CN1133655C - 一种快速响应多孔敏感性水凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种快速响应多孔敏感性水凝胶的制备方法，首先将单体、交联剂溶于去离子水或去离子水和乙醇的混合溶剂中，在氮气氛围中，向混合溶液中加入引发剂，在氮气氛围中，再加入促进剂，搅拌均匀后倒入另一容器中，将该容器转移至超临界二氧化碳反应釜中，密封反应釜，制备水凝胶，最后用去离子水漂洗，即得到所需的大孔敏感性水凝胶。本方法聚合工艺简单，水凝胶的孔径可以调节，没有致孔剂的残留，避免了致孔剂对水凝胶的污染。
Description
本发明涉及一种快速响应多孔敏感性水凝胶的制备方法，属于功能高分子材料技术领域。
敏感性水凝胶是一类能对外界刺激的变化做出敏锐响应的水凝胶。可能的外界刺激有温度、pH值、光、电磁场和化学物质等。典型的响应方式是水凝胶体积的变化。这种体积的变化是不连续的，利用这种刺激响应特性可在化学工业中用于分离；在医学上用于药物的控制释放；在机械工业上用来制作记忆元件开关、传感器等，其应用前景极为广阔。
在对敏感性水凝胶的实际使用过程中，水凝胶的响应速率是一个极为重要的参数。在多数情况下都希望水凝胶对外界刺激具有较快的响应速率，但对水凝胶膨胀和收缩机理的研究表明，水凝胶膨胀或收缩达到平衡所需的时间与水凝胶的线形尺寸的平方成正比，即τ∝R2/D，其中τ为水凝胶膨胀和收缩的特征时间，R为水凝胶的线形尺寸，D为水凝胶的协同扩散系数。对传统水凝胶而言，D的值一般为10-7-10-6cm2/s。因此，普通方法合成的水凝胶都有响应速率慢的缺点，这大大限制了敏感性水凝胶的应用范围。
提高水凝胶响应速率可以有以下几种方法：
(1)采用特殊的合成方法制备水凝胶。例如使用γ射线辐照聚合可使聚甲基乙烯基醚聚合得到的水凝胶具有较快的响应速率。但此法合成条件严格，受γ射线辐照时间和强度的影响很大，且没有普遍性，对其他单体不一定适用。
(2)合成小尺寸的水凝胶。例如使用乳液聚合的方法合成直径为微米级的水凝胶球，由于水凝胶的响应时间与水凝胶的线形尺寸的平方成正比，缩小水凝胶的尺寸将显著的增加水凝胶的响应速率。但由于实际应用中大多要求使用大尺寸(厘米级以上)的水凝胶，因此这种方法的应用范围极为有限。
(3)设计聚合单体的结构，合成具有特定结构的水凝胶。例如有学者将梳型结构接枝到水凝胶的侧链上，这些水凝胶的端接枝链可以自由运动，当升高温度时，由于接枝链的运动，接枝聚合物链的疏水作用产生多个疏水核，大大增强了交联链的聚集，从而使去溶胀过程大为缩短。也有文献报导将亲水性的聚环氧乙烷接枝到聚N-异丙基丙烯酰胺上，由于亲水性接枝链的加入，破坏了水凝胶去膨胀过程中表面致密层的形成，使水分子能够顺利的进出水凝胶。这种方法合成特定结构单体的过程复杂，且没有普遍性，因此很难在实际中得到应用。
(4)采用加入致孔剂合成多孔的水凝胶，形成有利于水分子进出水凝胶的通道，这样就能大大加快水凝胶的响应速率。这是以上几种方法中最有可能广泛使用的一种方法，但此法的缺点是致孔剂在水凝胶中容易残留，难以完全除尽，这在一些对水凝胶要求严格的场合是无法满足需要的。
从以上分析可以看出，上述四种提高敏感性水凝胶的响应速率的办法都有各自的局限性，在很多情况下必须采用新的技术合成快速响应的敏感性水凝胶。
本发明的目的是制备一种快速响应的多孔敏感性水凝胶。以超临界二氧化碳为致孔剂，利用二氧化碳在不同压强下在水中的溶解度差，合成了快速响应的多孔敏感性水凝胶。该水凝胶可在需要快速响应速率的药物的控制释放、记忆元件开关、传感器、人造肌肉、物质的分离等方面得到应用。
本发明提出的快速响应多孔敏感性水凝胶的制备方法，包括如下各步骤：
(1)将单体、交联剂溶于去离子水或去离子水和乙醇的混合溶剂中，其中单体占溶剂的重量比为10～30％，交联剂占单体的摩尔比为1～5％，使用混合溶剂时乙醇占去离子水的体积比为0～0.2∶1。
(2)在氮气氛围中，向上述第一步的混合溶液中加入占单体重量比为0.2～1.2％的引发剂过硫酸铵或过硫酸钾，搅拌使引发剂溶解。
(3)在保持氮气氛围的条件下，再加入占单体重量比为0.1～1.5％的促进剂四甲基乙二胺，搅拌均匀后迅速倒入另一容器中。
(4)将上述容器转移至超临界二氧化碳反应釜中，密封反应釜，控制反应釜中的温度为15～40℃，向反应釜中输送二氧化碳至50～300大气压强，保持此压强2～16小时，反应制备水凝胶。
(5)打开放气阀，使反应釜中的压强在5～40min后与外界的大气压一致。
(6)将上述装有水凝胶的容器从反应釜中取出后置于25～50℃水浴中，待水凝胶均匀收缩后取出，用去离子水漂洗，除去未反应单体，即得到所需的大孔敏感性水凝胶。
本发明中可以用于制备水凝胶的单体包括丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酸及其衍生物、丙烯酸酯类。
本发明可以使用的交联剂为亚甲基双丙烯酰胺和双丙烯酸乙二醇酯。
本发明提出的快速响应多孔敏感性水凝胶的制备方法，其聚合工艺简单，水凝胶的孔径可以在很大的范围内调节，根据需要可以合成孔径范围为0.1～300微米的水凝胶。所合成的水凝胶具有快速的膨胀和收缩速率，传统方法合成的厚度为2mm的聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶由低温平衡膨胀状态到失水达到平衡状态的时间超过24小时，而用本发明合成的聚(N-异丙基丙烯酰胺)多孔敏感性水凝胶在同样的外界条件下可在2分钟内达到缩水平衡。本发明得到的水凝胶没有致孔剂的残留，避免了致孔剂对水凝胶的污染。本发明对聚合单体没有特殊要求，是一种合成多孔水凝胶的普适性方法。
下面介绍本发明的实施例：
实施例1：将0.02mol(2.26g)单体N-异丙基丙烯酰胺、4×10-4mol(0.0616g)交联剂亚甲基双丙烯酰胺溶于15mL去离子水中，通氮气30分钟。加入0.02g引发剂过硫酸铵，继续通氮气5分钟，再加入10μL四甲基乙二胺，搅拌均匀后迅速倒入直径为12cm的试管中。将试管转移至超临界二氧化碳反应釜中，密封反应釜，控制反应釜中的温度为20℃，用压缩机向反应釜中输送二氧化碳，至100大气压强后关闭阀门，保持此压强10h。打开放气阀，控制排放二氧化碳的速率使反应釜中的压强在10min后与外界的大气压一致。将装有水凝胶试管从反应釜中取出置于35℃的水浴中，待水凝胶均匀收缩后取出，用去离子水漂洗3天，每天换水，除去未反应单体，即得到所需的大孔敏感性水凝胶。
实施例2：将0.03mol(3.39g)单体N-正丙基丙烯酰胺、8×10-4mol(0.1232g)交联剂亚甲基双丙烯酰胺溶于15mL去离子水中，通氮气30分钟。加入0.022g引发剂过硫酸铵，继续通氮气5分钟，再加入30μL四甲基乙二胺，搅拌均匀后迅速倒入直径为16cm的试管中。将试管转移至超临界二氧化碳反应釜中，密封反应釜，控制反应釜中的温度为20℃，用压缩机向反应釜中输送二氧化碳，至80大气压强后关闭阀门，保持此压强8h。打开放气阀，控制排放二氧化碳的速率使反应釜中的压强在15min后与外界的大气压一致。将装有水凝胶试管从反应釜中取出置于30℃的水浴中，待水凝胶均匀收缩后取出，用去离子水漂洗3天，每天换水，除去未反应单体，即得到所需的大孔敏感性水凝胶。
实施例3：将0.015mol(1.695g)N-正丙基丙烯酰胺和0.005mol(0.36g)丙烯酸单体、6×10-4mol(0.0924g)交联剂亚甲基双丙烯酰胺溶于15mL去离子水中，通氮气30分钟。加入0.018g引发剂过硫酸铵，继续通氮气5分钟，再加入8μL四甲基乙二胺，搅拌均匀后迅速倒入直径为10cm的试管中。将试管转移至超临界二氧化碳反应釜中，密封反应釜，控制反应釜中的温度为18℃，用压缩机向反应釜中输送二氧化碳，至100大气压强后关闭阀门，保持此压强4h。打开放气阀，控制排放二氧化碳的速率使反应釜中的压强在10min后与外界的大气压一致。将装有水凝胶试管从反应釜中取出置于30℃的水浴中，待水凝胶均匀收缩后取出，用去离子水漂洗3天，每天换水，除去未反应单体，即得到所需的大孔敏感性水凝胶。
实施例4：将0.02mol(2.26g)N-异丙基丙烯酰胺和0.005mol(0.36g)丙烯酸单体、5×10-4mol(0.077g)交联剂亚甲基双丙烯酰胺溶于18mL去离子水中，通氮气30分钟。加入0.008g引发剂过硫酸铵，继续通氮气5分钟，再加入15μL四甲基7二胺，搅拌均匀后迅速倒入直径为12cm的试管中。将试管转移至超临界二氧化碳反应釜中，密封反应釜，控制反应釜中的温度为30℃，用压缩机向反应釜中输送二氧化碳，至90大气压强后关闭阀门，保持此压强3h。打开放气阀，控制排放二氧化碳的速率使反应釜中的压强在10min后与外界的大气压一致。将装有水凝胶试管从反应釜中取出置于40℃的水浴中，待水凝胶均匀收缩后取出，用去离子水漂洗3天，每天换水，除去未反应单体，即得到所需的大孔敏感性水凝胶。
实施例5：将0.025mol(2.825g)单体N-异丙基丙烯酰胺、0.001mol(0.154g)交联剂亚甲基双丙烯酰胺溶子10mL去离子水和2mL乙醇的混合溶剂中，通氮气30分钟。加入0.016g引发剂过硫酸铵，继续通氮气5分钟，再加入40μL四甲基乙二胺，搅拌均匀后迅速倒入直径为10cm的试管中。将试管转移至超临界二氧化碳反应釜中，密封反应釜，控制反应釜中的温度为25℃，用压缩机向反应釜中输送二氧化碳，至100大气压强后关闭阀门，保持此压强16h。打开放气阀，控制排放二氧化碳的速率使反应釜中的压强在12min后与外界的大气压一致。将装有水凝胶试管从反应釜中取出置于35℃的水浴中，待水凝胶均匀收缩后取出，用去离子水漂洗3天，每天换水，除去未反应单体，即得到所需的大孔敏感性水凝胶。
实施例6：将0.03mol(3.39g)单体N-正丙基丙烯酰胺、4×10-4mol(0.0616g)交联剂亚甲基双丙烯酰胺溶于10mL去离子水和2mL乙醇的混合溶剂中，通氮气30分钟。加入0.01g引发剂过硫酸铵，继续通氮气5分钟，再加入30μL四甲基乙二胺，搅拌均匀后迅速倒入直径为12cm的试管中。将试管转移至超临界二氧化碳反应釜中，密封反应釜，控制反应釜中的温度为15℃，用压缩机向反应釜中输送二氧化碳，至180大气压强后关闭阀门，保持此压强5h。打开放气阀，控制排放二氧化碳的速率使反应釜中的压强在25min后与外界的大气压一致。将装有水凝胶试管从反应釜中取出置于30℃的水浴中，待水凝胶均匀收缩后取出，用去离子水漂洗3天，每天换水，除去未反应单体，即得到所需的大孔敏感性水凝胶。
实施例7：将0.012mol(1356g)单体N-异丙基丙烯酰胺、6×10-4mol(0.0924g)交联剂亚甲基双丙烯酰胺溶于10mL去离子水中，通氮气30分钟。加入0.01g引发剂过硫酸铵，继续通氮气5分钟，再加入20μL四甲基乙二胺，搅拌均匀后迅速倒入直径为12cm的试管中。将试管转移至超临界二氧化碳反应釜中，密封反应釜，控制反应釜中的温度为25℃，用压缩机向反应釜中输送二氧化碳，至150大气压强后关闭阀门，保持此压强10h。打开放气阀，控制排放二氧化碳的速率使反应釜中的压强在10min后与外界的大气压一致。将装有水凝胶试管从反应釜中取出置于35℃的水浴中，待水凝胶均匀收缩后取出，用去离子水漂洗3天，每天换水，除去未反应单体，即得到所需的大孔敏感性水凝胶。
实施例8：将0.02mol(2.26g)单体N-正丙基丙烯酰胺、6×10-4mol(0.0924g)交联剂亚甲基双丙烯酰胺溶于16mL去离子水中，通氮气30分钟。加入0.015g引发剂过硫酸铵，继续通氮气5分钟，再加入20μL四甲基乙二胺，搅拌均匀后迅速倒入直径为12cm的试管中。将试管转移至超临界二氧化碳反应釜中，密封反应釜，控制反应釜中的温度为15℃，用压缩机向反应釜中输送二氧化碳，至80大气压强后关闭阀门，保持此压强8h。打开放气阀，控制排放二氧化碳的速率使反应釜中的压强在12min后与外界的大气压一致。将装有水凝胶试管从反应釜中取出置于30℃的水浴中，待水凝胶均匀收缩后取出，用去离子水漂洗3天，每天换水，除去未反应单体，即得到所需的大孔敏感性水凝胶。
实施例9：将0.03mol(3.39g)单体N-异丙基丙烯酰胺、4×10-4mol交联剂双丙烯酸乙二醇酯溶于15mL去离子水中，通氮气30分钟。加入0.02g引发剂过硫酸铵，继续通氮气5分钟，再加入10μL四甲基乙二胺，搅拌均匀后迅速倒入直径为12cm的试管中。将试管转移至超临界二氧化碳反应釜中，密封反应釜，控制反应釜中的温度为30℃，用压缩机向反应釜中输送二氧化碳，至150大气压强后关闭阀门，保持此压强3h。打开放气阀，控制排放二氧化碳的速率使反应釜中的压强在8min后与外界的大气压一致。将装有水凝胶试管从反应釜中取出置于35℃的水浴中，待水凝胶均匀收缩后取出，用去离子水漂洗3天，每天换水，除去未反应单体，即得到所需的大孔敏感性水凝胶。
实施例10：将0.02mol(2.26g)单体N-正丙基丙烯酰胺、4×10-4mol(0.0616g)交联剂亚甲基双丙烯酰胺溶于15mL去离子水中，通氮气30分钟。加入0.012g引发剂过硫酸铵，继续通氮气5分钟，再加入15μL四甲基乙二胺，搅拌均匀后迅速倒入直径为12cm的试管中。将试管转移至超临界二氧化碳反应釜中，密封反应釜，控制反应釜中的温度为25℃，用压缩机向反应釜中输送二氧化碳，至150大气压强后关闭阀门，保持此压强10h。打开放气阀，控制排放二氧化碳的速率使反应釜中的压强在15min后与外界的大气压一致。将装有水凝胶试管从反应釜中取出置于30℃的水浴中，待水凝胶均匀收缩后取出，用去离子水漂洗3天，每天换水，除去未反应单体，即得到所需的大孔敏感性水凝胶。
实施例11：将0.02mol(2.26g)N-异丙基丙烯酰胺和0.005mol(0.36g)丙烯酸单体、4×10-4mol(0.0616g)交联剂亚甲基双丙烯酰胺溶于15mL去离子水中，通氮气30分钟。加入0.025g引发剂过硫酸钾，继续通氮气5分钟，再加入15μL四甲基乙二胺，搅拌均匀后迅速倒入直径为16cm的试管中。将试管转移至超临界二氧化碳反应釜中，密封反应釜，控制反应釜中的温度为32℃，用压缩机向反应釜中输送二氧化碳，至200大气压强后关闭阀门，保持此压强6h。打开放气阀，控制排放二氧化碳的速率使反应釜中的压强在15min后与外界的大气压一致。将装有水凝胶试管从反应釜中取出置子35℃的水浴中，待水凝胶均匀收缩后取出，用去离子水漂洗3天，每天换水，除去未反应单体，即得到所需的大孔敏感性水凝胶。
实施例12：将0.015mol(1.695g)N-异丙基丙烯酰胺0.005mol(0.36g)丙烯酸单体、4×10-4mol(0.0616g)交联剂亚甲基双丙烯酰胺溶于12mL去离子水中，通氮气30分钟。加入0.012g引发剂过硫酸铵，继续通氮气5分钟，再加入20μL四甲基乙二胺，搅拌均匀后迅速倒入直径为10cm的试管中。将试管转移至超临界二氧化碳反应釜中，密封反应釜，控制反应釜中的温度为20℃，用压缩机向反应釜中输送二氧化碳，至250大气压强后关闭阀门，保持此压强8h。打开放气阀，控制排放二氧化碳的速率使反应釜中的压强在25min后与外界的大气压一致。将装有水凝胶试管从反应釜中取出置于35℃的水浴中，待水凝胶均匀收缩后取出，用去离子水漂洗3天，每天换水，除去未反应单体，即得到所需的大孔敏感性水凝胶。
实施例13：将0.025mol(3.39g)单体N-正丙基丙烯酰胺、4×10-4mol(0.0616g)交联剂亚甲基双丙烯酰胺溶于15mL去离子水中，通氮气30分钟。加入0.01g引发剂过硫酸铵，继续通氮气5分钟，再加入25μL四甲基乙二胺，搅拌均匀后迅速倒入直径为12cm的试管中。将试管转移至超临界二氧化碳反应釜中，密封反应釜，控制反应釜中的温度为20℃，用压缩机向反应釜中输送二氧化碳，至300大气压强后关闭阀门，保持此压强16h。打开放气阀，控制排放二氧化碳的速率使反应釜中的压强在25min后与外界的大气压一致。将装有水凝胶试管从反应釜中取出置于35℃的水浴中，待水凝胶均匀收缩后取出，用去离子水漂洗3天，每天换水，除去未反应单体，即得到所需的大孔敏感性水凝胶。
实施例14：将0.02mol(2.26g)N-正丙基丙烯酰胺和0.005mol(0.36g)丙烯酸单体、4×10-4mol(0.0616g)交联剂亚甲基双丙稀酰胺溶于15mL去离子水中，通氮气30分钟。加入0.012g引发剂过硫酸胺，继续通氮气5分钟，再加入10μL四甲基乙二胺，搅拌均匀后迅速倒入直径为10cm的试管中。将试管转移至超临界二氧化碳反应釜中，密封反应釜，控制反应釜中的温度为40℃，用压缩机向反应釜中输送二氧化碳，至200大气压强后关闭阀门，保持此压强10h。打开放气阀，控制排放二氧化碳的速率使反应釜中的压强在30min后与外界的大气压一致。将装有水凝胶试管从反应釜中取出置于35℃的水浴中，待水凝胶均匀收缩后取出，用去离子水漂洗3天，每天换水，除去未反应单体，即得到所需的大孔敏感性水凝胶。
实施例15：将0.04mol(4.52g)N-异丙基丙烯酰胺和0.005mol(0.58g)丙烯酸羟乙酯单体、4×10-4mol(0.0616g)交联剂亚甲基双丙烯酰胺溶于15mL去离子水中，通氮气30分钟。加入0.03g引发剂过硫酸钾，继续通氮气5分钟，再加入30μL四甲基乙二胺，搅拌均匀后迅速倒入直径为12cm的试管中。将试管转移至超临界二氧化碳反应釜中，密封反应釜，控制反应釜中的温度为20℃，用压缩机向反应釜中输送二氧化碳，至120大气压强后关闭阀门，保持此压强12h。打开放气阀，控制排放二氧化碳的速率使反应釜中的压强在8min后与外界的大气压一致。将装有水凝胶试管从反应釜中取出置于35℃的水浴中，待水凝胶均匀收缩后取出，用去离子水漂洗3天，每天换水，除去未反应单体，即得到所需的大孔敏感性水凝胶。
Claims (1)
1、一种快速响应多孔敏感性水凝胶的制备方法，其特征在于，该方法包括如下各步骤：
1)将单体、交联剂溶于去离子水或去离子水和乙醇的混合溶剂中，其中单体占溶剂的重量比为10～30％，交联剂占单体的摩尔比为1～5％，使用混合溶剂时乙醇占去离子水的体积比为0～0.2∶1，其中所述的单体包括丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酸及其衍生物或丙烯酸酯类，所述的交联剂为亚甲基双丙烯酰胺或双丙烯酸乙二醇酯；
2)在氮气氛围中，向上述第一步的混合溶液中加入占单体重量比为0.2～1.2％的引发剂过硫酸铵或过硫酸钾，搅拌使引发剂溶解；
3)在保持氮气氛围的条件下，再加入占单体重量比为0.1～1.5％的促进剂四甲基乙二胺，搅拌均匀后迅速倒入另一容器中；
4)将上述容器转移至超临界二氧化碳反应釜中，密封反应釜，控制反应釜中的温度为15～40℃，向反应釜中输送二氧化碳至50～300大气压强，保持此压强2～16小时，反应制备水凝胶：
5)打开放气阀，使反应釜中的压强在5～40min后与外界的大气压一致；
6)将上述装有水凝胶的容器从反应釜中取出后置于25～50℃水浴中，待水凝胶均匀收缩后取出，用去离子水漂洗，除去未反应单体，即得到所需的大孔敏感性水凝胶。
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