性基团(双键化合物、多元酸、多元胺、多异氰酸酯等)，本领域技术人员都清楚采用这些方法无法通过熔融加工大规模制备交联聚酯纤维或薄膜，因而高效制备交联聚酯目前依然还是聚酯领域的一大挑战。
发明内容
针对聚酯纤维或薄膜尺寸稳定性及耐热性能有待进一步提高等问题，发明人通过大量系统而有创造性的研究发现当交联聚酯薄膜的凝胶含量大于30wt％时，其抗熔滴性能、尺寸稳定性及耐热性可以得到根本性的改善。另外，鉴于现有常规光引发剂的热分解温度(Td5)低于250℃，亦即低于常用聚酯的熔融加工温度，因而常用光引发剂不适于或不能有效引发熔融成型聚酯的光交联，发明者通过大量创新性工作，设计、合成并开发了高热稳定性引发剂，经实验充分验证，本发明中采用的光引发剂可以在聚酯熔融成型过程中保持稳定，且在聚酯成型后高效引发聚酯薄膜、纤维等的交联。同样，高凝胶含量与高结晶度是一对矛盾，本领域技术人员均知道一般高凝胶含量意味着低结晶度，反之亦反，但本发明通过采用系列技术手段，将交联限制在非晶区，制备了同时具有高凝胶含量及高结晶度的交联聚酯。
本发明的目的有两个：其一为提供一种同时具有高凝胶含量及高结晶度，从而耐热性、尺寸稳定性优异的高性能聚酯薄膜或纤维；其二为其提供一种适合于大规模生产的高效制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的方案如下：
一种兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯的制备方法，是先将聚酯和光引发剂混合，进行熔融成型得到初始聚酯薄膜；再将初始聚酯薄膜通过紫外光源进行紫外光辐照得到兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯；
聚酯为芳香族聚酯和半芳香族聚酯中的一种以上；可以是均聚聚酯、共聚聚酯以及它们的混合物。考虑到原料的易得性及应用广泛性，一般以PET、PBT、PTT、聚芳酯(PAR)或它们的共聚物为好。考虑到加工性及薄膜性能，进一步优选为PET、PBT或PTT中的一种或多种；最优选为PET或PBT。
聚酯/光引发剂混合物中，光引发剂的含量为聚酯质量的0.3wt％～10wt％；考虑到光引发剂添加量过低时凝胶含量偏低，过高时影响制品力学等性能，优选为0.3wt％～6wt％，最优选为0.5wt％～5wt％；
光引发剂为光引发剂I和/或光引发剂II；
光引发剂I的结构式为：
Figure BDA0002907061230000031
其中，R0为氢原子或甲基；M为丙烯酸单元或丙烯酸衍生物单元；L为丙烯酸缩水甘油酯单元或甲基丙烯酸缩水甘油酯单元；x的取值为2～1000的整数，y的取值为0～2000的整数，z的取值为1～1000的整数，x/(x+y+z)为0.01～0.95，z/(x+y+z)为0.01～0.50；
光引发剂II的结构式为：
Figure BDA0002907061230000032
其中，n为大于等于2的整数；R1为C1～C20的亚烃基或者
Figure BDA0002907061230000033
R2为C1～C18的亚烃基。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯的制备方法，光引发剂I的数均分子量为1.05k～100k，z/(x+y+z)为0.05～0.35，x/(x+y+z)为0.05～0.80；
光引发剂II的结构式中亚烃基为亚烷基或亚芳基，光引发剂II的热分解温度≥250℃；
光引发剂II的数均分子量为1.2k～100k，分子量分布为1.3～1.8。
如上所述的光引发剂I的制备方法，包括以下步骤：
(1)将A单体、M’单体和L’单体进行共聚合反应；其中，A单体为4-丙烯酰氧基二苯甲酮或4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮；M’为丙烯酸或丙烯酸衍生物；L’为丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯；
(2)去除未反应单体，得到共聚高分子光引发剂。
所述共聚合反应中还加入引发剂，所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰，引发剂的含量为A单体、M’单体和L’单体总质量的0.1～2.0wt％。
所述A单体的摩尔数为X，所述M’单体的摩尔数为Y，所述L’单体的摩尔数为Z，其中，X、Y、Z的关系为：X:(Y+Z)＝1:99～95:5且Z:(X+Y)＝1:99～50:50。
所述共聚合反应在惰性(氮气、氩气、氦气或二氧化碳)气氛下进行，反应温度为60～80℃，反应时间为2～8小时。
去除未反应单体后进行真空干燥。
所述共聚合中还加入溶剂，并在去除未反应单体时去除溶剂。
所述溶剂为甲苯或二甲苯。
去除未反应单体和去除溶剂都采用减压蒸馏、萃取或沉淀的方式。
如上所述的光引发剂II的的制备方法如下：
当R1为C1～C20的亚烃基时，方法为：将4,4'-二羟基二苯甲酮、二卤代烃和无机碱加入溶剂中，并在惰性气氛下，溶剂回流进行常压缩聚反应；缩聚反应的温度为溶剂回流温度，时间为4～24h；4,4'-二羟基二苯甲酮和二卤代烃的摩尔比为0.95～1.05:1；无机碱与二卤代烃的摩尔比为2～4:1；4,4'-二羟基二苯甲酮的摩尔数与溶剂的体积之比为1～5mol:1L；二卤代烃为C1～C20的亚烃基二溴化物，无机碱为碳酸钾、碳酸钠或者碳酸氢钠，溶剂为丙酮、丙醇、丁醇、醋酸乙酯、甲苯或者二甲苯。
当R1为
Figure BDA0002907061230000041
时，方法为：
(1)乙酰化：向4,4'-二羟基二苯甲酮中加入催化剂I和过量乙酐，加热至140～160℃反应2～5h后，过滤、洗涤并干燥后得到4,4'-乙酰氧基二苯甲酮；
乙酰化中，4,4'-二羟基二苯甲酮、催化剂I和乙酐的摩尔比为1:0.01～0.10:2～4，催化剂I为浓硫酸、对甲苯磺酸或甲磺酸；
(2)熔融缩聚反应：向4,4'-乙酰氧基二苯甲酮中加入二酸和催化剂II，经惰性气氛置换2～3次并在惰性气氛下于1～2h内逐步升温到210～250℃，随后在真空条件下聚合1～8h；
熔融缩聚反应中4,4'-乙酰氧基二苯甲酮与二酸的摩尔比为0.95～1.05:1，催化剂II的添加量为4,4'-乙酰氧基二苯甲酮和二酸的总质量的0.1～2.0wt％；催化剂II为醋酸锌、醋酸镁、醋酸亚锡、氧化锑或者钛酸四丁酯，二酸为对苯二甲酸、1,4-环己二甲酸或者C1～C20的烷基二酸。
如上所述的一种兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯的制备方法，将聚酯和光引发剂混合时，还加入炔基化合物。本发明意外发现炔基化合物与光引发剂一起发挥乘法效应，提高交联程度，加快交联速度。
炔基化合物的含量为聚酯质量的0.2wt％～10wt％。
炔基化合物为1,4-二苯基丁二炔、4-苯基炔基邻苯二甲酸酐、4,4'-二乙炔基联苯、1,3,5-三炔苯、1,3-二炔基苯和1,4-二炔基苯中的一种以上。
如上所述的一种兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯的制备方法，将聚酯和光引发剂混合时，还加入抗氧剂、增塑剂，增韧剂、颜料、填料或者高分子助剂。
如上所述的一种兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯的制备方法，当兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯的形态为薄膜时，熔融成型的工艺为：将聚酯/光引发剂混合物在250℃～310℃条件下熔融挤出铸片，再经80℃～120℃双向拉伸，拉伸倍数为1.5～3.3倍×1.5～3.3倍，制得薄膜；
当兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯的形态为纤维时，熔融成型的工艺为将聚酯/光引发剂混合物在250℃～310℃熔融纺丝、再经70℃～220℃牵伸1.5～5倍，制得纤维。
所述薄膜还可以为单向拉伸薄膜或者吹塑薄膜。
如上所述的一种兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯的制备方法，紫外光源的光强为100mW/cm2～3000mW/cm2，紫外光辐照的时间为10s～600。考虑到光强过低所需要辐照时间偏长影响生产效率，紫外光强优选为100mW/cm2～3000mW/cm2；而过强时易导致制品着色，交联不均匀，进一步优选200mW/cm2～2000mW/cm2。
如上所述的一种兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯的制备方法，紫外光源采用LED紫外面光源，紫外光的波长为270nm～400nm。
本发明还提供采用如上所述的一种兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯的制备方法制得的兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯，兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯的凝胶含量不小于30wt％、结晶度为20wt％～50wt％；兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯在氮气氛下其5wt％热失重温度Td5为395℃～440℃。
考虑到高凝胶含量有利于进一步提高耐热性能、尺寸稳定性及强度保持率，其凝胶含量进一步优选为不小于50wt％。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯的制备方法，兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯的形态为薄膜时，在121℃及100％RH下湿热老化处理60h后其纵向拉伸强度的保持率不小于60％；其纵向热收缩率为0.1～0.8％。
如上所述的一种兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯的制备方法，兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯的形态为纤维时，纤维的沸水收缩率为2.0％～6.0％，纤维的干热收缩率为2.0％～7.0％；纤维燃烧时不发生熔滴。
一种兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯的应用，将兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯制成高性能光伏背板、光学膜、反射膜或者电器绝缘膜。
本发明的原理如下：
本发明的光引发剂为高分子光引发剂，相对于现有光引发剂具有优异的热稳定性，添加到聚酯中，在熔融共混、以及熔融成型过程中不挥发、不发生热分解而保持其性质及数量的稳定；聚酯熔融成形为纤维或薄膜后，这些光引发剂存在于聚酯的无定形相中，最后在紫外辐照时高效引发聚酯中无定形部分的交联，且对在熔融成形加工过程中形成的晶相基本不影响，以致达成制备高交联度(高凝胶含量)和高结晶度聚酯纤维、薄膜的目的。
本发明采用的高分子光引发剂I中含有丙烯酸缩水甘油酯单元或甲基丙烯酸缩水甘油酯单元，其中的缩水甘油酯基团可以与聚酯中的端羧基发生反应，也可与聚酯发生酯交换反应，从而与聚酯有良好相容性；高分子光引发剂II中有大量苯环，且整体结构为聚酯或聚醚，与聚酯基体的结构高度相似，也具有良好相容性。良好的相容性保证了本发明采用的高分子光引发剂在芳香族聚酯或半芳香族聚酯中分散均匀，解决了高分子光引发剂因团聚而不能有效引发聚酯交联、交联不均匀以及交联度不高等问题，从而高效引发聚酯的交联，达成高凝胶含量的目的。
本发明的聚酯具有双高结构(高凝胶含量和高结晶度)在分子底层和聚集态结构层面上从根本上限制住了聚酯高分子链间的滑动，因而可以实现其纤维或薄膜在尺寸稳定性能、耐热性能以及抗水解性能等诸方面上的质的改善。
另外，本发明优选采用最近才发展起来的高光强紫外LED光源，由于其高光强，聚酯的紫外辐照交联得以在数十秒内完成；再结合LED光源的高度可控性、高稳定性、长寿命及低功耗等特性，最终使高凝胶含量和高结晶度聚酯纤维、薄膜连续化、规模化、低成本化及稳定化的制备成为可能。
有益效果
(1)本发明的一种兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯的制备方法，采用具有高热稳定性、与芳香族聚酯或半芳香族聚酯具有良好相容性的高分子光引发剂I、II直接高效添加到聚酯中熔融共混、熔融成型而不失效；优选采用最近才发展起来的高光强紫外LED光源，相比传统紫外光源具有高光强，可以确保聚酯的紫外辐照交联在数十秒内稳定连续完成；此外，LED光源还具有高度可控性、高稳定性、长寿命及低功耗，因此本发明的兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯纤维或薄膜的制备方法易于实现连续化、规模化、低成本化和稳定化，具有广阔推广应用价值；
(2)本发明的一种兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯，在分子底层和聚集态结构层面上从根本上限制了聚酯链段的运动、抑制了聚酯的分解、水解，因而本发明的交联聚酯纤维或薄膜具有优异的尺寸稳定性能、耐热性能以及抗水解性能。作为纤维可广泛用于环保过滤纺织品，车用纺织品，建筑、农用及医疗纺织用品，以及复合材料，传送带等等。作为薄膜可广泛用于电子电器专用薄膜(如电容膜，电缆、电线包复用绝缘膜，电动机、变压器槽间、相间绝缘膜，柔性电路板，薄膜开关)，光学基膜，包装材料，防护材料以及农用资材等等。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例中使用试剂：4,4'-二羟基二苯甲酮、4-丙烯酰氧基二苯甲酮、4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸缩水甘油酯、偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、1,20-二溴二十烷、1,4-二溴苯、二氯甲烷、丙二酸、1,20-二十烷基二酸、对苯二甲酸、1,4-二苯基丁二炔、4-苯基炔基邻苯二甲酸酐、4,4'-二乙炔基联苯、1,3,5-三炔苯、1,3-二炔基苯和1,4-二炔基苯及各种溶剂、催化剂等购自于毕得医药、国药集团；PET树脂为市售江阴兴业CZ-328切片、PBT树脂为仪征PBT S3120、PAR为Vectra 950。
凝胶含量测试：称取0.2g左右聚酯放于干净的不锈钢网中包成小样包，置于索氏提取器中，使用六氟异丙醇回流萃取12h。取出样品包在真空干燥箱中100℃下干燥12h称重，计算凝胶含量。
热失重测试：称取1～5mg样品置于坩埚中，测试气氛为氮气，流量为20mL/min，以升温速率10℃/min由30℃升到600℃。由热失重曲线确定失重5wt％时的热失重温度Td5。
结晶度测定：利用Perkin Elmer公司的DSC 8000型差示扫描量热仪对聚酯热性能进行测试。称取聚酯样品5-8mg放入铝盘，在氮气氛围下以10℃/min由20℃升温至聚酯熔点以上20℃。由该升温曲线确定聚酯的熔融焓，除以100％结晶聚酯的熔融焓来计算聚酯的结晶度。
薄膜湿热老化性能测试:在121℃，100％RH条件下，在加速老化箱中，将薄膜样品进行60h的湿热老化，测定前后的拉伸强度，计算其保持率。薄膜拉伸强度按照GB/T1040.3—2006的规定进行，试样采用长条形，尺寸为150mm×15mm，夹具间距为100mm，试验速度为100mm/min，测试纵向试样各5条，再取其平均值。
薄膜热收缩率测试：热稳定性的检测是取尺寸为120mm×120mm的正方形试样5片，在试样纵横向中间画有互相垂直的100mm×100mm标线，将它们平放在150±1℃的恒温烘箱内，保持30分钟后取出，冷至环境温度后，测量纵向标线长度，计算出试样的纵向热收缩率。每个样品测5次取平均值。
纤维收缩率测试：按GB/T 6505-2008进行测试。采用沸水收缩率测试和干热空气收缩率测试对制得的纤维样品进行了热收缩测试。其中沸水收缩率测试时间为30min。干热空气收缩率测试温度为180℃，时间为30min。每个样品测5次取平均值。
光引发剂为光引发剂I和/或光引发剂II；
光引发剂I的结构式为：
Figure BDA0002907061230000081
其中，R0为氢原子或甲基；M为丙烯酸单元或丙烯酸衍生物单元；L为丙烯酸缩水甘油酯单元或甲基丙烯酸缩水甘油酯单元；x的取值为2～1000的整数，y的取值为0～2000的整数，z的取值为1～1000的整数，x/(x+y+z)为0.01～0.95，z/(x+y+z)为0.01～0.50；
光引发剂II的结构式为：
Figure BDA0002907061230000082
其中，R1为C1～C20的亚烃基或者
Figure BDA0002907061230000083
R2为C1～C18的亚烃基。
实施例1
一种共聚高分子光引发剂的方法，具体步骤：
(1)将引发剂(偶氮二异丁腈)、溶剂(甲苯)、4-丙烯酰氧基二苯甲酮、M’单体(丙烯酸)和L’单体(丙烯酸缩水甘油酯)，在惰性气氛下进行共聚合反应，反应温度为60℃，反应时间为2小时；其中，引发剂的含量为4-丙烯酰氧基二苯甲酮、M’单体和L’单体总质量的0.80wt％；4-丙烯酰氧基二苯甲酮的摩尔数为X，M’单体的摩尔数为Y，L’单体的摩尔数为Z，其中，X、Y、Z的关系为：X:(Y+Z)＝5:95且Z:(X+Y)＝5:95；4-丙烯酰氧基二苯甲酮、M’单体和L’单体总的摩尔数与溶剂的体积之比为1mol/L；
(2)采用减压蒸馏的方式，去除未反应单体和溶剂，进行真空干燥，干燥温度60℃，干燥时间12h，得到共聚高分子光引发剂；其中，减压蒸馏的工艺条件为：在40℃条件下，逐步减压至沸腾直至溶剂完全挥发；
制得的共聚高分子光引发剂的结构式为光引发剂I的结构式；式中，R0为氢原子；M为丙烯酸单元；L为丙烯酸缩水甘油酯单元；x、y和z都为整数，x/(x+y+z)为0.05，z/(x+y+z)为0.05；数均分子量为6.7k。
实施例2
一种共聚高分子光引发剂的方法，具体步骤：
(1)将引发剂(过氧化二苯甲酰)、溶剂(二甲苯)、4-丙烯酰氧基二苯甲酮、M’单体(丙烯酸)和L’单体(丙烯酸缩水甘油酯)，在惰性气氛下进行共聚合反应，反应温度为65℃，反应时间为2小时；其中，引发剂的含量为4-丙烯酰氧基二苯甲酮、M’单体和L’单体总质量的0.1wt％；4-丙烯酰氧基二苯甲酮的摩尔数为X，M’单体的摩尔数为Y，L’单体的摩尔数为Z，其中，X、Y、Z的关系为：X:(Y+Z)＝1:99且Z:(X+Y)＝50:50；4-丙烯酰氧基二苯甲酮、M’单体和L’单体总的摩尔数与溶剂的体积之比为3mol:1L；
(2)采用沉淀的方式，去除未反应单体和溶剂，进行真空干燥，干燥温度60℃，干燥时间12h，得到共聚高分子光引发剂；其中，沉淀的工艺条件为：加入氯仿溶剂直至完全溶解高分子光引发剂后，再加入乙醚作为沉淀剂将高分子光引发剂沉淀，直至沉淀不再增加，然后进行过滤以除去未反应单体；
制得的共聚高分子光引发剂的结构式为光引发剂I的结构式；式中，R0为氢原子；M为丙烯酸单元；L为丙烯酸缩水甘油酯单元；x、y和z都为整数，x/(x+y+z)为0.01，z/(x+y+z)为0.50；数均分子量为100k。
实施例3
一种共聚高分子光引发剂的方法，具体步骤：
(1)将引发剂(过氧化二苯甲酰)、溶剂(二甲苯)、4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、M’单体(丙烯酸乙酯)和L’单体(丙烯酸缩水甘油酯)，在惰性气氛下进行共聚合反应，反应温度为70℃，反应时间为4小时；
其中，引发剂的含量为4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、M’单体和L’单体总质量的0.3wt％；4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮的摩尔数为X，M’单体的摩尔数为Y，L’单体的摩尔数为Z，其中，X、Y、Z的关系为：X:(Y+Z)＝95:5且Z:(X+Y)＝1:99；4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、M’单体和L’单体总的摩尔数与溶剂的体积之比为2mol:1L；
(2)采用沉淀的方式，去除未反应单体和溶剂，进行真空干燥，干燥温度60℃，干燥时间12h，得到共聚高分子光引发剂；其中，沉淀的工艺条件为：加入氯仿溶剂直至完全溶解高分子光引发剂后，再加入乙醇作为沉淀剂将高分子光引发剂沉淀，直至沉淀不再增加，然后进行过滤以除去未反应单体；
制得的共聚高分子光引发剂的结构式为光引发剂I的结构式；式中，R0为甲基；M为丙烯酸乙酯单元；L为丙烯酸缩水甘油酯单元；x、y和z都为整数，x/(x+y+z)为0.95，z/(x+y+z)为0.01；数均分子量为51k。
实施例4
一种共聚高分子光引发剂的方法，具体步骤：
(1)将4-丙烯酰氧基二苯甲酮、M’单体(甲基丙烯酸甲酯)和L’单体(甲基丙烯酸缩水甘油酯)，在惰性气氛下进行共聚合反应，反应温度先后为80℃和120℃，各温度下各反应1和4小时；其中，4-丙烯酰氧基二苯甲酮的摩尔数为X，M’单体的摩尔数为Y，L’单体的摩尔数为Z，其中，X、Y、Z的关系为：X:(Y+Z)＝80:20且Z:(X+Y)＝5:95；
(2)采用减压蒸馏的方式，去除未反应单体，进行真空干燥，干燥温度60℃，干燥时间12h，得到共聚高分子光引发剂；其中，减压蒸馏的工艺条件为：在60℃条件下，逐步减压至沸腾直至未反应单体完全挥发；
制得的共聚高分子光引发剂的结构式为光引发剂I的结构式；式中，R0为氢原子；M为甲基丙烯酸甲酯单元；L为甲基丙烯酸缩水甘油酯单元；x、y和z都为整数，x/(x+y+z)为0.80，z/(x+y+z)为0.05；数均分子量为8.9k。
实施例5
一种共聚高分子光引发剂的方法，具体步骤：
(1)将引发剂(过氧化二苯甲酰)、溶剂(二甲苯)、4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮和L’单体(丙烯酸缩水甘油酯)，在惰性气氛下进行共聚合反应，反应温度为80℃，反应时间为6小时；
其中，引发剂的含量为4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮和L’单体总质量的0.5wt％；4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮的摩尔数为X，L’单体的摩尔数为Z，其中，X、Z的关系为：X:Z＝60:40；4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮和L’单体总的摩尔数与溶剂的体积之比为1mol:1L；
(2)采用沉淀的方式，去除未反应单体和溶剂，进行真空干燥，干燥温度60℃，干燥时间12h，得到共聚高分子光引发剂；其中，沉淀的工艺条件为：加入氯仿溶剂直至完全溶解高分子光引发剂后，再加入乙醇作为沉淀剂将高分子光引发剂沉淀，直至沉淀不再增加，然后进行过滤以除去未反应单体；
制得的共聚高分子光引发剂的结构式为光引发剂I的结构式；式中，R0为甲基；L为丙烯酸缩水甘油酯单元；x和z都为整数，x/(x+z)为0.65；数均分子量为25k。
实施例6
一种共聚高分子光引发剂的方法，具体步骤：
(1)将引发剂(过氧化二苯甲酰)、溶剂(二甲苯)、4-丙烯酰氧基二苯甲酮、M’单体(丙烯酸)和L’单体(丙烯酸缩水甘油酯)，在惰性气氛下进行共聚合反应，反应温度为70℃，反应时间为4小时；
其中，引发剂的含量为4-丙烯酰氧基二苯甲酮、M’单体和L’单体总质量的2wt％；4-丙烯酰氧基二苯甲酮的摩尔数为X，M’单体的摩尔数为Y，L’单体的摩尔数为Z，其中，X、Y、Z的关系为：X:(Y+Z)＝30:70且Z:(X+Y)＝15:85；4-丙烯酰氧基二苯甲酮、M’单体和L’单体总的摩尔数与溶剂的体积之比为1mol:1L；
(2)采用减压蒸馏的方式，去除未反应单体和溶剂，进行真空干燥，干燥温度60℃，干燥时间12h，得到共聚高分子光引发剂；其中，减压蒸馏的工艺条件为：在60℃条件下，逐步减压至沸腾直至溶剂完全挥发；
制得的共聚高分子光引发剂的结构式为光引发剂I的结构式；式中，R0为氢原子；M为丙烯酸单元；L为丙烯酸缩水甘油酯单元；x、y和z都为整数，x/(x+y+z)为0.29，z/(x+y+z)为0.15；数均分子量为1.05k。
实施例7
一种高分子光引发剂的制备方法，具体如下：
将4,4'-二羟基二苯甲酮、二卤代烃(1,4-二溴苯)和无机碱(碳酸钠)加入溶剂(丙醇)中，并在氩气下，溶剂回流进行缩聚反应，反应的温度为87℃，反应时间为16h，搅拌速度为300rpm；反应结束后，抽滤，用水及甲醇交替充分冲洗四次、在80℃真空干燥6h后，得到高分子光引发剂；其中，4,4'-二羟基二苯甲酮和二卤代烃的摩尔比为0.95:1；无机碱与二卤代烃的摩尔比为2:1；4,4'-二羟基二苯甲酮的摩尔数与溶剂的体积之比为3mol:1L。
制备得到的一种高分子光引发剂，其结构式为：
Figure BDA0002907061230000111
R1为1,4-亚苯基；高分子光引发剂的数均分子量为1.2k、分子量分布为1.3，热分解温度为250℃。
实施例8
一种高分子光引发剂的制备方法，具体如下：
将4,4'-二羟基二苯甲酮、二卤代烃(1,20-二溴二十烷)和无机碱(碳酸氢钠)加入溶剂(二甲苯)中，并在氮气下，溶剂回流进行缩聚反应，反应的温度为140℃，反应时间为22h，搅拌速度为300rpm；反应结束后，抽滤，用水及甲醇交替充分冲洗四次、在80℃真空干燥6h后，得到高分子光引发剂；其中，4,4'-二羟基二苯甲酮和二卤代烃的摩尔比为1:1；无机碱与二卤代烃的摩尔比为4:1；4,4'-二羟基二苯甲酮的摩尔数与溶剂的体积之比为1mol:1L。
制备得到的一种高分子光引发剂，其结构式为：
Figure BDA0002907061230000112
R1为二十亚甲基；高分子光引发剂的数均分子量为100k、分子量分布为1.54，热分解温度为310℃。
实施例9
一种高分子光引发剂的制备方法，具体如下：
将4,4'-二羟基二苯甲酮、二卤代烃(二氯甲烷)和无机碱(氢氧化钾)加入溶剂(醋酸乙酯)中，并在氮气下，溶剂回流进行缩聚反应，反应的温度为50℃，反应时间为24h，搅拌速度为300rpm；反应结束后，抽滤，用水及甲醇交替充分冲洗四次、在80℃真空干燥6h后，得到高分子光引发剂；其中，4,4'-二羟基二苯甲酮和二卤代烃的摩尔比为1:1；无机碱与二卤代烃的摩尔比为2:1；4,4'-二羟基二苯甲酮的摩尔数与溶剂的体积之比为5mol:1L。
制备得到的一种高分子光引发剂，其结构式为：
Figure BDA0002907061230000121
R1为亚甲基；高分子光引发剂的数均分子量为12k、分子量分布为1.8，热分解温度为295℃。
实施例10
一种高分子光引发剂的制备方法，步骤具体如下：
(1)乙酰化：向4,4'-二羟基二苯甲酮中加入催化剂I(浓硫酸)和过量乙酐，加热至乙酐回流(140℃)后反应4h后，冷却到25℃后将反应产物倒入装有大量去离子水的容器中，过滤、洗涤并真空干燥后得到4,4'-乙酰氧基二苯甲酮；其中，4,4'-二羟基二苯甲酮、催化剂I和乙酐的摩尔比为1:0.01:2，反应物的摩尔数与去离子水的体积之比为1mol:1L；
(2)熔融缩聚反应：向4,4'-乙酰氧基二苯甲酮中加入二酸(丙二酸)和催化剂II(醋酸锌)，经氮气置换2次并在氮气气氛下于2h内逐步升温到220℃，随后在压力290Pa条件下聚合1h；其中，4,4'-乙酰氧基二苯甲酮与二酸的摩尔比为1:1，催化剂II的添加量为4,4'-乙酰氧基二苯甲酮与二酸总质量的0.2wt％。
制备得到的一种高分子光引发剂，其结构式为：
Figure BDA0002907061230000122
R1为
Figure BDA0002907061230000123
R2为亚甲基；高分子光引发剂的数均分子量为1.2k、分子量分布为1.3，热分解温度为255℃。
实施例11
一种高分子光引发剂的制备方法，步骤具体如下：
(1)乙酰化：向4,4'-二羟基二苯甲酮中加入催化剂I(对甲苯磺酸)和过量乙酐，加热至乙酐回流(140℃)后反应3h后，冷却到26℃后将反应产物倒入装有大量去离子水的容器中，过滤、洗涤并真空干燥后得到4,4'-乙酰氧基二苯甲酮；其中，4,4'-二羟基二苯甲酮、催化剂I和乙酐的摩尔比为1:0.05:4，反应物的摩尔数与去离子水的体积之比为1mol:1L；
(2)熔融缩聚反应：向4,4'-乙酰氧基二苯甲酮中加入二酸(对苯二甲酸)和催化剂II(钛酸四丁酯)，经氩气置换3次并在氩气气氛下于1h内逐步升温到230℃，随后在压力200Pa条件下聚合5h；其中，4,4'-乙酰氧基二苯甲酮与二酸的摩尔比为1.05:1，催化剂II的添加量为4,4'-乙酰氧基二苯甲酮与二酸总质量的0.1wt％。
制备得到的一种高分子光引发剂，其结构式为：
Figure BDA0002907061230000131
R1为
Figure BDA0002907061230000132
R2为对亚苯基；高分子光引发剂的数均分子量为5.9k、分子量分布为1.3，热分解温度为285℃。
实施例12
一种高分子光引发剂的制备方法，步骤具体如下：
(1)乙酰化：向4,4'-二羟基二苯甲酮中加入催化剂I(浓硫酸)和过量乙酐，加热至乙酐回流(140℃)后反应2h后，冷却到25℃后将反应产物倒入装有大量去离子水的容器中，过滤、洗涤并真空干燥后得到4,4'-乙酰氧基二苯甲酮；其中，4,4'-二羟基二苯甲酮、催化剂I和乙酐的摩尔比为1:0.05:3，反应物的摩尔数与去离子水的体积之比为1mol:1L；
(2)熔融缩聚反应：向4,4'-乙酰氧基二苯甲酮中加入二酸(1,20-二十烷基二酸)和催化剂II(醋酸镁)，经氮气置换2次并在氮气气氛下于1h内逐步升温到250℃，随后在压力100Pa条件下聚合8h；其中，4,4'-乙酰氧基二苯甲酮与二酸的摩尔比为1:1，催化剂II的添加量为4,4'-乙酰氧基二苯甲酮与二酸总质量的0.1wt％。
制备得到的一种高分子光引发剂，其结构式为：
Figure BDA0002907061230000141
R1为
Figure BDA0002907061230000142
R2为十八亚甲基；高分子光引发剂的数均分子量为100k、分子量分布为1.8，热分解温度为310℃；高分子光引发剂的熔点为220℃；光照20s时的丙烯酸酯转化率C％为65％。
实施例13
一种兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯薄膜的制备方法，具体如下：
(1)原料的准备：PET；实施例1制备的光引发剂；1,4-二苯基丁二炔；
(2)将上述各原料混合均匀，并将混合后的原料在310℃条件下铸片，再经90℃双向拉伸，拉伸倍数为1.5倍×1.5倍，制得薄膜；其中，各原料的添加量为：光引发剂的含量为PET质量的5wt％；1,4-二苯基丁二炔的含量为PET质量的2wt％；
(3)将步骤(2)得到的薄膜通过LED紫外面光源进行紫外光辐照，紫外光源的光强为5000mW/cm2，紫外光辐照的时间为10s；紫外光的波长为365nm，得到兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯薄膜。
制得的兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯薄膜的凝胶含量为63wt％、结晶度为20wt％；在氮气氛下其5wt％热失重温度Td5为423℃；在121℃及100％RH下湿热老化处理60h后其纵向拉伸强度的保持率为85％；其纵向热收缩率为0.5％。
实施例14
一种兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯薄膜的制备方法，具体如下：
(1)原料的准备：PBT；实施例2制备的光引发剂；4-苯基炔基邻苯二甲酸酐；
(2)将上述各原料混合均匀，并将混合后的原料在280℃条件下熔融挤出铸片，再经100℃双向拉伸，拉伸倍数为3.3倍×3.3倍，制得薄膜；其中，各原料的添加量为：光引发剂的含量为PBT质量的10wt％；4-苯基炔基邻苯二甲酸酐的含量为PBT质量的10wt％；
(3)将步骤(2)得到的薄膜通过LED紫外面光源进行紫外光辐照，紫外光源的光强为500mW/cm2，紫外光辐照的时间为180s；紫外光的波长为365nm，得到兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯薄膜。
制得的兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯薄膜的凝胶含量为50wt％、结晶度为35wt％；在氮气氛下其5wt％热失重温度Td5为410℃；在121℃及100％RH下湿热老化处理60h后其纵向拉伸强度的保持率为71％；其纵向热收缩率为0.6％。
实施例15
一种兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯薄膜的制备方法，具体如下：
(1)原料的准备：PTT；实施例3制备的光引发剂；4,4'-二乙炔基联苯；
(2)将上述各原料混合均匀，并将混合后的原料在250℃条件下熔融挤出铸片，再经100℃双向拉伸，拉伸倍数为1.6倍×1.6倍，制得薄膜；其中，各原料的添加量为：光引发剂的含量为PTT质量的0.3wt％；4,4'-二乙炔基联苯的含量为PTT质量的1wt％；
(3)将步骤(2)得到的薄膜通过LED紫外面光源进行紫外光辐照，紫外光源的光强为100mW/cm2，紫外光辐照的时间为600s；紫外光的波长为270nm，得到兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯薄膜。
制得的兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯薄膜的凝胶含量为30wt％、结晶度为27wt％；在氮气氛下其5wt％热失重温度Td5为395℃；在121℃及100％RH下湿热老化处理60h后其纵向拉伸强度的保持率为60％；其纵向热收缩率为0.8％。
实施例16
一种兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯薄膜的制备方法，具体如下：
(1)原料的准备：质量比为1:1的PET与PBT构成的聚酯混合物；实施例4制备的光引发剂；纳米碳酸钙；钛白；
(2)将上述各原料混合均匀，并将混合后的原料在280℃条件下熔融挤出铸片，再经120℃双向拉伸，拉伸倍数为1.8倍×1.8倍，制得薄膜；其中，各原料的添加量为：光引发剂的含量为聚酯混合物质量的1wt％；纳米碳酸钙的含量为聚酯混合物质量的30wt％；钛白的含量为聚酯混合物质量的0.5wt％；
(3)将步骤(2)得到的薄膜通过LED紫外面光源进行紫外光辐照，紫外光源的光强为3000mW/cm2，紫外光辐照的时间为30s；紫外光的波长为365nm，得到兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯薄膜。
制得的兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯薄膜的凝胶含量为36wt％、结晶度为33wt％；在氮气氛下其5wt％热失重温度Td5为409℃；在121℃及100％RH下湿热老化处理60h后其纵向拉伸强度的保持率为63％；其纵向热收缩率为0.8％。
实施例17
一种兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯薄膜的制备方法，具体如下：
(1)原料的准备：PET；实施例5制备的光引发剂；1,3-二炔基苯；聚醚；
(2)将上述各原料混合均匀，并将混合后的原料在290℃条件下熔融挤出铸片，再经120℃双向拉伸，拉伸倍数为2.4倍×2.4倍，制得薄膜；其中，各原料的添加量为：光引发剂的含量为PET质量的2wt％；1,3-二炔基苯的含量为PET质量的0.2wt％；聚醚的含量为PET质量的10wt％；
(3)将步骤(2)得到的薄膜通过LED紫外面光源进行紫外光辐照，紫外光源的光强为1500mW/cm2，紫外光辐照的时间为60s；紫外光的波长为400nm，得到兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯薄膜。
制得的兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯薄膜的凝胶含量为77wt％、结晶度为27wt％；在氮气氛下其5wt％热失重温度Td5为421℃；兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯的形态为薄膜时，在121℃及100％RH下湿热老化处理60h后其纵向拉伸强度的保持率为87％；其纵向热收缩率为0.3％。
实施例18
一种兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯薄膜的制备方法，具体如下：
(1)原料的准备：PET；实施例6制备的光引发剂；1,3,5-三炔苯；
(2)将上述各原料混合均匀，并将混合后的原料在270℃条件下熔融挤出铸片，再经180℃双向拉伸，拉伸倍数为3倍×3倍，制得薄膜；其中，各原料的添加量为：光引发剂的含量为PET质量的3wt％；1,3,5-三炔苯的含量为PET质量的1wt％；
(3)将步骤(2)得到的薄膜通过LED紫外面光源进行紫外光辐照，紫外光源的光强为1500mW/cm2，紫外光辐照的时间为60s；紫外光的波长为365nm，得到兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯薄膜。
制得的兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯薄膜的凝胶含量为100wt％、结晶度为23wt％；兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯在氮气氛下其5wt％热失重温度Td5为440℃；在121℃及100％RH下湿热老化处理60h后其纵向拉伸强度的保持率为100％；其纵向热收缩率为0.1％。
实施例19
一种兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯纤维的制备方法，具体如下：
(1)将聚芳酯(PAR)和实施例7制备的光引发剂混合均匀，并将在250℃熔融纺丝、再经70℃牵伸1.5倍，制得纤维；其中，光引发剂的含量为聚芳酯(PAR)质量的1wt％；
(2)将步骤(1)得到的纤维通过LED紫外面光源进行紫外光辐照，紫外光源的光强为100mW/cm2，紫外光辐照的时间为600s；紫外光的波长为270nm，得到兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯纤维。
制得的兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯纤维的凝胶含量为40wt％；在氮气氛下其5wt％热失重温度Td5为398℃；纤维的沸水收缩率为6％，纤维的干热收缩率为7％；纤维燃烧时不发生熔滴。
实施例20
一种兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯纤维的制备方法，具体如下：
(1)将PET和实施例8制备的光引发剂混合均匀，并在280℃熔融纺丝、再经120℃牵伸5倍，制得纤维；其中，光引发剂的含量为PET质量的10wt％；
(2)将步骤(1)得到的纤维通过LED紫外面光源进行紫外光辐照，紫外光源的光强为500mW/cm2，紫外光辐照的时间为120s；紫外光的波长为365nm，得到兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯纤维。
制得的兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯纤维的凝胶含量为56wt％、结晶度为41wt％；在氮气氛下其5wt％热失重温度Td5为416℃；纤维的沸水收缩率为5.1％，纤维的干热收缩率为5.7％；纤维燃烧时不发生熔滴。
实施例21
一种兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯纤维的制备方法，具体如下：
(1)将PBT和实施例9制备的光引发剂混合均匀，并在260℃熔融纺丝、再经90℃牵伸2倍，制得纤维；其中，光引发剂的含量为PBT质量的4wt％；
(2)将步骤(1)得到的纤维通过LED紫外面光源进行紫外光辐照，紫外光源的光强为3600mW/cm2，紫外光辐照的时间为60s；紫外光的波长为365nm，得到兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯纤维。
制得的兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯纤维的凝胶含量为79wt％、结晶度为50wt％；在氮气氛下其5wt％热失重温度Td5为423℃；纤维的沸水收缩率为3.7％，纤维的干热收缩率为4.5％；纤维燃烧时不发生熔滴。
实施例22
一种兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯纤维的制备方法，具体如下：
(1)将PTT和实施例10制备的光引发剂混合均匀，并在270℃熔融纺丝、再经120℃牵伸2.5倍，制得纤维；其中，光引发剂的含量为PTT质量的2wt％；
(2)将步骤(1)得到的纤维通过LED紫外面光源进行紫外光辐照，紫外光源的光强为5000mW/cm2，紫外光辐照的时间为10s；紫外光的波长为400nm，得到兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯纤维。
制得的兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯的凝胶含量为45wt％、结晶度为37wt％；兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯在氮气氛下其5wt％热失重温度Td5为406℃；纤维的沸水收缩率为6％，纤维的干热收缩率为6.3％；纤维燃烧时不发生熔滴。
实施例23
一种兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯纤维的制备方法，具体如下：
(1)原料的准备：含5mol％BT单元的PET/BT共聚酯；实施例11制备的光引发剂；
(2)将上述各原料混合均匀，并将混合后的原料在270℃熔融纺丝、再经110℃牵伸3.5倍，制得纤维；其中，光引发剂的含量为共聚酯质量的7wt％；
(3)将步骤(2)得到的纤维通过LED紫外面光源进行紫外光辐照，紫外光源的光强为2000mW/cm2，紫外光辐照的时间为60s；紫外光的波长为365nm，得到兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯纤维。
制得的兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯纤维的凝胶含量为75wt％、结晶度为20wt％；在氮气氛下其5wt％热失重温度Td5为418℃；纤维的沸水收缩率为4.6％，纤维的干热收缩率为5.3％；纤维燃烧时不发生熔滴。
实施例24
一种兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯纤维的制备方法，具体如下：
(1)原料的准备：含10mol％TT单元的PET/TT共聚酯；实施例12制备的光引发剂；
(2)将上述各原料混合均匀，并将混合后的原料在280℃熔融纺丝、再经120℃牵伸4倍，制得纤维；其中，光引发剂的含量为共聚酯质量的5wt％；
(3)将步骤(2)得到的纤维通过LED紫外面光源进行紫外光辐照，紫外光源的光强为1500mW/cm2，紫外光辐照的时间为90s；紫外光的波长为365nm，得到兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯纤维。
制得的兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯纤维的凝胶含量为95wt％、结晶度为23wt％；在氮气氛下其5wt％热失重温度Td5为431℃；纤维的沸水收缩率为2.9％，纤维的干热收缩率为3.1％；纤维燃烧时不发生熔滴。
实施例25
一种兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯纤维的制备方法，具体如下：
(1)原料的准备：PET；实施例6制备的光引发剂；质量之比为1:1的1,3-二炔基苯与1,4-二炔基苯的混合物；
(2)将上述各原料混合均匀，并将混合后的原料在290℃熔融纺丝、再经120℃牵伸4.5倍，制得纤维；其中，各原料的添加量为：光引发剂的含量为PET质量的6wt％；1,3-二炔基苯与1,4-二炔基苯的混合物的总含量为PET质量的2wt％；
(3)将步骤(2)得到的纤维通过LED紫外面光源进行紫外光辐照，紫外光源的光强为1500mW/cm2，紫外光辐照的时间为90s；紫外光的波长为365nm，得到兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯纤维。
制得的兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯纤维的凝胶含量为100wt％、结晶度为31wt％；在氮气氛下其5wt％热失重温度Td5为440℃；纤维的沸水收缩率为2％，纤维的干热收缩率为2％；纤维燃烧时不发生熔滴。

Claims (9)

1.一种兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯的制备方法，其特征是：先将聚酯/光引发剂混合物进行熔融成型；再通过紫外光源进行紫外光辐照，得到兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯；聚酯为芳香族聚酯和半芳香族聚酯中的一种以上；兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯的形态为薄膜或者纤维；
聚酯/光引发剂混合物中，光引发剂的含量为聚酯质量的0.3wt%～10wt%；
光引发剂为光引发剂I和/或光引发剂II；
光引发剂I的结构式为
Figure 528221DEST_PATH_IMAGE001
，其中，R0为氢原子或甲基；M为丙烯酸单元或丙烯酸衍生物单元；L为丙烯酸缩水甘油酯单元或甲基丙烯酸缩水甘油酯单元；x的取值为2~1000的整数，y的取值为0~2000的整数，z的取值为1~1000的整数，x/(x+y+z)为0.01~0.95，z/(x+y+z)为0.01~0.50；
光引发剂II的结构式为
Figure 537634DEST_PATH_IMAGE002
，其中，n为大于等于2的整数；R1为C1~C20的亚烃基或者
Figure 742350DEST_PATH_IMAGE003
；R2为C1~C18的亚烃基；
光引发剂I的数均分子量为1.05k~100k；光引发剂II的数均分子量为1.2k~100k，分子量分布为1.3~1.8；
兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯的凝胶含量不小于30wt%、结晶度为20wt%～50wt%。
2.根据权利要求1所述的一种兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯的制备方法，其特征在于，z/(x+y+z)为0.05~0.35，x/(x+y+z)为0.05~0.80；
光引发剂II的结构式中亚烃基为亚烷基或亚芳基，光引发剂II的热分解温度≥250℃。
3.根据权利要求1所述的一种兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯的制备方法，其特征在于，将聚酯和光引发剂混合时，还加入炔基化合物；炔基化合物的含量为聚酯质量的0.2wt%~10wt%；
炔基化合物为1,4-二苯基丁二炔、4-苯基炔基邻苯二甲酸酐、4,4'-二乙炔基联苯、1,3,5-三炔苯、1,3-二炔基苯和1,4-二炔基苯中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的一种兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯的制备方法，其特征在于，当兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯的形态为薄膜时，熔融成型的工艺为：将聚酯/光引发剂混合物在250℃~310℃条件下熔融挤出铸片，再经80℃~120℃双向拉伸，拉伸倍数为1.5~3.3倍×1.5~3.3倍，制得薄膜；
当兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯的形态为纤维时，熔融成型的工艺为：将聚酯/光引发剂混合物在250℃~310℃熔融纺丝、再经70℃~220℃牵伸1.5~5倍，制得纤维。
5.根据权利要求1所述的一种兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯的制备方法，其特征在于，紫外光源的光强为100mW/cm2～5000mW/cm2，紫外光辐照的时间为10s～600s。
6.根据权利要求5所述的一种兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯的制备方法，其特征在于，紫外光源采用LED紫外面光源；紫外光的波长为270nm～400nm。
7.采用如权利要求1~6中任一项所述的一种兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯的制备方法制得的兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯，其特征是：兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯在氮气氛下其5wt%热失重温度Td5为395℃～440℃。
8.根据权利要求7所述的一种兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯，其特征在于，兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯的形态为薄膜时，在121℃及100%RH下湿热老化处理60h后其纵向拉伸强度的保持率不小于60%；其纵向热收缩率为0.1～0.8%。
9.根据权利要求7所述的一种兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯，其特征在于，兼具高凝胶含量及高结晶度交联聚酯的形态为纤维时，纤维的沸水收缩率为2.0%～6.0%，纤维的干热收缩率为2.0%～7.0%；纤维燃烧时不发生熔滴。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5283358A (en) * 1991-12-13 1994-02-01 Societe Nationale Des Poudres Et Explosifs Process for obtaining aryl esters by O-dealkylation and applications
CN102811999A (zh) * 2011-10-24 2012-12-05 北京英力科技发展有限公司 二苯甲酮类大分子光引发剂
CN102993339A (zh) * 2012-12-05 2013-03-27 北京化工大学常州先进材料研究院 一种二苯甲酮类高分子光引发剂及制备方法
CN103059167A (zh) * 2012-12-05 2013-04-24 北京化工大学常州先进材料研究院 一种高分子光引发剂及制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5283358A (en) * 1991-12-13 1994-02-01 Societe Nationale Des Poudres Et Explosifs Process for obtaining aryl esters by O-dealkylation and applications
CN102811999A (zh) * 2011-10-24 2012-12-05 北京英力科技发展有限公司 二苯甲酮类大分子光引发剂
CN102993339A (zh) * 2012-12-05 2013-03-27 北京化工大学常州先进材料研究院 一种二苯甲酮类高分子光引发剂及制备方法
CN103059167A (zh) * 2012-12-05 2013-04-24 北京化工大学常州先进材料研究院 一种高分子光引发剂及制备方法

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