CN110591065A - 永久抗静电五元环-己二酸环己二醇共聚酯及其制备方法 - Google Patents

永久抗静电五元环-己二酸环己二醇共聚酯及其制备方法 Download PDF

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CN110591065A CN201910890100.9A CN201910890100A CN110591065A CN 110591065 A CN110591065 A CN 110591065A CN 201910890100 A CN201910890100 A CN 201910890100A CN 110591065 A CN110591065 A CN 110591065A
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Abstract

本发明公开了一种永久抗静电五元环‑己二酸环己二醇共聚酯及其制备方法。该永久抗静电五元环‑己二酸环己二醇共聚酯包括以下原料组分：2,5‑噻吩二羧酸、脂肪二元醇、聚醚、结构改性剂、催化剂、稳定剂；还包括己二酸和无机盐。其制备方法包括以下步骤：1)酯化反应：将2,5‑噻吩二羧酸、己二酸与环己二醇按一定配比配置，同时加入催化剂，混合搅拌均匀后，进行酯化反应，出水量达到理论出水量的97％视为酯化反应结束，制得聚酯母液；2)缩聚反应：将结构改性剂、稳定剂与聚醚相混合，搅拌均匀后加入到所述聚酯母液中，进行缩聚；3)反应结束后，熔体经氮气保护出料，冷却，切粒，干燥，得到永久抗静电五元环‑己二酸环己二醇共聚酯。所得产品具备绿色环保性能、良好的静电耗散能力和力学性能。

Description

永久抗静电五元环-己二酸环己二醇共聚酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚酯及其制备方法，属于高分子型聚酯功能材料技术领域，特别是涉及一种永久抗静电五元环-己二酸环己二醇共聚酯及其制备方法。
背景技术
为了减小和消除静电带来的危害，通常采用在塑料基体中添加导电填料或抗静电剂的方法。永久性静电耗散聚合物材料(IDP)，也称永久抗静电材料，采用聚合技术，将有效抗静电成分嵌入到聚合物基体中，实现永久静电防护，相容性好且无析出物，因而成为研究的热点。
此外，PET主要制备原料对苯二甲酸(PTA)是由对苯二甲苯(PX)经催化氧化得到，PX属低毒类化学物质，是芳烃类中和我们日常生活关联程度最高的化学品。而2,5-噻吩二羧酸(TDCA)和PTA结构相似，也具备芳香性，具有芳环平面、刚性结构，都含有两个羧基，可与二元醇进行酯化反应；使用环己二醇与己二酸聚合的目的是引入的六元环二元醇具有刚性结构，可以提高聚酯的玻璃化转变温度、冷结晶温度以及熔点和硬度；加入己二酸的作用是引入-CH2-CH2-，亚甲基链可以赋予聚酯柔性，两者性能相互补充，可以使聚酯成为典型的刚柔并存的聚合物。
目前，如何拓展永久抗静电五元环-己二酸环己二醇共聚酯功能材料的应用，赋予传统聚酯材料更好的静电耗散性能和绿色环保性能，是所属领域技术人员急需解决的技术难题。
发明内容
为了客服现有技术存在的问题，本发明的目的是提供了一种永久抗静电五元环-己二酸环己二醇共聚酯，能够得到一种永久静电耗散聚合物材料，其在具备良好的静电耗散能力和绿色环保性能的同时，兼顾其良好的力学性能。
本发明的另一目的是提供一种上述永久抗静电五元环-己二酸环己二醇共聚酯的制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种永久抗静电五元环-己二酸环己二醇共聚酯，该永久抗静电五元环-己二酸环己二醇共聚酯的通式为：
其中，n＝30-300。
进一步而言，一种永久抗静电五元环-己二酸环己二醇共聚酯，包含以下原料组分：
2,5-噻吩二羧酸、脂肪二元酸、对苯二甲酸、脂肪二元醇、聚醚、结构改性剂、催化剂、稳定剂；
其中，按各原料组分重量比计算：
脂肪二元酸：2,5-噻吩二羧酸＝100wt％：(0-100)wt％；2,5-噻吩二羧酸也可用2,5-呋喃二甲酸、2,5-吡咯二羧酸、对苯二甲酸中的一种或多种进行部分替代或全部替代；
二元酸：脂肪二元醇＝100wt％：(120-240)wt％；
二元酸：聚醚＝100wt％：(0-60)wt％；
二元酸：结构改性剂＝100wt％：(0-30)wt％；
二元酸：催化剂＝100wt％：(0.1-1)wt％；
二元酸：稳定剂＝100wt％：(0.1-1)wt％。
进一步而言，该原料组分还包含无机盐；所述无机盐选自以下酸的碱金属盐：苯磺酸、硬脂酸、烷基磺酸系列中的一种；
按各原料组分重量比计算：二元酸：无机盐＝100wt％：(0-5)wt％。
进一步而言，所述聚醚选自以下四种：
分子量为200-10万的长链脂肪醇，分子量为200-8000的丙二醇聚醚，分子量为600-4000的三羟甲基丙烷聚醚或端羟基的聚四氢噻吩中的一种或多种；分子量为5000-30000的聚乙烯亚胺；所述长链脂肪醇为聚乙二醇或聚丁二醇；按各原料组分重量比计算：二元酸：聚醚＝100wt％：(10-25)wt％；
所述结构改性剂为5-间苯二甲酸双羟乙酯磺酸钠或间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠；按各原料组分重量比计算：二元酸：结构改性剂＝100wt％：(3-10)wt％；
所述脂肪二元酸选自丁二酸、己二酸、辛二酸中的一种或多种；按各原料组分重量比计算：二元酸：2,5-噻吩二羧酸＝100wt％：(5-60)wt％；
所述脂肪二元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、环己二醇中的一种或多种；按各原料组分重量比计算：二元酸：脂肪二元醇＝100wt％：(120-360)wt％；
所述催化剂选自金属锑、钛、锗、铬、钴的化合物中的一种或多种复合物；按各原料组分重量比计算：二元酸：催化剂＝100wt％：(0.1-0.5)wt％；
所述稳定剂选自磷酸、多磷酸及其衍生物，受阻酚类，受阻酚与磷酸、多磷酸及其衍生物的复合物中的一种或多种；所述磷酸、多磷酸及其衍生物选自磷酸、亚磷酸、磷酸三苯酯或磷酸三乙酯；按各原料组分重量比计算：二元酸：稳定剂＝100wt％：(0.1-0.5)wt％。
另外，本发明还提供一种永久抗静电五元环-己二酸环己二醇共聚酯的制备方法，包括以下步骤：
1)酯化反应：
将己二酸与2,5-噻吩二羧酸、环己二醇按质量比100wt％：(5-60)wt％：(120-360)wt％配置，同时加入2,5-噻吩二羧酸加入量的(0.1-0.5)wt％的催化剂，混合搅拌均匀后，进行酯化反应，出水量达到理论出水量的97％视为酯化反应结束，制得聚酯母液；2,5-噻吩二羧酸也可用2,5-呋喃二甲酸、2,5-吡咯二羧酸、对苯二甲酸中的一种或多种进行部分替代或全部替代；
2)缩聚反应：
将二元酸加入量的(3-10)wt％的结构改性剂、二元酸加入量的(0.1-0.5)wt％的稳定剂与二元酸加入量的(10-25)wt％的聚醚相混合，搅拌均匀后加入到所述聚酯母液中，进行缩聚；
3)反应结束后，熔体经氮气保护出料，冷却，切粒，干燥，得到永久抗静电五元环-己二酸环己二醇共聚酯。
进一步而言，步骤1)中，所述脂肪二元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、环己二醇中的一种或多种；按各原料组分重量比计算：二元酸：脂肪二元醇＝100wt％：(120-360)wt％；
所述催化剂选自金属锑、钛、锗、铬、钴的化合物中的一种或多种复合物；按各原料组分重量比计算：二元酸：催化剂＝100wt％：(0.1-0.5)wt％；
步骤1)中，酯化反应温度为170-200℃，绝对压力为0.1-0.5MPa，反应时间为2-4小时。
进一步而言，步骤1)中，还包括将己二酸、2,5-噻吩二羧酸；两者按100wt％：(5-60)wt％混合后，再将混合试剂与脂肪二元醇两者按质量比1：(1.2-2.4)配置。
进一步而言，步骤2)中，所述结构改性剂为5-间苯二甲酸双羟乙酯磺酸钠或间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠；
按各原料组分重量比计算：2,5-噻吩二羧酸：结构改性剂＝100wt％：(3-10)wt％；
所述聚醚选自以下四种：分子量为200-100 000的长链脂肪醇，分子量为200-8000的丙二醇聚醚，分子量为600-4000的三羟甲基丙烷聚醚或端羟基的聚四氢噻吩中的一种或多种；分子量为5000-30000的聚乙烯亚胺；所述长链脂肪醇为聚乙二醇或聚丁二醇；按各原料组分重量比计算：二元酸：聚醚＝100wt％：(10-25)wt％；
所述稳定剂选自磷酸、多磷酸及其衍生物，受阻酚类，受阻酚与磷酸、多磷酸及其衍生物的复合物中的一种或多种；所述磷酸、多磷酸及其衍生物选自磷酸、亚磷酸、磷酸三苯酯或磷酸三乙酯；按各原料组分重量比计算：二元酸：稳定剂＝100wt％：(0.1-0.5)wt％；
步骤2)中，缩聚反应温度235-265℃，绝对压力降到60Pa以下，反应时间为1-3小时。
进一步而言，步骤2)中，还包括加入二元酸加入量的(0-5)wt％的无机盐与二元酸加入量的(0-30)wt％的聚醚相混合。
进一步而言，所述无机盐和所述催化剂可以在酯化反应阶段加入，也可在缩聚反应加入。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)本发明制得了一种五元环聚酯材料，使聚酯化学工业在环境保护、能源短缺、可持续发展等多方面取得了合理的平衡，而且对新能源合成材料的可持续发展战略具有重大意义；
2)聚酯材料静电耗散性能的研究属于高分子型永久性抗静电剂范畴，将有助于攻克永久防静电技术被发达国家垄断的国际技术壁垒，从根本上提升国内相关企业的高品质抗静电产品的制造水平，带动国内抗静电领域科研和企业对相关技术的深入发展，产生更多的高新技术成果。
附图说明
图1为本发明永久抗静电五元环-己二酸环己二醇共聚酯的制备流程图；
图2为本发明实施例3中五元环静电耗散聚酯的红外光谱图；
图3为本发明实施例3中五元环静电耗散聚酯的TGA分析；
图4为本发明实施例3中五元环静电耗散聚酯的DSC分析。
具体实施方式
现结合附图与具体实施例对本发明作进一步说明。
本发明以噻吩二羧酸、己二酸按不同比例混合，和环己二醇通过酯化反应生成噻吩二羧酸环己二醇酯，进而缩合聚合。本发明的产物永久静电耗散聚合物材料，即永久抗静电五元环-己二酸环己二醇共聚酯，通过添加不同的刚性组分和柔性组分改变聚酯的化学结构和结晶程度，在聚合物内部形成吸湿通道和离子导电通道，赋予聚酯材料永久静电耗散性能；并通过改变改性组分的类型和添加量，兼顾其力学性能。
本发明是在聚合过程中加入结构改性剂、吸水性聚醚成分等，赋予产物永久静电耗散性能。永久性静电耗散聚合物材料(IDP)，采用聚合技术，将有效抗静电成分嵌入到聚合物基体中，实现永久静电防护，相容性好且无析出物。
高分子材料的抗静电效果不仅与导电性填料或抗静电成分的性质和用量有关，还与它们在树脂中的相容性、分散状态等有关。一般地，尽可能使高分子抗静电剂以细微状分散，控制其形态形成线状或网状的“导电通道”，是抗静电性能发挥的必要条件。
如图1所示，本发明的永久抗静电五元环-己二酸环己二醇共聚酯的制备流程图，具体内容如下：
1)酯化工艺阶段：
本发明在酯化工艺段引入己二酸、2,5-噻吩二羧酸，与环己二醇酯化反应，其中，2,5-噻吩二羧酸也可用2,5-呋喃二甲酸、2,5-吡咯二羧酸、对苯二甲酸中的一种或多种进行部分替代或全部替代；原因如下：
一是TDCA和PTA结构相似，也具备芳香性，具有芳环平面、刚性结构，都含有两个羧基，可进行酯化反应；
二是TDCA的芳香性以及结构对称性比之苯环较弱，且噻吩环中含有孤对电子的硫原子的存在，使得TDCA的极性增大；
三是TDCA上噻吩五元环上的硫原子，孤对电子氢键作用具有吸湿性，这种亲水基团可以用来改善聚酯纤维的吸湿性从而改善聚酯抗静电性。
因此，通过TDCA的替代，TDCA会增加共聚酯材料的聚醚成分和化学极性，赋予其静电耗散性能。
引入的六元环二元醇具有刚性结构，可以提高聚酯的玻璃化转变温度、冷结晶温度以及熔点和硬度；加入己二酸的作用是引入-CH2-CH2-，亚甲基链可以赋予聚酯柔性，两者性能相互补充，可以使聚酯成为典型的刚柔并存的聚合物。
2)缩合工艺阶段：
本发明在缩合工艺段引入含间位苯环的刚性结构和(或)含脂肪链的柔性结构两类共缩聚组分。常见的聚酯生产过程中具有反应活性的刚性结构组分：间苯二甲酸(IPA)、间苯二甲酸乙二酯磺酸钠(SIPE)等；柔性结构组分包括两类，一类是脂肪酸或酯：乙二酸(AA)、乙二酸二甲酯(DMA)、癸二酸(SA)、癸二酸二甲酯(DMS)；另一类是长链脂肪族醇：如聚乙二醇(PEG)、聚丁二醇(PBG)等。
缩合阶段引入聚乙烯亚胺(PEI)、SIPE等组分，增加聚合产物的柔顺性、吸湿能力和无序程度，赋予其抗静电特性。
聚乙烯亚胺一种水溶性高分子聚合物。聚乙烯亚胺具有较高的反应活力，能与纤维素中的羟基反应并交联聚合，使纸张产生湿强度，并具有干增强作用。任何酸、碱和硫酸铝的存在，均将影响其湿强度和留着率，还可用于纤维改性、印染助剂、离子交换树脂及凝聚与沉降等。
3)静电耗散机理及综合性能研究：
IPA、PEI、SIPE等共聚组分均破坏大分子链的规整性，结晶度、结晶尺寸等结构的变化必然引起性能的改变。
4)五元环共聚酯抗静电材料配方：
TDCA分子的噻吩环本身含有孤对电子硫原子，具有较大的极性和一定的吸湿能力；
脂肪聚醚组分的嵌段，目的在于增加聚合物分子的柔顺性和吸湿能力；
无机盐与醚氧键的络合和解络合，实现静电的耗散。
间苯二甲酸双羟乙酯磺酸钠(SIPE)/间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(SIPM)除了对染色具有改良效果，其双羟基结构有助于吸附水分子，增加聚酯表面湿度，从而增加静电耗散能力。
5)五元环共聚酯抗静电材料制备工艺条件：
①温度：
a.酯化阶段属吸热反应，反应进行的3个小时内体系需要吸收大量的热，因此，聚合设备应具有较大的加热功率和效能，维持酯化阶段反应温度不低于170℃；
b.缩合阶段温度不低于235℃，对反应设备的热媒系统和耐温元件都有较高的要求。
②真空度：分两段控制；
a.预缩聚，为保证体系能够形成初级聚合物，相对分子量较低的组分不至于被抽出，通过微调控制真空泵的效率，60min内使得体系压力由常压逐步降至5000Pa；
b.缩聚，因为低分子量的聚合物已经生成，反应需要在较高的真空条件下不断排除缩出的水分子，保证正方向反应的进行，得到聚合度较高的目标产物；体系真空度越高，反应速度越快，得到的产物分子量越高；永久抗静电五元环-己二酸环己二醇共聚酯材料出料时体系内压力需要严格控制在50Pa以内，否则达不到预期的分子量。
本发明永久抗静电五元环-己二酸环己二醇共聚酯的反应方程式如下：
以下通过具体较佳实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不仅限于以下的实施例。
实施例1-5
具体组分如下表1所示：
表1实施例1～5和对比例1～2具体组分
实施例1
一种永久抗静电五元环-己二酸环己二醇共聚酯的制备方法，包括以下步骤：
1)在6L不锈钢高压反应釜内，加入1500g己二酸，1800g环己二醇，1.5g三氧化二锑，通入氮气置换釜内空气后，在170℃-200℃、0.3-0.4MPa下进行酯化反应，不再有水蒸出时，泄压至常压。
2)将300g PEI 6000、1.5g醋酸钴、0.75磷酸、0.8g亚磷酸三苯酯、75g间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠(SIPE)，搅拌均匀后，加入反应釜，升高温度到250℃，逐步将釜内绝对压力降至50Pa以下，反应时间为2-3个小时，至体系粘度不再上升。
3)反应结束后，通入氮气将熔体压出，切粒、干燥得到抗静电切片。
效果测试：检测所得实施例1的成品的黏度、不同环境湿度表面电阻率、沸水处理后表面电阻率、起始热分解温度，检测数据如表2所示。
实施例2
一种永久抗静电五元环-己二酸环己二醇共聚酯的制备方法，包括以下步骤：
1)在6L不锈钢高压反应釜内，加入750g 2,5-噻吩二羧酸(TDCA)，750g己二酸，1800g环己二醇，1.5g三氧化二锑，通入氮气置换釜内空气后，在170℃-200℃、0.3-0.4MPa下进行酯化反应，不再有水蒸出时，泄压至常压。
2)将1.5g醋酸钴、0.75磷酸、0.8g亚磷酸三苯酯混合，搅拌均匀后，加入反应釜，升高温度到250℃，逐步将釜内绝对压力降至50Pa以下，反应时间为2-3个小时，至体系粘度不再上升。
3)反应结束后，通入氮气将熔体压出，切粒、干燥得到抗静电聚酯切片。
效果测试：检测所得实施例2的成品的黏度、不同环境湿度表面电阻率、沸水处理后表面电阻率、起始热分解温度，检测数据如表2所示。
实施例3
一种永久抗静电五元环-己二酸环己二醇共聚酯的制备方法，包括以下步骤：
1)在6L不锈钢高压反应釜内，加入750g 2,5-噻吩二羧酸(TDCA)，750g己二酸，1800g环己二醇，1.5g三氧化二锑，通入氮气置换釜内空气后，在170℃-200℃、0.3-0.4MPa下进行酯化反应，不再有水蒸出时，泄压至常压。
2)将300g PEI 6000、1.5g醋酸钴、0.75磷酸、0.8g亚磷酸三苯酯混合，搅拌均匀后，加入反应釜，升高温度到250℃，逐步将釜内绝对压力降至50Pa以下，反应时间为2-3个小时，至体系粘度不再上升。
3)反应结束后，通入氮气将熔体压出，切粒、干燥得到聚醚改性的抗静电切片。
效果测试：检测所得实施例3的成品的黏度、不同环境湿度表面电阻率、沸水处理后表面电阻率、起始热分解温度，检测数据如表2所示。
实施例4
一种永久抗静电五元环-己二酸环己二醇共聚酯的制备方法，包括以下步骤：
1)在6L不锈钢高压反应釜内，加入750g 2,5-噻吩二羧酸(TDCA)，750g己二酸，1800g环己二醇，1.5g三氧化二锑，通入氮气置换釜内空气后，在170℃-200℃、0.3-0.4MPa下进行酯化反应，不再有水蒸出时，泄压至常压。
2)将300g PEI 6000、1.5g醋酸钴、0.75磷酸、0.8g亚磷酸三苯酯、75g间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠(SIPE)混合，搅拌均匀后，加入反应釜，升高温度到250℃，逐步将釜内绝对压力降至50Pa以下，反应时间为2-3个小时，至体系粘度不再上升。
3)反应结束后，通入氮气将熔体压出，切粒、干燥得到抗静电切片。
效果测试：检测所得实施例4的成品的黏度、不同环境湿度表面电阻率、沸水处理后表面电阻率、起始热分解温度，检测数据如表2所示。
实施例5
一种永久抗静电五元环-己二酸环己二醇共聚酯的制备方法，包括以下步骤：
1)在6L不锈钢高压反应釜内，加入750g 2,5-噻吩二羧酸(TDCA)，750g己二酸，1800g环己二醇，1.5g三氧化二锑，通入氮气置换釜内空气后，在170℃-200℃、0.3-0.4MPa下进行酯化反应，不再有水蒸出时，泄压至常压。
2)将300g PEI 6000、1.5g醋酸钴、0.75磷酸、0.8g亚磷酸三苯酯、75g间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠(SIPE)、15克烷基磺酸锂混合，搅拌均匀后，加入反应釜，升高温度到250℃，逐步将釜内绝对压力降至50Pa以下，反应时间为2-3个小时，至体系粘度不再上升。
3)反应结束后，通入氮气将熔体压出，切粒、干燥得到抗静电切片。
效果测试：检测所得实施例5的成品的黏度、不同环境湿度表面电阻率、沸水处理后表面电阻率、起始热分解温度，检测数据如表2所示。
对比例1
一种静电耗散聚酯的制备方法，包括以下步骤：
1)在6L不锈钢高压反应釜内，加入1500g己二酸，1800g环己二醇，1.5g三氧化二锑，通入氮气置换釜内空气后，在170℃-200℃、0.3-0.4MPa下进行酯化反应，达到理论出水量后，泄压至常压，酯化完成。
2)将1.5g醋酸钴、0.75磷酸、0.8g亚磷酸三苯酯混合，搅拌均匀后，加入反应釜，升高温度到250℃，逐步将釜内绝对压力降至50Pa以下，反应2-3小时至体系粘度不再上升。
3)反应结束后，通入氮气将熔体压出，切粒、干燥得到聚酯切片。
效果测试：检测所得对比例1的成品的黏度、不同环境湿度表面电阻率、沸水处理后表面电阻率、起始热分解温度，检测数据如表2所示。
对比例2
一种静电耗散聚酯的制备方法，包括以下步骤：
1)在6L不锈钢高压反应釜内，加入1600g对苯二甲酸(PTA)，1800g环己二醇，1.5g三氧化二锑，通入氮气置换釜内空气后，在170℃-200℃下进行酯化反应，体系压力为0.1-0.4MPa下进行酯化反应，达到理论出水量后，泄压至常压，酯化完成。
2)将1.5g醋酸钴、0.75磷酸、0.8g亚磷酸三苯酯混合，搅拌均匀后，加入反应釜，升高温度到250℃，逐步将釜内绝对压力降至50Pa以下，反应2-3小时至体系粘度不再上升。
3)反应结束后，通入氮气将熔体压出，切粒、干燥得到聚酯切片。
效果测试：检测所得对比例2的成品的黏度、不同环境湿度表面电阻率、沸水处理后表面电阻率、起始热分解温度，检测数据如表2所示。
对比例3
一种静电耗散聚酯的制备方法，包括以下步骤：
1)在6L不锈钢高压反应釜内，加入750g 2,5-噻吩二羧酸(TDCA)，750g己二酸，1800g乙二醇，1.5g三氧化二锑，通入氮气置换釜内空气后，在170℃-200℃下进行酯化反应，体系压力为0.1-0.4MPa下进行酯化反应，达到理论出水量后，泄压至常压，酯化完成。
2)将1.5g醋酸钴、0.75磷酸、0.8g亚磷酸三苯酯混合，搅拌均匀后，加入反应釜，升高温度到250℃，逐步将釜内绝对压力降至50Pa以下，反应2-3小时至体系粘度不再上升。
3)反应结束后，通入氮气将熔体压出，切粒、干燥得到聚酯切片。
对永久抗静电五元环-己二酸环己二醇共聚酯聚2,5-噻吩二羧酸-1,6-己二酸环己二醇酯进行红外光谱和热分析检测。
图2是永久抗静电五元环-己二酸环己二醇共聚酯聚2,5-噻吩二羧酸-1,6-己二酸环己二醇酯的傅里叶红外光谱图。3502.14cm-1是六元环上—OH的伸缩振动峰，3098.75cm-1是六元环上亚甲基的伸缩振动峰，2959.76和2907.1cm－1是—CH2的伸缩振动峰，1720.37cm－1是酯羰基上C＝O伸缩振动峰，1263.88cm－1是酯基上C—O伸缩振动峰，1455.85cm－1是噻吩环上C＝C伸缩振动峰，1039.98cm－1是噻吩环上C—S—C伸缩振动峰，873.15，846.67和727.24cm－1是噻吩环的弯曲振动峰。显然TDCA、AA、环己二醇成功嵌入PQAT共聚酯中。
图3是永久抗静电五元环-己二酸环己二醇共聚酯聚2,5-噻吩二羧酸-1,6-己二酸环己二醇酯TGA分析，最大分解速率对应温度高达442.06℃。
图4是永久抗静电五元环-己二酸环己二醇共聚酯聚2,5-噻吩二羧酸-1,6-己二酸环己二醇酯DSC分析，玻璃化转变温度为66.37℃，熔点225.23℃。
效果测试：检测所得成品的黏度、不同环境湿度表面电阻率、沸水处理后表面电阻率、熔点温度、玻璃化转变温度，检测数据如表2所示。
效果测试试验例
将实施例1～5及对比例1～2所得成品进行性能测试，具体结果如下表2所示：
表2成品性能测试结果
对比例1、2比较，TDCA对PTA的替换，有效降低聚酯材料表面电阻率3-4个数量级，并提高了聚酯材料的玻璃化温度和熔点，其中提高玻璃化温度10℃左右。
实施例2、3比较，可以看出聚乙烯亚胺PEI的加入也可改善聚酯材料的静电耗散性能，同时提高了聚酯材料的熔点温度以及玻璃化转化温度；对实施例3、4、5进行比较，在加入的少量IPA、SIPE和金属锂盐的协同作用下，聚酯材料的表面电阻率降低了2-3个数量级，其中金属无机盐的作用最为突出，但是无机盐的加入会导致聚酯材料黏度下降。
与对比例1中现有技术的噻吩二羧酸丁二醇酯及对比例2中的现有技术的PBT相比，实施例1中单独加入TDCA，证实噻吩组分可以赋予聚酯材料静电耗散性能，聚酯表面电阻率明显降低。
实施例2加入TDCA和己二酸，聚酯材料静电耗散性能下降，表明聚酯材料静电耗散性能与TDCA组分的添加量有关。
实施例3加入TDCA、PTA和PEI，可进一步降低聚酯材料的电阻率，表明PEI组分同样可以赋予聚酯材料静电耗散性能，三者间存在协同作用，但是会降低聚酯材料的玻璃化温度和熔点。
实施例4加入TDCA、PTA、IPA、PEI、SIPE，聚酯材料的电阻率变化不大，但体系黏度增加。
实施例5中加入TDCA、PTA、IPA、PEG、SIPE、金属锂盐，由表2可见，聚酯材料黏度最低，熔点温度和玻璃化温度最低，在45％、55％、65％湿度条件下的表面电阻率最低，表明TDCA、PTA、IPA、PEG、SIPE、金属无机盐等组分间存在协同效果，可以共同作用，改善聚酯材料的静电耗散性能，但是金属无机盐组分会降低聚酯材料的黏度。
经过沸水处理之后，实施例1、2、3、4、5聚酯材料的表面电阻率基本不变，说明聚酯材料具有稳定的静电耗散性能。
本发明并不局限于上述实施方式，如果对本发明的各种配方及工艺改变，不脱离本发明的精神和范围，倘若这些改动和变型属于本发明的权利要求和等同技术范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变动。

Claims (10)

1.一种永久抗静电五元环-己二酸环己二醇共聚酯，其特征在于，该永久抗静电五元环-己二酸环己二醇共聚酯的通式为：
其中，n＝30-300。
2.一种永久抗静电五元环-己二酸环己二醇共聚酯，其特征在于，包含以下原料组分：
2,5-噻吩二羧酸、脂肪二元酸、对苯二甲酸、脂肪二元醇、聚醚、结构改性剂、催化剂、稳定剂；
其中，按各原料组分重量比计算：
脂肪二元酸：2,5-噻吩二羧酸＝100wt％：(0-100)wt％；2,5-噻吩二羧酸也可用2,5-呋喃二甲酸、2,5-吡咯二羧酸、对苯二甲酸中的一种或多种进行部分替代或全部替代；
二元酸：脂肪二元醇＝100wt％：(120-240)wt％；
二元酸：聚醚＝100wt％：(0-60)wt％；
二元酸：结构改性剂＝100wt％：(0-30)wt％；
二元酸：催化剂＝100wt％：(0.1-1)wt％；
二元酸：稳定剂＝100wt％：(0.1-1)wt％。
3.根据权利要求2所述的永久抗静电五元环-己二酸环己二醇共聚酯，其特征在于：该原料组分还包含无机盐；所述无机盐选自以下酸的碱金属盐：苯磺酸、硬脂酸、烷基磺酸系列中的一种；
按各原料组分重量比计算：
二元酸：无机盐＝100wt％：(0-5)wt％。
4.根据权利要求2所述的永久抗静电五元环-己二酸环己二醇共聚酯，其特征在于：
所述聚醚选自以下四种：
分子量为200-20000的长链脂肪醇，分子量为200-8000的丙二醇聚醚，分子量为600-4000的三羟甲基丙烷聚醚；分子量为5000-30000的聚乙烯亚胺；所述长链脂肪醇为聚乙二醇或聚丁二醇；按各原料组分重量比计算：二元酸：聚醚＝100wt％：(10-25)wt％；
所述结构改性剂为5-间苯二甲酸双羟乙酯磺酸钠或间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠；按各原料组分重量比计算：二元酸：结构改性剂＝100wt％：(3-10)wt％；
所述脂肪二元酸选自丁二酸、己二酸、辛二酸中的一种或多种；按各原料组分重量比计算：二元酸：2,5-噻吩二羧酸＝100wt％：(5-60)wt％；
所述脂肪二元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、环己二醇中的一种或多种；按各原料组分重量比计算：二元酸：脂肪二元醇＝100wt％：(120-360)wt％；
所述催化剂选自金属锑、钛、锗、铬、钴的化合物中的一种或多种复合物；按各原料组分重量比计算：二元酸：催化剂＝100wt％：(0.1-0.5)wt％；
所述稳定剂选自磷酸、多磷酸及其衍生物，受阻酚类，受阻酚与磷酸、多磷酸及其衍生物的复合物中的一种或多种；所述磷酸、多磷酸及其衍生物选自磷酸、亚磷酸、磷酸三苯酯或磷酸三乙酯；按各原料组分重量比计算：二元酸：稳定剂＝100wt％：(0.1-0.5)wt％。
5.一种永久抗静电五元环-己二酸环己二醇共聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)酯化反应：
将己二酸与2,5-噻吩二羧酸、环己二醇按质量比100wt％：(5-60)wt％：(120-360)wt％配置，同时加入2,5-噻吩二羧酸加入量的(0.1-0.5)wt％的催化剂，混合搅拌均匀后，进行酯化反应，出水量达到理论出水量的97％视为酯化反应结束；2,5-噻吩二羧酸也可用2,5-呋喃二甲酸、2,5-吡咯二羧酸、对苯二甲酸中的一种或多种进行部分替代或全部替代；
2)缩聚反应：
将二元酸加入量的(3-10)wt％的结构改性剂、二元酸加入量的(0.1-0.5)wt％的稳定剂与二元酸加入量的(10-25)wt％的聚醚相混合，搅拌均匀后加入到所述聚酯母液中，进行缩聚；
3)反应结束后，熔体经氮气保护出料，冷却，切粒，干燥，得到永久抗静电五元环-己二酸环己二醇共聚酯。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
步骤1)中，所述脂肪二元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、环己二醇中的一种或多种；按各原料组分重量比计算：二元酸：脂肪二元醇＝100wt％：(120-360)wt％；
所述催化剂选自金属锑、钛、锗、铬、钴的化合物中的一种或多种复合物；按各原料组分重量比计算：二元酸：催化剂＝100wt％：(0.1-0.5)wt％；
步骤1)中，酯化反应温度为170-200℃，绝对压力为0.1-0.5MPa，反应时间为2-4小时。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
步骤1)中，还包括将己二酸、2,5-噻吩二羧酸；两者按100wt％：(5-60)wt％混合后，再将混合试剂与脂肪二元醇两者按质量比1：(1.2-2.4)配置。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
步骤2)中，所述结构改性剂为5-间苯二甲酸双羟乙酯磺酸钠或间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠；
按各原料组分重量比计算：2,5-噻吩二羧酸：结构改性剂＝100wt％：(3-10)wt％；
所述聚醚选自以下四种：分子量为200-100 000的长链脂肪醇，分子量为200-8000的丙二醇聚醚，分子量为600-4000的三羟甲基丙烷聚醚或端羟基的聚四氢噻吩中的一种或多种；分子量为5000-30000的聚乙烯亚胺；所述长链脂肪醇为聚乙二醇或聚丁二醇；按各原料组分重量比计算：二元酸：聚醚＝100wt％：(10-25)wt％；
所述稳定剂选自磷酸、多磷酸及其衍生物，受阻酚类，受阻酚与磷酸、多磷酸及其衍生物的复合物中的一种或多种；所述磷酸、多磷酸及其衍生物选自磷酸、亚磷酸、磷酸三苯酯或磷酸三乙酯；按各原料组分重量比计算：二元酸：稳定剂＝100wt％：(0.1-0.5)wt％；
步骤2)中，缩聚反应温度235-265℃，绝对压力降到60Pa以下，反应时间为1-3小时。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
步骤2)中，还包括加入二元酸加入量的(0-5)wt％的无机盐与二元酸加入量的(0-30)wt％的聚醚相混合。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述无机盐和所述催化剂可以在酯化反应阶段加入，也可在缩聚反应加入。
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