CN111454438B - 改性pet树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性PET树脂及其制备方法，所述改性PET树脂，由以下原料制备而成：对苯二甲酸、乙二醇、催化剂、助剂、第三单体多元醇；所述对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:(1.02‑1.32)。所述催化剂的加入量为对苯二甲酸重量的190～320ppm，所述催化剂为乙二醇锑；所述助剂的加入量为催化剂重量的10～30倍；所述助剂为磷酸三甲酯的乙二醇溶液，所述磷酸三甲酯的乙二醇溶液中磷酸三甲酯的重量分数为1500～2500ppm；所述第三单体多元醇的加入量为乙二醇摩尔量的500～1500ppm；所述第三单体多元醇为丙三醇、木糖醇、山梨糖醇中的至少一种。本发明的改性PET树脂聚酯具有较好的热性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及改性PET树脂。
背景技术
PET，即聚对苯二甲酸乙二酯，是一种乳白色或浅黄色、高度结晶的聚合物，表面平滑有光泽，具有良好的成纤性、耐磨性、低吸水性、电绝缘性及价格低廉等优点而备受关注，初期PET几乎都用于合成纤维，80年代以来，PET作为工程塑料有突破性的发展，相继研制出成核剂和结晶促进剂，目前在纤维、包装瓶、薄膜、工程塑料等方面得到了广泛应用，产量远高于其他热塑性聚酯。
但是，由于苯环的空间位阻效应导致PET大分子链中的酯基无法发挥对水分的吸附作用，使得PET材料的吸湿性较差；此外，PET材料还存在韧性差、不透明、透气差、易燃等问题，针对以上问题，可以通过物理、化学等改性方法对PET材料的热性能、结晶性能与机械性能等进行提高。
发明内容
鉴于上述现有技术的缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种改性PET树脂。
本发明的技术方案如下：
一种改性PET树脂，由以下原料制备而成：对苯二甲酸、乙二醇、催化剂、助剂、第三单体多元醇；
所述对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:(1.02-1.32)。
优选的，所述催化剂的加入量为对苯二甲酸重量的190～320ppm，所述催化剂为乙二醇锑；
优选的，所述助剂的加入量为催化剂重量的10～30倍；所述助剂为磷酸三甲酯的乙二醇溶液，所述磷酸三甲酯的乙二醇溶液中磷酸三甲酯的重量分数为1500～2500ppm；
优选的，所述第三单体多元醇的加入量为乙二醇摩尔量的500～1500ppm；所述第三单体多元醇为丙三醇、木糖醇、山梨糖醇中的至少一种。优选的，所述第三单体多元醇为丙三醇与山梨糖醇的混合物，所述丙三醇与山梨糖醇的摩尔比为1:(2-8)。第三单体多元醇的加入，能够在PET树脂中形成以多元醇为中心的三维支链网状结构，从而使PET分子链长度大幅度提高，同时PET分子链间的结合作用力增加。进一步的，丙三醇与山梨糖醇的复配，能够在PET树脂中分别以丙三醇、山梨糖醇为中心，形成完全不同的三维支链网状结构，由于丙三醇与山梨糖醇羟基数量、位置不同，以其为中心的网状结构之间空间阻力降低，两两互补，协同增效，使PET分子链间的结合更加紧密，PET树脂的性能显著提高。
优选的，本发明中还含有聚四氢呋喃，所述聚四氢呋喃的加入量为对苯二甲酸重量的500～900ppm。聚四氢呋喃的加入，能够镶嵌在PET树脂中形成两相形态结构。进一步的，第三单体多元醇与聚四氢呋喃协同，能够与以多元醇为中心的三维支链网状结构相互作用，硬链段的PET分子多支链将软链段的聚醚嵌段相互缠绕，进一步提高了聚酯的热性能。
本发明还公开了上述改性PET树脂的制备方法，包括以下步骤：
Y1酯化阶段：将对苯二甲酸、乙二醇、催化剂、助剂、第三单体多元醇混合，进行酯化反应，酯化温度240～260℃，酯化压力0.15～0.21MPa，酯化时间为2～5h；
Y2预聚阶段：酯化结束后，开始抽真空，在压力2600～3200Pa、温度268～275℃下进行预缩聚反应40～80min；
Y3缩聚阶段：在温度275～300℃，真空压力40～80Pa下进行缩聚反应1～3h，得到所述改性PET聚酯。
优选的，包括以下步骤：
Y1酯化阶段：将对苯二甲酸、乙二醇、催化剂、助剂、第三单体多元醇加入反应釜混合，向反应釜内通入氮气，打开循环水，进行酯化反应，控制酯化温度240～260℃，酯化压力0.15～0.21MPa，搅拌桨转速为20～50r/min，酯化时间为2～5h；
Y2预聚阶段：酯化结束后，开始抽真空，在压力2600～3200Pa、温度268～275℃下进行预缩聚反应40～80min；
Y3缩聚阶段：在温度275～300℃，真空压力40～80Pa下进行缩聚反应1～3h，得到所述改性PET聚酯。
本发明的有益效果：本发明在原料配方中加入第三单体多元醇，多元醇的每个羟基可与PET分子链的端羧基发生反应，形成以多元醇为中心的三维支链网状结构，从而使PET分子链长度大幅度提高，同时PET分子链间的结合作用力增加，即使在高温下PET分子链间同样彼此连接，热性能得到提高；此外，加入多元醇使PET树脂的结晶度降低，PET树脂的光学性能得到改善；进一步，本发明采用丙三醇与山梨糖醇二者复配作为第三单体多元醇，能够在PET树脂中分别以丙三醇、山梨糖醇为中心，形成不同的三维支链网状结构，由于丙三醇与山梨糖醇羟基数量、位置不同，以其为中心的网状结构之间空间阻力降低，能够两两互补，协同增效，使PET分子链间的结合更加紧密，PET树脂的性能显著提高。本发明还加入了聚四氢呋喃，它能够镶嵌在PET树脂中形成两相形态结构；进一步，多元醇与聚四氢呋喃协同，能够与以多元醇为中心的三维支链网状结构相互.作用，硬链段的PET分子多支链将软链段的聚醚嵌段相互缠绕，提高了聚酯的热性能。
与现有技术相比，本发明的制备方法简便，生产效率高，产品性能更加优异，有利于普遍推广应用。
具体实施方式
本发明实施例中部分物质的具体参数如下：
对苯二甲酸，CAS：100-21-0，纯度：99％，购于南通润丰石油化工有限公司。
乙二醇，CAS：107-21-1，纯度：99.9％，购于山东创赢化工有限公司。
乙二醇锑，CAS：29736-75-2，纯度：98％，购于科工化(北京)化学技术有限公司。
山梨糖醇，CAS：50-70-4，纯度：99％，购于合肥天健化工有限公司。
丙三醇，CAS：56-81-5，纯度：99.9％，购于廊坊鹏彩精细化工有限公司。
聚四氢呋喃，CAS：25190-06-1，平均分子量：1000，购于上海易恩化学技术有限公司。
对比例1
一种改性PET树脂，由以下原料组成：对苯二甲酸、乙二醇、催化剂、助剂；
所述对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:1.28；
所述催化剂的加入量为对苯二甲酸重量的200ppm，所述催化剂为乙二醇锑；
所述助剂的加入量为催化剂重量的16倍；所述助剂为磷酸三甲酯的乙二醇溶液，所述磷酸三甲酯的乙二醇溶液中磷酸三甲酯的重量分数为1600ppm。
上述改性PET树脂由以下方法制备而成：
Y1酯化阶段：将对苯二甲酸、乙二醇、催化剂、助剂加入反应釜混合，向反应釜内通入氮气，打开循环水，进行酯化反应，控制酯化温度250℃，酯化压力0.16MPa，搅拌桨转速为38r/min，酯化时间为3h；
Y2预聚阶段：酯化结束后，开始抽真空，在压力2700Pa、温度270℃下进行预缩聚反应55min；
Y3缩聚阶段：在温度280℃，真空压力70Pa下进行缩聚反应1.5小时，制得改性PET聚酯。
实施例1
一种改性PET树脂，由以下原料组成：对苯二甲酸、乙二醇、催化剂、助剂、第三单体多元醇；
所述对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:1.28；
所述催化剂的加入量为对苯二甲酸重量的200ppm，所述催化剂为乙二醇锑；
所述助剂的加入量为催化剂重量的16倍；所述助剂为磷酸三甲酯的乙二醇溶液，所述磷酸三甲酯的乙二醇溶液中磷酸三甲酯的重量分数为1600ppm；
所述第三单体多元醇的加入量为乙二醇摩尔量的600ppm；所述第三单体多元醇为丙三醇。
上述改性PET树脂由以下方法制备而成：
Y1酯化阶段：将对苯二甲酸、乙二醇、催化剂、助剂、第三单体多元醇加入反应釜混合，向反应釜内通入氮气，打开循环水，进行酯化反应，控制酯化温度250℃，酯化压力0.16MPa，搅拌桨转速为38r/min，酯化时间为3h；
Y2预聚阶段：酯化结束后，开始抽真空，在压力2700Pa、温度270℃下进行预缩聚反应55min；
Y3缩聚阶段：在温度280℃，真空压力70Pa下进行缩聚反应1.5小时，制得改性PET聚酯。
实施例2
一种改性PET树脂，由以下原料组成：对苯二甲酸、乙二醇、催化剂、助剂、第三单体多元醇；
所述对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:1.28；
所述催化剂的加入量为对苯二甲酸重量的200ppm，所述催化剂为乙二醇锑；
所述助剂的加入量为催化剂重量的16倍；所述助剂为磷酸三甲酯的乙二醇溶液，所述磷酸三甲酯的乙二醇溶液中磷酸三甲酯的重量分数为1600ppm；
所述第三单体多元醇的加入量为乙二醇摩尔量的600ppm；所述第三单体多元醇为山梨糖醇。
上述改性PET树脂由以下方法制备而成：
Y1酯化阶段：将对苯二甲酸、乙二醇、催化剂、助剂、第三单体多元醇加入反应釜混合，向反应釜内通入氮气，打开循环水，进行酯化反应，控制酯化温度250℃，酯化压力0.16MPa，搅拌桨转速为38r/min，酯化时间为3h；
Y2预聚阶段：酯化结束后，开始抽真空，在压力2700Pa、温度270℃下进行预缩聚反应55min；
Y3缩聚阶段：在温度280℃，真空压力70Pa下进行缩聚反应1.5小时，制得改性PET聚酯。
实施例3
一种改性PET树脂，由以下原料组成：对苯二甲酸、乙二醇、催化剂、助剂、第三单体多元醇；
所述对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:1.28；
所述催化剂的加入量为对苯二甲酸重量的200ppm，所述催化剂为乙二醇锑；
所述助剂的加入量为催化剂重量的16倍；所述助剂为磷酸三甲酯的乙二醇溶液，所述磷酸三甲酯的乙二醇溶液中磷酸三甲酯的重量分数为1600ppm；
所述第三单体多元醇的加入量为乙二醇摩尔量的600ppm；所述第三单体多元醇为丙三醇与山梨糖醇按摩尔比为1:3复配。
上述改性PET树脂由以下方法制备而成：
Y1酯化阶段：将对苯二甲酸、乙二醇、催化剂、助剂、第三单体多元醇加入反应釜混合，向反应釜内通入氮气，打开循环水，进行酯化反应，控制酯化温度250℃，酯化压力0.16MPa，搅拌桨转速为38r/min，酯化时间为3h；
Y2预聚阶段：酯化结束后，开始抽真空，在压力2700Pa、温度270℃下进行预缩聚反应55min；
Y3缩聚阶段：在温度280℃，真空压力70Pa下进行缩聚反应1.5小时，制得改性PET聚酯。
实施例4
一种改性PET树脂，由以下原料组成：对苯二甲酸、乙二醇、催化剂、助剂、第三单体多元醇、聚四氢呋喃；
所述对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:1.28；
所述催化剂的加入量为对苯二甲酸重量的200ppm，所述催化剂为乙二醇锑；
所述助剂的加入量为催化剂重量的16倍；所述助剂为磷酸三甲酯的乙二醇溶液，所述磷酸三甲酯的乙二醇溶液中磷酸三甲酯的重量分数为1600ppm；
所述聚四氢呋喃的加入量为对苯二甲酸重量的600ppm；
所述第三单体多元醇的加入量为乙二醇摩尔量的600ppm；所述第三单体多元醇为丙三醇与山梨糖醇按摩尔比为1:3复配。
上述改性PET树脂由以下方法制备而成：
Y1酯化阶段：将对苯二甲酸、乙二醇、催化剂、助剂、第三单体多元醇、聚四氢呋喃加入反应釜混合，向反应釜内通入氮气，打开循环水，进行酯化反应，控制酯化温度250℃，酯化压力0.16MPa，搅拌桨转速为38r/min，酯化时间为3h；
Y2预聚阶段：酯化结束后，开始抽真空，在压力2700Pa、温度270℃下进行预缩聚反应55min；
Y3缩聚阶段：在温度280℃，真空压力70Pa下进行缩聚反应1.5小时，制得改性PET聚酯。
测试例1
力学性能测试方法按照GB/T1040.3-2006《塑料拉伸性能的测定第三部分》进行，试样采用2型试样，长150mm、宽15mm，夹具间距离为100mm，拉伸速度100mm/min，同一配方测试纵向、横向试样各5条，取平均值。
表1改性PET树脂的力学性能测试
测试例2
将试样置于真空烘箱中干燥12h，使用热压机将试样压成直径20mm的薄片，于真空烘箱中150℃下恒温处理5h。采用美国Datacolor公司的测色光谱仪，读取样品的L值、a值，每个配方测试5组，取平均值。
表2改性PET树脂的色值
| L值 | a值 | |
| 对比例1 | 76 | -0.1 |
| 实施例1 | 83 | -0.3 |
| 实施例2 | 85 | -0.5 |
| 实施例3 | 89 | -0.8 |
| 实施例4 | 91 | -1.1 |
测试例3
称取0.125±0.005g试样，配制溶剂为质量比1:1的苯酚与四氯乙烷混合溶液，溶液浓度为0.005g/mL。在25.00±0.02℃用乌氏黏度计测定并计算，每个配方测试5组，取平均值。
表3改性PET树脂的特性黏度测试表
| 特性黏度，dL/g | |
| 对比例1 | 0.795 |
| 实施例1 | 0.861 |
| 实施例2 | 0.883 |
| 实施例3 | 0.955 |
| 实施例4 | 0.982 |
测试例4
测试前将试样干燥12h。使用瑞士Mettler公司的热重分析仪，在氮气保护下，测试待测试样的热失重数据。取样品6mg，测试温度为30-600℃，速率为10℃/min，每个配方测试5组，取平均值。
表4改性PET树脂的热稳定性能测试表
| T<sub>5％</sub>/℃ | T<sub>dm</sub>/℃ | |
| 对比例1 | 388.32 | 431.52 |
| 实施例1 | 392.45 | 429.37 |
| 实施例2 | 393.52 | 427.93 |
| 实施例3 | 397.65 | 425.81 |
| 实施例4 | 399.27 | 425.21 |
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (2)
1.一种改性PET树脂，其特征在于，由以下原料组成：对苯二甲酸、乙二醇、催化剂、助剂、第三单体多元醇、聚四氢呋喃；
所述聚四氢呋喃的加入量为对苯二甲酸重量的500～900ppm；
所述对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:(1.02-1.32)；
所述第三单体多元醇的加入量为乙二醇摩尔量的500～1500ppm；
所述第三单体多元醇为丙三醇与山梨糖醇的混合物，所述丙三醇与山梨糖醇的摩尔比为1:(2-8)；
所述催化剂的加入量为对苯二甲酸重量的190～320ppm，所述催化剂为乙二醇锑；
所述助剂的加入量为催化剂重量的10～30倍；所述助剂为磷酸三甲酯的乙二醇溶液，所述磷酸三甲酯的乙二醇溶液中磷酸三甲酯的重量分数为1500～2500ppm。
2.如权利要求1所述的改性PET树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
Y1酯化阶段：将对苯二甲酸、乙二醇、催化剂、助剂、第三单体多元醇、聚四氢呋喃加入反应釜混合，向反应釜内通入氮气，打开循环水，进行酯化反应，控制酯化温度240～260℃，酯化压力0.15～0.21MPa，搅拌桨转速为20～50r/min，酯化时间为2～5h；
Y2预聚阶段：酯化结束后，开始抽真空，在压力2600～3200Pa、温度268～275℃下进行预缩聚反应40～80min；
Y3缩聚阶段：在温度275～300℃，真空压力40～80Pa下进行缩聚反应1～3h，得到改性PET树酯。
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