CN105085974A - 一种多孔离子型电致动聚合物智能材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种多孔离子型电致动聚合物智能材料的制备方法，制备离子聚合物-金属复合物智能材料时，通过将Nafion溶液和高沸点添加剂混合，真空熔铸后，液氮中预冻，然后冷冻干燥，最终制得离子聚合物-金属复合物智能材料，制备离子聚合物凝胶体智能材料时，将去离子水、凝胶单体、交联剂、引发剂混合均匀，得到原料液；将原料液于液氮中进行预冻处理后进行冷冻干燥，再于室温下浸入去离子水中溶胀，制得多孔离子聚合物凝胶体智能材料。本发明在不加入添加剂的条件下，经冷冻干燥工艺成型的多孔离子聚合物-金属复合物智能材料，具有变形性能高、响应速度快、松弛现象弱等特点。

Description

一种多孔离子型电致动聚合物智能材料的制备方法

技术领域

本发明涉及智能材料领域，具体涉及一种多孔离子型电致动聚合物智能材料的制备方法。

背景技术

离子型电致动聚合物智能材料离子聚合物-金属复合物(IPMC：IonicPolymer-MetalComposites)和离子聚合物凝胶体(IPG：IonicPolymerGels)，是一类新型高分子智能材料，其在电场作用下，首先将电能转化为化学能，然后再转化为机械能，其特点是驱动电压低(1～5V)，直接用电池就能够驱动它们并且产生大幅度变形，并且在对材料施加外部位移或力的激励下，会产生电流或电压的传感信号，具有质量轻、驱动电压低、柔性好、能耗低等优势，广泛应用于仿生器械、柔性机器人、光学仪器、医疗器械、航空航天设备等领域。但随着智能材料尺寸增大，其变形能力明显下降，驱动能力较弱，限制了其应用。

国内外专家学者在提高离子型电致动聚合物智能材料变形性能方面进行了大量的研究工作，但鲜有从材料微观结构角度研究其驱动性能。有学者(SunY.J.等，使用通过ZnO颗粒过滤法制得的多孔Nafion膜制成的增强型离子聚合物-金属复合材料驱动器；文献(SmartMater.Struct.24(2015)037007(9pp))研究了使用多孔Nafion膜制成的IPMC驱动器性能有所提高，其使用了化学过滤ZnO颗粒的方法制得多孔Nafion膜；蒋晶晶等(专利号CN103531826A)使用含有MgO或ZnO纳米材料的浆液成型多孔结构膜电极。

然而，现有工艺复杂，需要另外添加成孔材料，且制得多孔智能材料的驱动性能提高有限。

发明内容

为了解决现有技术中的问题，本发明的目的是提出一种多孔离子型电致动聚合物智能材料的制备方法，该方法能够制备具有多孔结构的离子型电致动聚合物智能材料，且其变形能力有显著提高。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案予以实现：

一种多孔离子型电致动聚合物智能材料的制备方法，该多孔离子型电致动聚合物智能材料为离子聚合物-金属复合物智能材料或离子聚合物凝胶体智能材料；

多孔离子型电致动聚合物智能材料为离子聚合物-金属复合物智能材料时，包括以下步骤：

1)将Nafion溶液和高沸点添加剂倒入模具中混合均匀，制得铸型液；其中，高沸点添加剂的加入量为Nafion溶液体积的十分之一；

2)将铸型液进行真空熔铸，得到Nafion基体；

3)Nafion基体在液氮中预冻后，再进行冷冻干燥处理，得到多孔Nafion基体；

4)将多孔Nafion基体制备成离子聚合物-金属复合物智能材料，得到多孔离子聚合物-金属复合物智能材料；

该多孔离子型电致动聚合物智能材料为离子聚合物凝胶体智能材料时，包括以下步骤：

a)将去离子水、凝胶单体、交联剂、引发剂混合均匀，得到原料液；其中，凝胶单体摩尔浓度为2～3mol/L，交联剂为凝胶单体质量的0.05～0.1％，引发剂为凝胶单体质量的0.1～0.2％；

b)将原料液于液氮中进行预冻处理后进行冷冻干燥，再于室温下浸入去离子水中溶胀，制得多孔离子聚合物凝胶体智能材料。

所述步骤1)中高沸点添加剂为乙二醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；混合是通过超声振荡进行的。

所述步骤2)中真空熔铸是在真空干燥箱中进行的，并且熔铸的温度为120℃，时间为12h～24h。

所述步骤3)和步骤b)中预冻的时间为15～30min。

所述步骤3)和步骤b)中冷冻干燥是在冷冻干燥箱中进行的。

所述步骤3)和步骤b)中冷冻干燥的具体条件为：在真空下于-80℃～+35℃温度范围内，以1.5～5℃/h的升温速率梯度升温至-80℃～+35℃，干燥23～72h。

所述步骤a)中凝胶单体为苯胺或丙烯酰胺。

所述步骤a)中交联剂为亚甲基双丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯或乙二酸二酰肼。

所述步骤a)中引发剂为四甲基乙二胺、过硫酸铵或过硫酸钾。

所述步骤b)中溶胀的时间为6～24h。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明制备离子聚合物-金属复合物智能材料时，通过将制得的Nafion基体进行预冻、冷冻干燥，无需使用其他添加剂，且制得的多孔离子型电致动聚合物智能材料具有成孔尺寸大、孔隙率高、工艺过程简单等特点；经测试，本发明制得的多孔离子聚合物-金属复合物智能材料中存在50～100nm的孔隙，并且孔隙率为38.3％。在制备离子聚合物凝胶体智能材料时，同样的将原料液进行预冻处理后进行冷冻干燥，同样在不需要加入添加剂的条件下，制得具有良好驱动性能的多孔智能材料。

2、本发明利用液氮低温预冻使液体迅速结晶、低温真空条件下可使结晶升华的原理，结合离子型电致动聚合物智能材料的共晶、共融温度，使得在无需使用其他添加剂的条件下，制得的多孔离子型电致动聚合物智能材料具有成孔尺寸大、孔隙率高、工艺过程简单等特点。离子型电致动聚合物智能材料是依靠内部带电离子通过孔隙微结构的定向移动，实现材料的宏观体积、颜色或电势的变化，增大材料内部孔隙率就增大了材料的表面积，使其能够吸引更多的电荷及溶剂分子，导电能力增强；增大材料内部的孔隙尺寸可为移动的离子、分子提供足够的空间，降低移动阻力，促进材料的宏观形状等变化。

3、本发明能够制备出高变形性能多孔离子型电致动聚合物智能材料。经本发明冷冻干燥工艺成型的多孔离子聚合物-金属复合物智能材料，具有变形性能高、响应速度快、松弛现象弱等特点。与相同尺寸其他工艺制备的智能材料相比，在相同驱动电压下(2V直流电压)，本发明制备的智能材料末端位移变形量提高了172％，克服了传统制备工艺大尺寸智能材料变形性能不佳的问题。此外，本发明可以制得高变形性能大尺寸离子型电致动聚合物智能材料。

附图说明

图1为本发明提出的冷冻干燥工艺制备多孔Nafion基体与普通工艺制备基体的吸水性能对比；

图2为多孔Nafion基体的扫描电镜微观结构图；

图3为本发明提出的冷冻干燥工艺与普通工艺制备的离子聚合物-金属复合物智能材料变形性能对比。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行详细说明。

本发明中离子型电致动聚合物智能材料包括离子聚合物-金属复合物(IPMC：IonicPolymer-MetalComposites)和离子聚合物凝胶体(IPG：IonicPolymerGels)。

离子型电致动聚合物智能材料为离子聚合物-金属复合物时，多孔离子聚合物-金属复合物智能材料的具体制备过程如下：

1)根据所制备多孔离子聚合物-金属复合物智能材料的厚度及模具容器的尺寸，以及所使用的Nafion溶液的密度，并且需要考虑到溶液在容器内壁附着造成的损失，计算出所需Nafion溶液体积。为了提高成形材料质量，需要在Nafion溶液中添加高沸点添加剂，高沸点添加剂为乙二醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种，所需高沸点添加剂的体积为Nafion溶液体积的1/10；

2)将Nafion溶液和高沸点添加剂倒入模具中混合，为使溶液充分混合，将溶液进行超声振荡15～30min处理，制得铸型液；

3)将盛有铸型液的模具放入真空干燥箱中，在120℃下进行真空熔铸，熔铸时间为12h～24h，得到Nafion基体；

4)为使成形材料中产生均匀孔隙，将熔铸的Nafion基体用液氮于-196℃下预冻处理15～30min。然后，将基体放置在冷冻干燥箱中进行冷冻干燥处理，具体为：在真空下于-80℃～+35℃温度范围内，以1.5～5℃/h的升温速率梯度升温至-80℃～+35℃，即冷冻干燥的起始温度和终止温度均在-80℃～+35℃内，干燥23～72h后，得到多孔Nafion基体；

5)将多孔Nafion基体制备成离子聚合物-金属复合物智能材料，具体的制备方法参见专利：ZL201110085960.9，即得到多孔离子聚合物-金属复合物智能材料。

所述Nafion溶液为杜邦公司生产或按照专利CN102875940A中的制备方法进行制备的。

多孔离子型电致动聚合物智能材料为离子聚合物凝胶体时，多孔离子聚合物凝胶体智能材料的具体制备过程如下：

1)将去离子水、凝胶单体、交联剂、引发剂依次倒入模具中混合均匀，得到原料液，其中，凝胶单体摩尔浓度为2～3mol/L，交联剂为凝胶单体质量的0.05～0.1％，引发剂为凝胶单体质量的0.1～0.2％，静置6h；

2)将盛有原料液的模具用液氮于-196℃下进行预冻处理15～30min。经预冻处理后，将模具放置在冷冻干燥箱中进行冷冻干燥处理，在真空下于-80℃～+35℃温度范围内，以1.5～5℃/h的升温速率梯度升温至-80℃～+35℃，干燥23～72h，得到凝胶材料；

3)将凝胶材料在室温下浸入去离子水中溶胀处理6～24h，制得多孔离子聚合物凝胶体智能材料。

所述的凝胶单体为苯胺或丙烯酰。

所述的交联剂为亚甲基双丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯或乙二酸二酰肼。

所述的引发剂为四甲基乙二胺、过硫酸铵或过硫酸钾。

实施例1

1)将Nafion溶液(杜邦公司生产)和乙二醇倒入模具中超声振荡处理30min，混合均匀，得到铸型液；其中，乙二醇的体积为Nafion溶液体积的1/10；

2)将盛有铸型液的模具于120℃下于真空干燥箱中进行真空熔铸12h，得到Nafion基体；

3)将Nafion基体用液氮进行预冻处理30min后在冷冻干燥箱中进行冷冻干燥，真空下自-80℃以1.5℃/h的升温速率干燥23h，得到多孔Nafion基体。

实施例2

1)将Nafion溶液(杜邦公司生产)和二甲基亚砜倒入模具中混合均匀，得到铸型液；其中，二甲基亚砜的体积为Nafion溶液体积的1/10；

2)将盛有铸型液的模具于120℃下于真空干燥箱中进行真空熔铸24h，得到Nafion基体；

3)将Nafion基体用液氮进行预冻处理15min后在冷冻干燥箱中进行冷冻干燥，真空下自-70℃以2℃/h的升温速率干燥24h，得到多孔Nafion基体。

实施例3

1)将Nafion溶液(按照专利CN102875940A中的制备方法进行制备的)和二甲基甲酰胺倒入模具中混合均匀，得到铸型液；其中，二甲基甲酰胺的体积为Nafion溶液体积的1/10；

2)将盛有铸型液的模具于120℃下于真空干燥箱中进行真空熔铸20h，得到Nafion基体；

3)将Nafion基体用液氮进行预冻处理20min后在冷冻干燥箱中进行冷冻干燥，真空下-80℃温度范围内，在1.5℃/h的升温速率下干燥72h，得到多孔Nafion基体。

实施例4

1)将Nafion溶液(杜邦公司生产)和二甲基乙酰胺倒入模具中混合均匀，得到铸型液；其中，二甲基乙酰胺的体积为Nafion溶液体积的1/10；

2)将盛有铸型液的模具于120℃下于真空干燥箱中进行真空熔铸16h，得到Nafion基体；

3)将Nafion基体用液氮进行预冻处理25min后在冷冻干燥箱中进行冷冻干燥，真空下-60℃温度范围内，在4℃/h的升温速率下干燥20h，得到多孔Nafion基体。

实施例5

1mm厚多孔离子聚合物-金属复合物智能材料的制备：

1)选用内壁尺寸60mm*30mm*60mm的长方体玻璃容器作为Nafion基体的模具容器，并使用按照专利CN102875940A中的制备方法进行制备的质量浓度为5％的Nafion溶液。考虑Nafion溶液在容器内壁附着的损失，在Nafion溶液体积的计算中引入修正系数δ，取为1.2，经计算，所需Nafion溶液体积为43.2mL。以乙二醇作为高沸点溶剂，体积为Nafion溶液体积1/10，即4.32mL。

2)将43.2mLNafion溶液和4.32mL乙二醇倒入玻璃模具中混合，为使溶液充分混合，将溶液进行超声振荡处理30min，制得铸型液；

3)将盛有铸型液的玻璃模具放入真空干燥箱中，在120℃下进行真空熔铸，熔铸时间为17h；

4)将熔铸的Nafion基体用液氮于-196℃下进行预冻处理30min后，将基体材料放置在冷冻干燥箱中进行冷冻干燥处理，在真空下进行-80℃～+35℃以2.5℃/h的升温速率梯度升温干燥48h，最终得到尺寸为60mm*30mm*1mm的多孔Nafion基体。

为检测本发明采用的冷冻干燥工艺能否产生大尺寸孔隙、大孔隙率的Nafion基体，对冷冻干燥工艺与普通工艺制备的基体材料进行吸水性测试。使用本发明的冷冻干燥工艺及普通工艺分别以相同参数制备三个基体样品，进行重复性吸水性能测试，测试结果如图1所示，冷冻干燥工艺成膜的吸水率为38.3％，对照组的普通工艺成形基体的吸水率为22.42％，可见冷冻干燥工艺能够提高Nafion基体的吸水率，即孔隙率得到提高。采用场发射扫描电子显微镜(SEM)对冷冻干燥工艺成形基体进行观测，结果如图2所示，从微观结构的观测结果中可以看出，冷冻干燥Nafion基体中存在50～100nm的孔隙，而相比较于1978年J.Ceynowa观测到普通Nafion基体中存在5nm左右孔隙，孔隙尺寸有较大提高。

将1mm厚的基体材料制备成IPMC材料，具体的制备方法参见专利：ZL201110085960.9，并对其变形能力进行测试，末端位移对比曲线如图3所示。由图3可以看出，在2V直流电压下，普通工艺成型的厚IPMC材料末端位移为5.26mm，而本发明冷冻干燥工艺成型的IPMC材料最大末端位移达到14.33mm，末端位移变形量提高了172％。同时冷冻干燥工艺的IPMC材料在达到最大位移后稳定性较好，而普通工艺的IPMC材料加电迅速达到最大位移后出现持续漂移。

实施例6

1)将50mL去离子水、凝胶单体丙烯酰胺7.81g、交联剂亚甲基双丙烯酰胺0.0047g、引发剂过硫酸铵0.0133g依次倒入模具中混合均匀，得到丙烯酰胺摩尔浓度为2.2mol/L、交联剂亚甲基双丙烯酰胺为丙烯酰胺的0.06wt％、引发剂过硫酸铵为丙烯酰胺的0.17wt％组成的原料液，静置6h；

2)将盛有原料液的模具用液氮于-196℃下进行预冻处理15～30min。经预冻处理后，将模具放置在冷冻干燥箱中进行冷冻干燥处理，在真空下于-80℃～+35℃温度范围内，以1.5～5℃/h的升温速率梯度升温，干燥23～72h，得到凝胶材料；

3)将凝胶材料在室温下浸入去离子水中溶胀处理6～24h，制得多孔离子聚合物凝胶体智能材料。

实施例7

该多孔离子型电致动聚合物智能材料为离子聚合物凝胶体智能材料时，包括以下步骤：

a)将去离子水、凝胶单体、交联剂、引发剂混合均匀，得到原料液；其中，原料液中凝胶单体摩尔浓度为2mol/L，交联剂为凝胶单体质量的0.07％，引发剂为凝胶单体质量的0.2％；其中，凝胶单体为苯胺；交联剂为亚甲基双丙烯酰胺；引发剂为四甲基乙二胺；

b)将原料液于液氮中进行预冻15min后在冷冻干燥箱中进行冷冻干燥，冷冻干燥的具体条件是：在真空下自-80℃以1.5℃/h的升温速率梯度升温，升温时间为23h，升温的同时也在干燥，升温的时间即为干燥的时间，再于室温下浸入去离子水中溶胀6h，制得多孔离子聚合物凝胶体智能材料。

实施例8

该多孔离子型电致动聚合物智能材料为离子聚合物凝胶体智能材料时，包括以下步骤：

a)将去离子水、凝胶单体、交联剂、引发剂混合均匀，得到原料液；其中，原料液中凝胶单体摩尔浓度为2.5mol/L，交联剂为凝胶单体质量的0.1％，引发剂为凝胶单体质量的0.15％；其中，凝胶单体为丙烯酰胺；交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯；引发剂为过硫酸铵；

b)将原料液于液氮中进行预冻20min后在冷冻干燥箱中进行冷冻干燥，冷冻干燥的具体条件是：在真空下自-80℃以5℃/h的升温速率梯度升温，升温的时间为23h，升温的同时也在干燥，升温的时间即为干燥的时间，再于室温下浸入去离子水中溶胀15h，制得多孔离子聚合物凝胶体智能材料。

实施例9

该多孔离子型电致动聚合物智能材料为离子聚合物凝胶体智能材料时，包括以下步骤：

a)将去离子水、凝胶单体、交联剂、引发剂混合均匀，得到原料液；其中，原料液中凝胶单体摩尔浓度为3mol/L，交联剂为凝胶单体质量的0.05％，引发剂为凝胶单体质量的0.1％；其中，凝胶单体为丙烯酰胺；交联剂为乙二酸二酰肼；引发剂为过硫酸钾；

b)将原料液于液氮中进行预冻30min后在冷冻干燥箱中进行冷冻干燥，冷冻干燥的具体条件是：在真空下自-80℃，以1.5℃/h的升温速率梯度升温，升温的时间为72h，升温的同时也在干燥，升温的时间即为干燥的时间，再于室温下浸入去离子水中溶胀24h，制得多孔离子聚合物凝胶体智能材料。

Claims (10)

1.一种多孔离子型电致动聚合物智能材料的制备方法，其特征在于：该多孔离子型电致动聚合物智能材料为离子聚合物-金属复合物智能材料或离子聚合物凝胶体智能材料；

多孔离子型电致动聚合物智能材料为离子聚合物-金属复合物智能材料时，包括以下步骤：

1)将Nafion溶液和高沸点添加剂倒入模具中混合均匀，制得铸型液；其中，高沸点添加剂的加入量为Nafion溶液体积的十分之一；

2)将铸型液进行真空熔铸，得到Nafion基体；

3)Nafion基体在液氮中预冻后，再进行冷冻干燥处理，得到多孔Nafion基体；

4)将多孔Nafion基体制备成离子聚合物-金属复合物智能材料，得到多孔离子聚合物-金属复合物智能材料；

该多孔离子型电致动聚合物智能材料为离子聚合物凝胶体智能材料时，包括以下步骤：

a)将去离子水、凝胶单体、交联剂、引发剂混合均匀，得到原料液；其中，凝胶单体摩尔浓度为2～3mol/L，交联剂为凝胶单体质量的0.05～0.1％，引发剂为凝胶单体质量的0.1～0.2％；

b)将原料液于液氮中进行预冻处理后进行冷冻干燥，再于室温下浸入去离子水中溶胀，制得多孔离子聚合物凝胶体智能材料。

2.根据权利要求1所述的一种多孔离子型电致动聚合物智能材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中高沸点添加剂为乙二醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；混合是通过超声振荡进行的。

3.根据权利要求1所述的一种多孔离子型电致动聚合物智能材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中真空熔铸是在真空干燥箱中进行的，并且熔铸的温度为120℃，时间为12h～24h。

4.根据权利要求1所述的一种多孔离子型电致动聚合物智能材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3)和步骤b)中预冻的时间为15～30min。

5.根据权利要求1所述的一种多孔离子型电致动聚合物智能材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3)和步骤b)中冷冻干燥是在冷冻干燥箱中进行的。

6.根据权利要求1或5所述的一种多孔离子型电致动聚合物智能材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3)和步骤b)中冷冻干燥的具体条件为：在真空下于-80℃～+35℃温度范围内，以1.5～5℃/h的升温速率梯度升温至-80℃～+35℃，干燥23～72h。

7.根据权利要求1所述的一种多孔离子型电致动聚合物智能材料的制备方法，其特征在于：所述步骤a)中凝胶单体为苯胺或丙烯酰胺。

8.根据权利要求1所述的一种多孔离子型电致动聚合物智能材料的制备方法，其特征在于：所述步骤a)中交联剂为亚甲基双丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯或乙二酸二酰肼。

9.根据权利要求1所述的一种多孔离子型电致动聚合物智能材料的制备方法，其特征在于：所述步骤a)中引发剂为四甲基乙二胺、过硫酸铵或过硫酸钾。

10.根据权利要求1所述的一种多孔离子型电致动聚合物智能材料的制备方法，其特征在于：所述步骤b)中溶胀的时间为6～24h。